DE1154594B

DE1154594B - Process for pretreating fur skins for bleaching

Info

Publication number: DE1154594B
Application number: DEC16391A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Nowak; Dipl-Chem Fritz Stockhausen; Hubert Risges
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1958-02-28
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1963-09-19

Description

Verfahren zur Vorbehandlung von Pelzfellen für die Bleiche Es ist bekannt, daß Pelzfelle durch eine Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd in Alleinanwendung oder in Kombination mit Peroxyden, z. B. Natriumpersulfat, Natriumperborat usw., gebleicht werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß durch eine Vorbehandlung des Fellmaterials unter geeigneten Bedingungen mit katalytisch wirkenden Sauerstoffüberträgern, wie Salzen des Eisens, Nickels oder Kobalts, die Bleichzeiten verkürzt und die Intensität des Bleicheffektes gesteigert werden kann. Außerdem ist bekannt, daß der schädigende Angriff der Bleichmittel auf Keratinfasern durch eine Vorbehandlung im alkalischen Bereich mit Aldehyden, wie Formaldehyd, oder durch einen Zusatz von Haarschutzmitteln, wie hochsulfatierter Ölsäure oder Eiweißabbauprodukten, während des Bleichvorgangs in geringem Maße herabgesetzt werden kann.Method of pretreatment of fur skins for bleaching It is known that fur skins by treatment with hydrogen peroxide alone or in combination with peroxides, e.g. B. sodium persulfate, sodium perborate, etc., can be bleached. It is also known that a pretreatment of the fur material under suitable conditions with catalytically active oxygen carriers, like salts of iron, nickel or cobalt, the bleaching times are shortened and the intensity the bleaching effect can be increased. It is also known that the damaging Attack of the bleach on keratin fibers through an alkaline pretreatment Area with aldehydes, such as formaldehyde, or the addition of hair protection products, such as highly sulphated oleic acid or protein breakdown products, during the bleaching process can be reduced to a small extent.

In allen Fällen haftet den beschriebenen Methoden der Mangel an, daß sie entweder ein ungenügend oder ungleichmäßig gebleichtes Material ergeben, das, wie die hohen Werte für die Alkalilöslichkeit zeigen, stark geschädigt worden ist. Diese Erscheinungen machen sich besonders unliebsam bei der Bleiche von schwarzen oder sehr dunkel pigmentierten Fellen, z. B. Persianerfellen, bemerkbar und stellen ein bedeutendes Hindernis für das gleichmäßige Einfärben des gebleichten Materials in helle oder mittlere Farbtöne dar.In all cases the described methods are liable to the defect that they result in either insufficiently or unevenly bleached material which, as the high values for the alkali solubility show, has been severely damaged. These appearances are particularly unpleasant when bleaching black ones or very dark pigmented skins, e.g. B. Persian skins, noticeable and put a significant obstacle to the uniform coloring of the bleached material in light or medium shades.

