DE1116399B - Process for the production of foamable polyamides - Google Patents

Process for the production of foamable polyamides

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DE1116399B
DE1116399B DEB53943A DEB0053943A DE1116399B DE 1116399 B DE1116399 B DE 1116399B DE B53943 A DEB53943 A DE B53943A DE B0053943 A DEB0053943 A DE B0053943A DE 1116399 B DE1116399 B DE 1116399B
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DE
Germany
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foamable
polyamides
powder
polycondensation
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Pending
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DEB53943A
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German (de)
Inventor
Dr Friedrich Becke
Dr Kurt Wick
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

B53943IVd/39cB53943IVd / 39c

ANMELDETAG: 10. JULI 1959REGISTRATION DATE: JULY 10, 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. NOVEMBER 1961
NOTIFICATION OF THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: NOVEMBER 2, 1961

Die Patentanmeldung B 46040 IVb/39c betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schaumfähigen Polyamiden durch Polykondensation von Polyamidbildnern in Gegenwart eines Treibmittelgemisches von Carbonsäureestern und N-Oxyalkylalkylendiaminen auf Temperaturen, bei denen Kondensation, aber noch keine wesentlicheSchaumbildung eintritt, bis die entstandenen Kondensate mindestens noch teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslich sind.The patent application B 46040 IVb / 39c relates to a process for the production of foamable polyamides by polycondensation of polyamide formers in the presence of a blowing agent mixture of carboxylic acid esters and N-oxyalkylalkylenediamines at temperatures in which condensation occurs, but not yet significant foaming, until the resulting Condensates are at least partially soluble in concentrated sulfuric acid.

Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren schaumfähige Polyamide, die schaumförmige Körper mit besonders guter Schlagzähigkeit liefern, erhält, wenn man als Carbonsäureester die Ester von Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen verwendet.It has now been found that foamable polyamides, the foam-shaped ones, can be obtained in this process Providing bodies with particularly good impact strength is obtained when the carboxylic acid ester is the ester of Carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms are used with polyhydric alcohols.

Geeignete Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise: Äthylenglykol-diformiat, Äthylenglykol-diacetat, Äthylenglykol-oxalat, Propylenglykol-diformiat, Glycerin-diformiat, Glycerin-triformiat, Trimethylol-propan-diformiat, Trimethylolpropan-triformiat, Pentaerythrit-formiat, Tetramethylol-cyclohexanol-formiat, Diäthanolamino-diformiat. Suitable carboxylic acid esters of polyhydric alcohols are, for example: ethylene glycol diformiate, ethylene glycol diacetate, Ethylene glycol oxalate, propylene glycol diformate, glycerine diformate, glycerine triformate, Trimethylol propane diformate, trimethylol propane triformate, pentaerythritol formate, tetramethylol cyclohexanol formate, Diethanolamino diformiate.

Geeignete N-Oxyalkylalkylendiamine sind z. B. die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden oder Aldehyden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, welche gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten können. Zweckmäßigerweise wendet man die N-Oxyalkylalkylendiamine in der Form ihrer dicarbonsäuren Salze an.Suitable N-oxyalkylalkylenediamines are, for. B. the Reaction products of alkylene oxides or aldehydes with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ones Diamines, which may also contain heteroatoms. Appropriately if the N-oxyalkylalkylenediamines are used in the form of their dicarboxylic acid salts.

Unter Polyamidbildnern werden lineare Polyamide bildende Verbindungen oder Gemische verstanden, wie dicarbonsaure Salze von Diaminen, z. B. adipinsaures Hexamethylendiamin, sebacinsaures Hexamethylendiamin oder korksaures Qctamethylendiamin, ««-Aminocarbonsäuren, ζ. Β. «-Aminocapronsäure. Geeignet sind auch polyamidbildende Derivate dieser VerbindungenwieLactame, z. B. CaprolactamjÖnanthlactam oder Capryllactam, oder Mischungen aus verschiedenen Polyamidhildnern.Polyamide formers are compounds or mixtures that form linear polyamides, such as dicarboxylic acid salts of diamines, e.g. B. adipic acid hexamethylenediamine, sebacic acid hexamethylenediamine or carbonic acid octamethylenediamine, «« -aminocarboxylic acids, ζ. Β. «-Aminocaproic acid. Also suitable are polyamide-forming derivatives of these compounds such as lactams, e.g. B. Caprolactam jonanthlactam or capryllactam, or mixtures of different polyamide hams.

