DE1154625B

DE1154625B - Process for the production of linear polyamides which can be foamed when heated and which are at least partially soluble in concentrated sulfuric acid

Info

Publication number: DE1154625B
Application number: DEB49681A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Kurt Wick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-07-19
Filing date: 1958-07-19
Publication date: 1963-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung von in der Hitze verschäumbaren, in konzentrierter Schwefelsäure mindestens teilweise löslichen, linearen Polyamiden Gegenstand des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 105 166 ist die Herstellung von schaumfähigen Polyamiden durch Erhitzen von Polyamidbildnern in Gegenwart von Carbonsäureestern und Oxyalkylalkylendiaminen auf Temperaturen, bei denen Kondensation, aber noch keine wesentliche Schaumbildung eintritt, bis die entstandenen Kondensate mindestens noch teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslich sind. Process for the production of heat-foamable, concentrated Sulfuric acid, at least partially soluble, linear polyamides object of the The method of the German Auslegeschrift 1 105 166 is the production of foamable Polyamides by heating polyamide formers in the presence of carboxylic acid esters and oxyalkylalkylenediamines at temperatures at which condensation, but still no significant foam formation occurs until at least the condensates formed are still partially soluble in concentrated sulfuric acid.

Es ist auch bekannt, daß man Polyamide dadurch herstellen kann, daß Ammoniumsalze aus Dicarbonsäuren und N-Alkylolpolyaminen polykondensiert werden. Hierbei entstehen vernetzte, besonders zähe Polykondensate, eventuell mit blasigen Gaseinschlüssen, jedoch keine technisch verwertbaren Schaumstoffe. It is also known that polyamides can be made by Ammonium salts are polycondensed from dicarboxylic acids and N-alkylol polyamines. This creates cross-linked, particularly tough polycondensates, possibly with vesicular ones Gas inclusions, but no technically usable foams.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von durch Erwärmen auf Temperaturen von über 2700 C verschäumbaren, in konzentrierter Schwefelsäure mindestens teilweise löslichen, linearen Polyamiden durch Polykondensation lineare Polyamide bildender Stoffe bei Temperaturen von 180 bis 2400 C unter Stickstoff in Gegenwart von Treibmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polykondensation in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidbildner, eines Gemisches aus Oxamidsäure oder Oxamidsäureester und N-Oxyalkylalkylendiaminen vorgenommen wird. There has now been a method of making by heating it up Temperatures of over 2700 C foamable, in concentrated sulfuric acid at least partially soluble, linear polyamides by polycondensation linear polyamides forming substances at temperatures from 180 to 2400 C under nitrogen in the presence found of blowing agents, which is characterized in that the polycondensation in the presence of 1 to 15 percent by weight, based on the polyamide formers, one Mixture made of oxamic acid or oxamic acid ester and N-oxyalkylalkylenediamines will.

Unter lineare Polyamide bildenden Stoffen werden Verbindungen oder Gemische verstanden, wie dicarbonsaure Salze von Diaminen, z. B. adipinsaures Hexamethylendiamin, sebacinsaures Hexamethylendiamin oder korksaures Octamethylendiamin, ferner c,-Aminocarbonsäuren, z. B. co-Aminocapronsäure. Substances that form linear polyamides are compounds or Mixtures understood as dicarboxylic acid salts of diamines, e.g. B. adipic acid hexamethylenediamine, sebacic acid hexamethylenediamine or suberic acid octamethylenediamine, also c, -aminocarboxylic acids, z. B. co-aminocaproic acid.

Geeignet sind auch polyamidbildende Derivate dieser Verbindungen, wie Lactame, z. B. Caprolactam, Önanthlactam oder Capryllactam, oder Mischungen aus verschiedenen Polyamidbildnern.Polyamide-forming derivatives of these compounds are also suitable, such as lactams, e.g. B. caprolactam, enanthlactam or capryllactam, or mixtures from various polyamide formers.

Als Oxyalkylalkylendiamine finden in der Regel die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden oder Aldehyden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, zweckmäßigerweise in der Form von dicarbonsauren Salzen, Verwendung. The reaction products are usually found as oxyalkylalkylenediamines of alkylene oxides or aldehydes with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Diamines, expediently in the form of dicarboxylic acid salts, use.