Es ist durch die USA.-Patentschrift 2 508 713 bekanntgeworden, Wolle durch eine Vorbehandlung mit Formaldehyd und reduzierenden Substanzen, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalihydrosulfit oder Alkalimetabisulfit, so zu stabilisieren, daß sie auch höhere Bleichmittelkonzentrationen ohne wesentliche Schädigung überstehen kann. Dieses Verfahren soll jedoch dabei in einem Temperaturbereich durchgeführt werden, der zwar für Wolle, nicht aber für rohe oder nach üblichen Verfahren zugerichtete, den natürlichen Haut- bzw. Lederanteil enthaltende Pelzfelle geeignet ist. Beschrieben wird der Temperaturbereich von 60 bis 100°C, und in den Ausführungsbeispielen wird bei Temperaturen zwischen 80 und 95°C gearbeitet. Wegen einer irreversiblen Denaturierung des Lederanteiles eignet sich das Verfahren nicht für Pelzfelle.It has become known by the USA. Patent 2,508,713, to stabilize wool by pretreatment with formaldehyde and reducing substances, such as sodium, Alkalihydrosulfit or alkali metabisulfite so that it can withstand even higher bleach concentrations without substantial damage. However, this process should be carried out in a temperature range which is suitable for wool, but not for raw fur or fur pelts which have been prepared by conventional processes and contain the natural skin or leather content. The temperature range described is from 60 to 100.degree. C., and temperatures between 80 and 95.degree. C. are used in the exemplary embodiments. Because of the irreversible denaturation of the leather part, the process is not suitable for fur skins.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es auch möglich ist, nicht zugerichtetes oder zugerichtetes, aber nicht chromiertes Fellmaterial einer Vorbehandlung zu unterwerfen, die bei dem anschließenden Bleichen dieser Pelzfelle zu einer wesentlich erhöhten Stabilität der Keratinfasern führt.It has now been found, surprisingly, that it is also possible untrimmed or trimmed but not chromed hide material of a Submit pretreatment in the subsequent bleaching of these fur skins leads to a significantly increased stability of the keratin fibers.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Vorbehandlung von nicht zugerichteten oder zugerichteten, aber nicht chromierten Fellen für die Bleiche mit Wasserstoffsuperoxyd und bzw. oder anorganischen oder organischen Peroxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Felle mit kochsalzhaltigen wäßrigen Lösungen von Aldehyden unter gleichzeitiger Anwesenheit von Reduktionsmitteln vom Typ Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalihydrosulfit oder Alkalibisulfit im p$-Bereich von 2,5 bis 9 bei Temperaturen bis 40°C, vorzugsweise zwischen 30 und 40°C, behandelt werden.The invention accordingly relates to a method for pretreatment of untrimmed or trimmed but not chromed skins for the Bleaching with hydrogen peroxide and / or inorganic or organic peroxides, which is characterized in that the pelts with saline-containing aqueous solutions of aldehydes with the simultaneous presence of reducing agents of the sodium formaldehyde sulfoxylate type, Alkali hydrosulfite or alkali bisulfite in the p $ range from 2.5 to 9 at temperatures to 40 ° C, preferably between 30 and 40 ° C.

Die Erfindung kennzeichnet sich unter anderem also insbesondere dadurch, daß das geschilderte Behandlungsverfahren bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird. Diese tiefen Temperaturen ermöglichen es, das beschriebene Fellmaterial dieser schützenden Vorbehandlung zu unterwerfen, ohne daß eine irreversible Denaturierung der Haut- bzw. Ledersubstanz des Felles stattfindet. Es war dabei überraschend, daß selbst die Anwendung dieser tiefen Reaktionstemperaturen zu einer wirksamen Schutzbehandlung für das anschließende Bleichen führt. Hierfür ist es nämlich notwendig, daß ein chemischer Angriff der reduzierenden Substanzen in den Disulfidgruppen des Cystins unter Aufspaltung dieser Disulfidgruppierung erfolgt, so daß eine nachfolgende Reaktion mit dem in der wäßrigen Flotte gelöst vorliegenden Aldehyd stattfinden kann. Gerade auf Grund der Angaben der genannten USA.-Patentschrift zur Wollebehandlung war anzunehmen, daß derartig eingreifende Änderungen unter Ausbildung eines wirksamen Schutzes erst bei erhöhten Reaktionstemperaturen, insbesondere beim Kochen, möglich sein sollte. Im Gegensatz hierzu hat es sich gezeigt, daß auch bei der erfindungsgemäßen Behandlung ein wirksamer Schutz des Fellmaterials selbst gegenüber hohen Bleichmittelkonzentrationen in der anschließenden Bleiche erzielt wird, wie sie für eine starke und gleichmäßige Aufhellung erforderlich sind.The invention is characterized, inter alia, in particular by that the treatment process described is carried out at low temperatures. These low temperatures make it possible for the described fur material to be protective Subject to pretreatment without irreversible denaturation of the skin or leather substance of the fur takes place. It was surprising that even the use of these low reaction temperatures for an effective protective treatment for subsequent bleaching leads. For this it is necessary that a chemical attack of the reducing substances in the disulfide groups of cystine takes place with splitting of this disulfide group, so that a subsequent reaction can take place with the dissolved aldehyde in the aqueous liquor. Just on the basis of the information in the above-mentioned USA patent for wool treatment, it was to be assumed that that such intervening changes with the formation of an effective protection only should be possible at elevated reaction temperatures, especially when cooking. In contrast, it has been shown that even in the inventive treatment an effective protection of the fur material even against high concentrations of bleach in the subsequent bleaching is achieved as it is for a strong and even Lightening are needed.