Im allgemeinen werden die Polyamidbildner mit Zusätzen von 1 bis 15% ihres Gewichts eines Treibmittelgemisches aus N-Oxyalkylalkylendiamin und Estern mehrwertiger Alkohole polykondensiert. Das Raumgewicht und die mechanischen Eigenschaften der Schaumkörper, die sich aus den schaumfähigen Massen herstellen lassen, hängen stark von der Menge und dem Verhältnis der Zusätze ab. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, weitere Stoffe wie die in der Patentanmeldung B 46040 IVb/39c genannten Carbonsäureester zuzusetzen.In general, the polyamide formers are added with 1 to 15% of their weight of a blowing agent mixture from N-oxyalkylalkylenediamine and Polycondensed esters of polyhydric alcohols. The volume weight and the mechanical properties the foam bodies that can be produced from the foamable masses depend heavily on the quantity and the ratio of additives. To achieve certain properties, it may be useful to to add other substances such as the carboxylic acid esters mentioned in patent application B 46040 IVb / 39c.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen Verfahren zur Herstellung
von schaumfähigen Polyamiden
The reaction temperature is generally process for preparation
of foamable polyamides

Zusatz zur Patentanmeldung B 46040 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1105 166)
Addition to patent application B 46040 IVb / 39 c
(Interpretation document 1105 166)

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Friedrich Becke, Heidelberg,Dr. Friedrich Becke, Heidelberg,

und Dr. Kurt Wick, Ludwigshafen/Rhein,and Dr. Kurt Wick, Ludwigshafen / Rhine,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

150 bis 24O0C, vorzugsweise 180 bis 2400C. Zur Entfernung von Reaktionswasser soll die bei der Kondensation entstehende zähe Masse mindestens zeitweilig durchmischt werden. Man führt deshalb die Polykondensation mit besonderem Vorteil in beheizten Knetern durch. Die zunächst gebildete zähe plastische Masse läßt sich durch weiteres Kneten bei der Reaktionstemperatur in feine, blähfähige Pulver überführen. Man kann aber auch die Reaktionsprodukte nach dem Abkühlen zu Pulver vermählen. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten schaumfähigen Massen lassen sich durch Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre auf Temperaturen, die höher als ihre Bildungstemperaturen liegen, zu porösen Körpern verschäumen. Vor dem Verschäumen werden die blähfähigen Massen zweckmäßigerweise in Pulverform übergeführt. Es können so Platten, Stäbe, Voll- und Hohlkörper in vielfältiger Form hergestellt werden.150 to 24O 0 C, preferably 180 to 240 0 C. In order to remove the water of reaction formed during the condensation viscous mass to be mixed at least temporarily. The polycondensation is therefore carried out with particular advantage in heated kneaders. The tough plastic mass initially formed can be converted into fine, expandable powder by further kneading at the reaction temperature. However, the reaction products can also be ground to powder after cooling. The foamable compositions produced by the process of this invention can be foamed to form porous bodies by heating in an oxygen-free atmosphere to temperatures which are higher than their formation temperatures. Before foaming, the expandable masses are expediently converted into powder form. In this way, plates, rods, solid and hollow bodies can be produced in a wide variety of shapes.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 3,1 Teile N-Oxyäthylhexamethylendiamin und 1,5 Teile Äthylenglykol-diformiat werden in sauerstofffreier Atmosphäre unter gelegentlichem Mischen 2 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Es entsteht eine zähe, weiße Masse, die nach dem Erkalten hart und spröde ist. Sie wird zu Pulver gemahlen und dieses in einer Form unter Stickstoff auf 2750C erhitzt. Man100 parts adipinsaures hexamethylene diamine, 3.1 parts of N-Oxyäthylhexamethylendiamin and 1.5 parts of ethylene glycol diformate are heated in an oxygen-free atmosphere with occasional mixing for 2 hours at 200 0 C. The result is a tough, white mass that is hard and brittle after cooling. It is ground to powder and this is heated to 275 ° C. in a mold under nitrogen. Man

109 737/434109 737/434

erhält einen Schaumkörper vom Raumgewicht 0,2 g/cm3.receives a foam body with a density of 0.2 g / cm 3 .

Beispiel 2Example 2

100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 4 Teile adipinsaures N-Oxyäthylhexamethylendiamin (oder 3,1 Teile freies Amin) und 3 Teile Äthylenglykoldiformiat werden in einem heizbaren Kneter unter Stickstoffspülung aus -2000C erhitzt. Nachdem das durch die Polykondensation frei werdende Wasser entfernt ist, zerfällt die zähplastische Masse bei weiterem Kneten bei 2000C zu einem weißen Pulver. Dieses Pulver wird noch 2 Stunden bei gleicher Temperatur geknetet. Es hat einen k-Wert 30 (gemessen in Schwefelsäure).100 parts adipinsaures hexamethylene diamine, 4 parts of N-adipinsaures Oxyäthylhexamethylendiamin (or 3.1 parts of the free amine) and 3 parts Äthylenglykoldiformiat are heated in a heatable kneader under nitrogen purge from -200 0 C. After the water released by the polycondensation has been removed, the viscoplastic mass disintegrates with further kneading at 200 ° C. to a white powder. This powder is kneaded for a further 2 hours at the same temperature. It has a k value of 30 (measured in sulfuric acid).