Man polykondensiert Gemische, die 1 bis 15°/o vom Gewicht der Polyamidbildner an Oxamidsäure oder Oxamidsäureester und N-Oxyalkylalkylendiamine enthalten. Die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Härte und das spezifische Gewicht, der Schaumkörper, die sich nach hier nicht beanspruchtem Verfahren aus den schaumfähigen Massen herstellen lassen, hängen stark von der Menge und dem Verhältnis der beiden Komponenten ab. Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der schaumfähigen Polyamide beträgt im allgemeinen 150 bis 2400 C, vorzugsweise 180 bis 2400 C. Zur Entfernung von Reaktionswasser soll die bei der Kondensation entstehende zähe Masse mindestens zeitweilig durchmischt werden. Man führt deshalb die Polykondensation mit besonderem Vorteil in beheizten Knetern durch. Die zunächst gebildete zähplastische Masse läßt sich durch weiteres Kneten bei der Reaktionstemperatur in feine, blähfähige Pulver überführen. Man kann aber die Reaktionsprodukte auch nach dem Abkühlen zu Pulver vermahlen. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten schaumfähigen Polyamide lassen sich durch Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre auf Temperaturen, die höher als ihre Bildungstemperaturen liegen, zu porösen Körpern verschäumen. Vor dem Verschäumen werden die blähfähigen Massen zweckmäßigerweise in die Pulverform übergeführt. Es können so Platten, Stäbe, Voll- und Hohlkörper in vielfältiger Form hergestellt werden. Die nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Schaumkörper haben große Zähigkeit und Festigkeit und hohe Wärmebeständigkeit. Mixtures which are 1 to 15% of the weight of the polyamide former are polycondensed of oxamic acid or oxamic acid esters and N-oxyalkylalkylenediamines. the mechanical properties, such as hardness and specific weight, the foam body, which is made up of the foamable ones according to a method not claimed here Mass production depends heavily on the quantity and ratio of the two Components. the Reaction temperature for the production of the foamable polyamides is generally from 150 to 2400 ° C., preferably from 180 to 2400 ° C. For removal of the water of reaction should be at least the viscous mass formed during the condensation temporarily mixed. The polycondensation is therefore carried out with a special focus Advantage in heated kneaders. The viscoplastic mass initially formed leaves by further kneading at the reaction temperature into fine, expandable powder convict. However, the reaction products can also be converted into powder after cooling grind. The foamable polyamides made by the process of this invention can be achieved by heating in an oxygen-free atmosphere to temperatures that higher than their formation temperatures, foam into porous bodies. before After foaming, the expandable compositions are expediently converted into powder form convicted. Sheets, rods, solid and hollow bodies in a variety of shapes can be used getting produced. The foam bodies produced by the process not claimed here have great toughness and strength and high heat resistance.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 5 Teile Oxamidsäuremethylester und 6 Teile adipinsaures N-(Oxyäthyl)-hexamethylendiamin (oder 3,1 Teile freies Amin) werden in einem Glasgefäß in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 2000 C erhitzt. Die dabei entstehende zähplastische Masse ist nach dem Erkalten hart und spröde und hat den K-Wert 35 (in Schwefelsäure gemessen). Example 1 100 parts of hexamethylenediamine adipate, 5 parts of methyl oxamidate and 6 parts of adipic acid N- (oxyethyl) -hexamethylenediamine (or 3.1 parts free Amine) are placed in a glass jar in a nitrogen atmosphere for 2 hours 2000 C heated. The viscoplastic mass produced is after cooling hard and brittle and has a K value of 35 (measured in sulfuric acid).

Wird die Reaktionsmasse pulverisiert und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren in einer Form auf 270 bis 2800 C erhitzt, so erhält man einen Schaumkörper vom Raumgewicht 0,2 g/cm3. If the reaction mass is pulverized and according to what is not claimed here Process heated in a mold to 270 to 2800 C, a foam body is obtained with a density of 0.2 g / cm3.

Beispiel 2 100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 10 Teile Caprolactam, 2,5 Teile Oxamidsäure, 2,5 Teile adipinsaures N,N'-Bis-(oxyäthyl)-hexamethylendiamin (oder 1,5 Teile freies Amin) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Aus der entstandenen schaumfähigen Masse bildet sich nach hier nicht beanspruchtem Verfahren beim Erhitzen auf 2750 C ein Schaumkörper vom Raumgewicht 0,23 g/cm3. Example 2 100 parts of adipic acid hexamethylenediamine, 10 parts of caprolactam, 2.5 parts of oxamic acid, 2.5 parts of adipic acid N, N'-bis (oxyethyl) hexamethylenediamine (or 1.5 parts of free amine) are as described in Example 1, heated. the end the resulting foamable mass is formed according to a method not claimed here when heated to 2750 C a foam body with a density of 0.23 g / cm3.

Beispiel 3 100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 2,5 Teile Oxamidsäureäthylester und 4 Teile adipinsaures N- (Oxyäthyl) -hexamethylendiamin (oder 2,1 Teile freies Amin) werden in einem durch ölumlauf heizbaren Kneter aus Edelstahl unter Stickstoff erhitzt. Der Ölzulauf wird auf 2100 C eingestellt, der ÖIrücklauf beträgt dann etwa 2000 C. Example 3 100 parts of hexamethylenediamine adipate, 2.5 parts of ethyl oxamate and 4 parts of adipic acid N- (oxyethyl) -hexamethylenediamine (or 2.1 parts of free Amine) are heated under nitrogen in a kneader made of stainless steel that can be heated by circulating oil heated. The oil supply is set to 2100 C, the oil return is then about 2000 C.

Nachdem das bei der Polykondensation frei werdende Wasser entwichen ist, bildet sich aus der vorher zähplastischen Masse im Laufe von etwa 2 Stunden unter weiterem Kneten bei gleicher Temperatur ein feines, lockeres Pulver. Es wird noch 3 Stunden bei gleicher Temperatur weitergeknetet, dann wird abgekühlt. Das reinweiße Pulver hat den K-Wert 36.After the water released during the polycondensation has escaped is formed from the previously viscous mass in the course of about 2 hours a fine, loose powder with further kneading at the same temperature. It will Kneaded for a further 3 hours at the same temperature, then cooled. That pure white powder has a K value of 36.

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren entsteht durch 2stündiges Erhitzen in einer rechteckigen Form unter Stickstoff auf 2750 C aus dem Pulver eine Schaumplatte vom Raumgewicht 0,18 g/cm3. According to the method not claimed here, results in 2 hours Heat in a rectangular shape under nitrogen to 2750 C from the powder one Foam board with a density of 0.18 g / cm3.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of by heating on Temperatures of over 2700 C foamable, in concentrated sulfuric acid at least partially soluble, linear polyamides by polycondensation linear polyamides forming substances at temperatures from 180 to 2400 C under nitrogen in the presence of blowing agents, characterized in that the polycondensation in the presence from 1 to 15 percent by weight, based on the polyamide formers, of a mixture Oxamic acid or oxamic acid esters and N-oxyalkylalkylenediamines are made.

Considered publications: German Patent Specifications No. 917 273, 917 274.