Der geschilderte Zusatz von Kochsalz zu den Behandlungsbädern erfolgt zur Vermeidung einer unnötigen Quellung des Kollagens.The described addition of table salt to the treatment baths takes place to avoid unnecessary swelling of the collagen.

In vorteilhafter Weise kann die Vorbehandlung mit einer Metallsalzbehandlung, die den nachfolgenden Bleichprozeß katalytisch beschleunigt, kombiniert werden. Geeignete Katalysatoren sind wasserlösliche Salze des Eisens, Nickels, Kobalts u. dgl. Insbesondere bei Anwendung von Eisensalzen ist es zweckmäßig, zur Verhinderung einer durch Hydrolyse bedingten Fällung geeignete Komplexbildner, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Salicylsäure, zu verwenden, eine Maßnahme, die besonders dann getroffen werden muß, wenn die Behandlung im schwach alkalischen Bereich erfolgen soll.The pretreatment with a metal salt treatment, which catalytically accelerates the subsequent bleaching process. Suitable catalysts are water-soluble salts of iron, nickel, cobalt and the like. Like. In particular when using iron salts, it is useful to prevent a precipitation caused by hydrolysis suitable complexing agents, such as citric acid, Tartaric acid, or salicylic acid, to use, a measure that is especially taken then must be if the treatment is to take place in the weakly alkaline range.

Die Mengen der bei der Vorbehandlung verwendeten Reagenzien richten sich unter anderem nach der Natur des Fellmaterials. Das Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumformaldehydsulfoxylat, wird vorteilhaft in einer Menge bis zu 20 g/1 verwendet. Wird als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt, so soll dessen Menge 8 g/1 nicht überschreiten.Correct the amounts of reagents used in pretreatment among other things according to the nature of the fur material. The reducing agent, such as. B. sodium formaldehyde sulfoxylate, is advantageously used in an amount of up to 20 g / l. If formaldehyde is used as the aldehyde, its amount should not exceed 8 g / l.

Die im Vorbehandlungsprozeß zur Anwendung kommende Menge des Metallsalzes bestimmt die Konzentration des Komplexbildners. Werden organische Säuren, wie Zitronen- oder Weinsäure, als Komplexbildner eingesetzt, so ist es vielfach zweckmäßig, die Menge so zu wählen, daß der pH-Wert der Flotte bei etwa 3,5 bis 5 liegt. Steigt der pH-Wert während der Vorbehandlung unliebsam an, so kann er mit Hilfe von bei der Pelzfellzurichtung üblichen organischen Säuren auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Behandlung erfolgt in einem pg-Bereich von 2,5 bis 9, vorteilhaft zwischen 2,5 und 5.The amount of metal salt used in the pretreatment process determines the concentration of the complexing agent. Are organic acids such as lemon or tartaric acid, used as a complexing agent, it is often expedient to use the Amount to be chosen so that the pH of the liquor is about 3.5 to 5. Increases If the pH value becomes unpleasant during the pretreatment, it can be adjusted with the help of the usual organic acids of the fur-fur dressing adjusted to the desired value will. The treatment is carried out in a pg range from 2.5 to 9, advantageously between 2.5 and 5.