Durch Erhitzen auf 28O0C in einer rechteckigen Form unter Stickstoff entsteht aus dem Pulver eine elastische Schaumplatte mit Raumgewicht 0,14 g/cm3.By heating at 28O 0 C under nitrogen in a rectangular shape is formed from the powder has an elastic foam plate with density 0.14 g / cm 3.

Beispiel 3Example 3

100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 3 Teile, N-Oxyäthylhexamethylendiamin und 3 Teile GIycerinformiat (je zur Hälfte aus Di- und Triformiat bestehend) werden wie im Beispiel 2 polykondensiert. Das schaumfähige Pulver hat den k-Wert 30.100 parts of adipic hexamethylenediamine, 3 parts of N-oxyethylhexamethylenediamine and 3 parts of glycerol formate (half consisting of di- and triformate) are polycondensed as in Example 2. The foamable powder has a k value of 30.

Durch Erhitzen auf 275°C unter Stickstoff erhält man einen SchaumkörpervomRaumgewichtOj^g/cm3.By heating to 275 ° C under nitrogen, a foam body with a density of Oj ^ g / cm 3 is obtained .

Beispiel 4Example 4

96Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 3,84Teile adipinsaures N-Oxyäthylhexamethylendiamin und 1,44 Teile Äthylenglykoloxalat werden gut vermischt und, wie im Beispiel 2 angegeben, polykondensiert. Nachdem das bei der Polykondensation entstandene Wasser entwichen ist, zerfällt die zähe Masse bei weiterem Kneten bei 200° C zu einem weißen Pulver. Dieses Pulver wird noch etwa IV2 bis 2 Stunden bei gleicher Temperatur geknetet. Der k-Wert des auf diese Weise erhaltenen Produktes beträgt 40. Durch Erhitzen des Pulvers in einer entsprechenden Form unter Stickstoffspülung auf 270 bis 28O0C erhält man eine Schaumplatte, die ein Raumgewicht von 0,15 g/cm3 hat.96 parts of adipic hexamethylenediamine, 3.84 parts of adipic N-oxyethylhexamethylenediamine and 1.44 parts of ethylene glycol oxalate are mixed well and, as indicated in Example 2, polycondensed. After the water produced during the polycondensation has escaped, the viscous mass disintegrates into a white powder on further kneading at 200 ° C. This powder is kneaded for about 2 to 2 hours at the same temperature. The k value of the product obtained in this manner is 40. By heating the powder in an appropriate mold under a nitrogen purge at 270 to 28O 0 C one obtains a foam board having a density of 0.15 g / cm 3.

Beispiel 5Example 5

100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 4 Teile adipinsaures N-Oxyäthylhexamethylendiamin und 3 Teile Pentaerythritformiat werden in einem heizbaren Kneter auf 2000C unter Stickstoffspülung erhitzt, bis das durch Polykondensation entstehende Wasser entwichen ist. Man erhält auf diese Weise innerhalb von etwa 4 Stunden ein weißes Pulver, das einen k-Wert von 35 hat. Aus dem Pulver erhält man durch Erhitzen auf 28O0C in einer entsprechenden Form eine elastische Schaumplatte, die ein Raumgewicht von 0,32 g/cm3 hat.100 parts adipinsaures hexamethylene diamine, 4 parts of N-adipinsaures Oxyäthylhexamethylendiamin and 3 parts Pentaerythritformiat are heated in a heatable kneader at 200 0 C under a nitrogen purge, has escaped to the resulting water by polycondensation. In this way, a white powder with a k value of 35 is obtained within about 4 hours. Is obtained by heating at 28O 0 C in an appropriate mold an elastic foam plate having a density of 0.32 g / cm 3 from the powder.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von schaumfähigen Polyamiden durch Polykondensation von Polyamidbildnern in Gegenwart eines Treibmittelgemisches aus Carbonsäureestern und Oxyalkylalkylendiaminen gemäß Patentanmeldung B 46040 IVb/39c, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureester die Ester von Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.1. A process for the production of foamable polyamides by polycondensation of polyamide formers in the presence of a blowing agent mixture of carboxylic acid esters and oxyalkylalkylene diamines according to patent application B 46040 IVb / 39c, characterized in that the esters of carboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms and polyhydric alcohols are used as the carboxylic acid ester . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in geheizten Knetern ausführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation in heated Performs kneading. © 109 737/434 10.61© 109 737/434 10.61
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