Weiterhin ist es möglich, durch Verwendung von geeigneten elektrolyt- bzw. aldehydbeständigen Fettungsmitteln während der Vorbehandlung die Eigenschaft der Pelzhaare als auch insbesondere des Lederanteiles günstig zu beeinflussen.It is also possible to use suitable electrolyte or aldehyde-resistant fatliquoring agents during the pretreatment the property to influence the fur hair and especially the leather content favorably.

Die Flottenmenge während der Vorbehandlung und des nachfolgenden Bleichprozesses ist abhängig von der Art des zu veredelnden Materials. Bei schwarzer Ware erweist es sich als zweckmäßig, den Bleichprozeß in zwei Stufen auszuüben. Beispiel 1 Material: Rohe Persianerfelle Je nach Gewicht der Ausgangsware kommen bei der Vorbehandlung etwa 4 bis 61 Flotte pro Fell zur Anwendung. Die Felle gelangen in geweichtem, entfleischtem und vorgewaschenem Zustand in das Vorbehandlungsbad. Dieses enthält je 11: 20 ml Formaldehyd (40%ig) 15 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 3 g Ferrosulfat - 7 11,0, 2 g Zitronensäure, 80 g Kochsalz, 1 g Nonylphenolpolyglykoläther (9 Ae0), 2o, Fettungsmittel, enthaltend 32 % Fettsäurepolyglykolester, 22 % Spermöl und 45 % Mineralöl. Die Behandlung erstreckt sich über 48 Stunden, wobei die Temperatur zwischen 30 bis 35°C gehalten wird. Das Fellmaterial wird während der Vorbehandlung tagsüber alle 2 Stunden in einer Fellwende bewegt. Der pH-Wert wird mit Hilfe von Ameisensäure während der Dauer der Vorbehandlung auf 3,5 gehalten. Die Felle zeichnen sich nach dieser Behandlung durch einen guten Haarsitz aus. Nach dem Abschleudern gelangen die Felle in die Vorbleiche. Sie enthält je 11: 40 ml H20, (35%ig), 25 g Kaliumpersulfat, 60 g Kochsalz, 10 g Ammonchlorid, 7 g Tetranatriumpyrophosphat - 10 H20, 3 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure. Die Bleichflotte wird mit Ammoniak auf etwa p$ 8,5 eingestellt und durch Nachsatz auf diesem pH-Wert gehalten. Flottenmenge ....... 1 : 15 bis 1 : 20 vom Trockengewicht der Ware Behandlungsdauer ... 6 Stunden - die Flotte wird jede Stunde kurz bewegt Temperatur ......... 15 bis 20°C Nunmehr folgt die Hauptbleiche. Die Flotte enthält je 11: 40 g H202 (35%ig), 20 g Kaliumpersulfat, 60 g Kochsalz, 10 g Ammonchlorid, 10 g Tetranatriumpyrophosphat, 4 g Oxalsäure, 2 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure. Der pH-Wert der Flotte wird mit Ammoniak auf etwa 8,5 bis 9 eingestellt und durch Zusatz von Alkali auf dieser Höhe gehalten.The amount of liquor during the pretreatment and the subsequent bleaching process depends on the type of material to be refined. In the case of black goods, it has proven to be expedient to carry out the bleaching process in two stages. Example 1 Material: Raw Persian Pelts Depending on the weight of the starting material, about 4 to 61 liquors per skin are used in the pretreatment. The skins enter the pretreatment bath in a soaked, fleshed and prewashed state. This contains 11: 20 ml formaldehyde (40%), 15 g sodium formaldehyde sulfoxylate, 3 g ferrous sulfate - 7 11.0, 2 g citric acid, 80 g table salt, 1 g nonylphenol polyglycol ether (9 Ae0), 2o, fatty agent, containing 32% fatty acid polyglycol ester , 22% sperm oil and 45% mineral oil. The treatment lasts 48 hours, the temperature being kept between 30 and 35 ° C. During the pretreatment, the fur material is turned every 2 hours during the day. The pH value is kept at 3.5 with the aid of formic acid during the pretreatment period. After this treatment, the skins are characterized by a good hair fit. After being thrown off, the skins are pre-bleached. It contains 11: 40 ml H20 (35%), 25 g potassium persulphate, 60 g common salt, 10 g ammonium chloride, 7 g tetrasodium pyrophosphate - 10 H20, 3 g sodium salt of highly sulphated oleic acid. The bleaching liquor is adjusted to about p $ 8.5 with ammonia and kept at this pH value by replenishment. Amount of liquor ....... 1:15 to 1:20 of the dry weight of the goods Duration of treatment ... 6 hours - the liquor is moved briefly every hour Temperature ......... 15 to 20 ° C Now follows the main bleach. The liquor contains 11: 40 g H202 (35%), 20 g potassium persulfate, 60 g common salt, 10 g ammonium chloride, 10 g tetrasodium pyrophosphate, 4 g oxalic acid, 2 g sodium salt of highly sulfated oleic acid. The pH of the liquor is adjusted to about 8.5 to 9 with ammonia and kept at this level by adding alkali.

Dauer der Bleiche: 30 Stunden.Duration of bleaching: 30 hours.

Nach dem Spülen empfiehlt es sich, eine reduktive Nachbehandlung unter gleichzeitiger Verwendung von Eisenkomplexbildnern, wie Natriumhexametaphosphat, Oxalsäure usw., durchzuführen, wobei noch eine deutliche Aufhellung des Materials zu beobachten ist. 11 Flotte zur Nachbehandlung enthält: 2 g Natriumhydrosulfit, 60 g Kochsalz, 4 g Natriumhexametaphosphat. Temperatur ... 35°C Dauer . . . . . . . . 1 bis 2 Stunden. Im Anschluß an die Nachbehandlung erfolgt die übliche Zurichtung bzw. Gerbung. Alkahlöslichkeit des Ausgangsmaterials nach Harris ... 14 bis 16% des Endproduktes ... 20 bis 220/0. Beispiel 2 Material: Rohe Persianerfelle Es kommen je Fell 4 bis 61 Flotte zur Anwendung. Die Felle gelangen in geweichtem, entfleischtem und vorgewaschenem Zustand in die Vorbehandlung. Die Flotte enthält je 11: 7 g Ferrosulfat . 7 H20, 3 g Salicylsäure, 10 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 10 ml Formaldehyd (40%ig), 60 g Kochsalz, 1 g Nonylphenolpolyglykoläther (9 Ä0), 2 g Fettungsmittel, enthaltend 50 °/o Natriumsalz von sulfitiertem Spermöl und Wollfett.After rinsing, it is advisable to carry out a reductive aftertreatment with simultaneous use of iron complexing agents such as sodium hexametaphosphate, oxalic acid, etc., whereby a clear lightening of the material can still be observed. 11 After-treatment liquor contains: 2 g sodium hydrosulphite, 60 g common salt, 4 g sodium hexametaphosphate. Temperature ... 35 ° C duration. . . . . . . . 1 to 2 hours. The customary finishing or tanning takes place after the aftertreatment. Alcohol solubility of the starting material according to Harris ... 14 to 16% of the end product ... 20 to 220/0. Example 2 Material: Raw Persian pelts 4 to 61 liquors are used per hide. The skins are pre-treated in a softened, fleshed and pre-washed condition. The liquor each contains 11: 7 g ferrous sulfate. 7 H20, 3 g salicylic acid, 10 g sodium formaldehyde sulfoxylate, 10 ml formaldehyde (40%), 60 g table salt, 1 g nonylphenol polyglycol ether (9 Ä0), 2 g fatliquor containing 50% sodium salt of sulfited sperm oil and wool fat.

Behandlungsdauer ... 40 Stunden Temperatur ... 35'C.Treatment time ... 40 hours Temperature ... 35'C.

pH-Wert: 4; er wird mit Ameisensäure konstant gehalten. Das Fellmaterial wird stündlich in einer Fellwende bewegt.pH value: 4; it is kept constant with formic acid. The fur material is moved every hour in a fur turn.

Nach gründlichem Spülen erfolgt die Bleiche. Die Bleichflotte enthält je 11: 60 ml 11,0, (35°/oig), 65 g Kochsalz, 15 g Tetranatriumpyrophosphat - 10 H20, 5 g Oxalsäure, 4 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure. Flottenverhältnis 1 : 20 vom Trockengewicht der Ware Behandlungsdauer ... 20 Stunden Temperatur ... 30 bis 35°C.After thorough rinsing, bleaching takes place. The bleaching liquor each contains 11: 60 ml 11.0 (35%), 65 g common salt, 15 g tetrasodium pyrophosphate - 10 H2O, 5 g oxalic acid, 4 g sodium salt of highly sulfated oleic acid. Liquor ratio 1:20 of the dry weight of the goods Treatment time ... 20 hours Temperature ... 30 to 35 ° C.

Das Material wird zeitweise in einer Fellwende bewegt. Nach dem Spülen kann eine Behandlung mit Natriumhyposulfit erfolgen, andernfalls wird das Material in der üblichen Weise nachgepickelt und zugerichtet.The material is temporarily moved in a fur turn. After rinsing treatment with sodium hyposulfite can be done, otherwise the material will re-picked and trimmed in the usual way.

Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterials nach Harris ... 140/0 des Endproduktes ... 1711/0 Beispiel 3 Material: Zugerichtete Bisamfelle Je Fell gelangen etwa 51 Flotte zur Anwendung. Die Felle werden aufbroschiert, gewaschen und mit einer Flotte vorbehandelt, die je 1 1 enthält: 6 g Ferrosulfat - 7 H20, 2 g Zitronensäure, 10g Formaldehyd (40°/oig), 10g Natriumformaldehydsulfoxylat, 60 g Kochsalz, 1 g Oktylphenolpolyglykoläther (8 Ä0).Alkali solubility of the starting material according to Harris ... 140/0 of the end product ... 1711/0 Example 3 Material: Prepared muskrat pelts Approximately 51 liquors are used per fur. The pelts are broached, washed and pretreated with a liquor containing 1 liter each: 6 g ferrous sulfate - 7 H20, 2 g citric acid, 10 g formaldehyde (40%), 10 g sodium formaldehyde sulfoxylate, 60 g common salt, 1 g octylphenol polyglycol ether (8 Ä0).

Die Vorbehandlung erstreckt sich über 40 Stunden bei 45°C. Das Fellmaterial wird in einer Haspel zeitweise kurz bewegt.The pretreatment extends over 40 hours at 45 ° C. The fur material is temporarily moved briefly in a reel.

Nach kurzem Spülen gelangt das Fellmaterial in die Bleiche. Die Flotte enthält je 11: 50 ml H202 (45°/oig), 25 g Kaliumpersulfat, 60 g Kochsalz, 15 g Ammonchlorid, 10g Tetranatriumpyrophosphat - 10 H20, 4 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure. Behandlungsdauer ... 30 Stunden Temperatur . . . . . . . . . 20 bis 25'C Der pH-Wert der Flotte wird auf 8,5 gehalten. Nachbehandlung zur Komplexbindung des Eisens: 1 1 Flotte enthält: 3 g Natriumhydrosulfit, 4 g äthylendiaminotetraessigsaures Natrium. Temperatur ... 36°C Das Fellmaterial erfährt anschließend eine Alaunzurichtung und eine Lickerfettung.After a short rinse, the fur material gets into the bleach. The liquor contains 11: 50 ml H202 (45%), 25 g potassium persulphate, 60 g common salt, 15 g ammonium chloride, 10g tetrasodium pyrophosphate - 10 H20, 4 g sodium salt of highly sulphated oleic acid. Treatment time ... 30 hours of temperature. . . . . . . . . 20 to 25 ° C. The pH of the liquor is kept at 8.5. Post-treatment to bind the iron to a complex: 1 1 liquor contains: 3 g sodium hydrosulphite, 4 g sodium ethylenediaminotetraacetic acid. Temperature ... 36 ° C The skin material then undergoes an alum straightening and a fatliquoring.

Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterials nach H a r ri s : ... 100/, des Endproduktes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210/0 Beispiel 4 Material: Zugerichtete Merluschkyfelle Je Merluschkyfell kommen etwa 21 Flotte zur Anwendung. Die Vorbehandlung wird mit einer Flotte durchgeführt, die je 1 1 enthält: 15 ml Formaldehyd (40°/oig), 10 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 80 g Kochsalz, 1 g Nonylphenolpolyglykoläther (9 Ä0). Behandlungsdauer ... 70 Stunden Temperatur.. . ....... 37'C Der pH-Wert der Flotte wird mit Ameisensäure auf 4 eingestellt und konstant gehalten. Die Felle werden während der Vorbehandlung in einer Fellwende zweitweise bewegt.Alkali solubility of the starting material according to H ar ri s: ... 100 /, of the end product. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210/0 Example 4 Material: prepared Merluschky skins Approximately 21 liquors are used per Merluschky skins. The pretreatment is carried out with a liquor each containing 1 liter: 15 ml of formaldehyde (40%), 10 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 80 g of sodium chloride, 1 g of nonylphenol polyglycol ether (9 Ä0). Treatment time ... 70 hours of temperature. . . ....... 37'C The pH of the liquor is adjusted to 4 with formic acid and kept constant. During the pretreatment, the pelts are moved twice in a pelt turn.

Nach dem Spülen gelangen die Felle in die Bleichflotte, die je 1 1 enthält: 43 ml H202 (35°/jg), 25 g Kaliumpersulfat, 7 g Tetranatriumpyrophosphat - 10 1120, 10 g Ammonchlorid, 60 g Kochsalz, 4 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure. Flottenverhältnis .... 1:10 Behandlungsdauer ... 6 Stunden pH-Wert 9; wird mit Ammoniak eingestellt.After rinsing, the pelts get into the bleaching liquor, which contains 1 liter each: 43 ml H202 (35 ° / jg), 25 g potassium persulfate, 7 g tetrasodium pyrophosphate - 10 1120, 10 g ammonium chloride, 60 g common salt, 4 g sodium salt of highly sulfated oleic acid . Liquor ratio .... 1:10 treatment time ... 6 hours pH value 9; is adjusted with ammonia.

Nach 6 Stunden wird die Flotte abgelassen, das Material kurz gespült und in eine frische Bleichflotte der gleichen Zusammensetzung bei einem Flottenverhältnis 1 :20, bezogen auf Trockengewicht, gegeben.After 6 hours, the liquor is drained off and the material is briefly rinsed and in a fresh bleach liquor of the same composition at a liquor ratio 1:20, based on dry weight, given.

Unter jeweiligem Bewegender Ware ist die Bleiche nach insgesamt 40 bis 48 Stunden beendet. Nachbehandlung mit einer Flotte, die je 1 1 enthält: 50 g Kochsalz, 3 g Hexanatriummetaphosphat, 4 g Natriumhydrosulfit. Flottenverhältnis .... 1:15 Behandlungsdauer ... 21/Z Stunden Temperatur ......... 30°C pH-Wert 7,5 bis 8 durch Einstellen mit Ammoniak. Das Fellmaterial erfährt im Anschluß daran eine übliche Zurichtung und Lickerfettung. Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterials nach Harris ... 14,5°/o des Endproduktes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170/0 Beispiel 5 Material: Zugerichtete Persianerfelle Je nach Gewicht der Ausgangsware kommen bei der Vorbehandlung, wie im Beispiel l angegeben, etwa 4 bis 61 Flotte je Fell zur Anwendung. Die Felle gelangen in geweichtem Zustand in das Vorbehandlungsbad. Dieses enthält je 11: 5 g/1 Glyoxal, 12 g/1 Natriumbisulfit, 10 g/1 Kobaltsulfat - 7 H20, 3 g/1 Ameisensäure, 80 g/1 Kochsalz, 1 g/1 Nonylphenolpolyglykoläther (9 Ä0), 2 g/1 Fettungsmittel, enthaltend 32 0/0 Fettsäurepolyglykolester (9 Ä0), 220/0 Spermöl und 45 0/0 Mineralöl.With the respective moving goods, the bleaching is finished after a total of 40 to 48 hours. Post-treatment with a liquor containing 1 liter each: 50 g of common salt, 3 g of hexasodium metaphosphate, 4 g of sodium hydrosulfite. Liquor ratio .... 1:15 Treatment time ... 21 / Z hours Temperature ......... 30 ° C pH value 7.5 to 8 by adjusting with ammonia. The skin material then undergoes a customary dressing and lubrication. Alkali solubility of the starting material according to Harris ... 14.5% of the end product. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170/0 Example 5 Material: Prepared Persian Pelts Depending on the weight of the starting material, about 4 to 61 liquors per skin are used in the pretreatment, as indicated in Example 1. The pelts are soaked in the pre-treatment bath. This contains 11: 5 g / 1 glyoxal, 12 g / 1 sodium bisulfite, 10 g / 1 cobalt sulfate - 7 H20, 3 g / 1 formic acid, 80 g / 1 table salt, 1 g / 1 nonylphenol polyglycol ether (9 Ä0), 2 g / 1 fatliquor containing 32 0/0 fatty acid polyglycol esters (9 Ä0), 220/0 sperm oil and 45 0/0 mineral oil.

Die Behandlung erstreckt sich über 48 Stunden, wobei die Temperatur zwischen 35 bis 40°C gehalten wird. Das Fellmaterial wird während der Vorbehandlung stundenweise in einer Fellwende bewegt. Der pg-Wert wird mit Hilfe von Ameisensäure während der Dauer der Vorbehandlung auf etwa 3,5 gehalten. Die Bleiche erfolgt wie im Beispiel 1.The treatment extends over 48 hours, with the temperature is kept between 35 to 40 ° C. The fur material is used during the pretreatment moved by the hour in a fur turn. The pg value is determined with the help of formic acid maintained at about 3.5 for the duration of the pretreatment. The bleaching is done like in example 1.

Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterials nach Harris ... 14°/o des Endproduktes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/0 Beispiel 6 Material: Zugerichtete Bisamfelle Die Felle werden aufbroschiert, gewaschen und mit einer Flotte behandelt, die je 1 1 10g Mangan(II)-sulfat - 7 H20, 8 g Succindialdehyd, 15 g Natriumbisulfit, 70 g Kochsalz, 3 g Ameisensäure, 1 g Oktylphenolpolyglykoläther (8 Ä0) enthält. Für Fell 1 werden etwa 2,51 Flotte benötigt. Die Vorbehandlung erstreckt sich über 36 Stunden bei 40°C. Das Fellmaterial wird in einer Haspel zweitweise bewegt. Nach kurzem Spülen gelangt das Fellmaterial in die Bleiche, die, wie im Beispiel 3 angegeben, durchgeführt wird.Alkali solubility of the starting material according to Harris ... 14% of the end product. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/0 Example 6 Material: Prepared muskrat pelts The pelts are broached, washed and treated with a liquor containing 1 1 10 g of manganese (II) sulfate - 7 H 2 O, 8 g of succinic dialdehyde, 15 g of sodium bisulfite, 70 g of common salt, 3 g Contains formic acid, 1 g of octylphenol polyglycol ether (8 Ä0). For skin 1 about 2.51 liquor are required. The pretreatment extends over 36 hours at 40 ° C. The skin material is moved twice in a reel. After a short rinse, the fur material gets into the bleaching process, which is carried out as indicated in Example 3.

Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterial nach Harris .... 12°/o des Endproduktes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180/, Beispiel 7 Material: Zugerichtete Rotfuchsfelle Das Material wird gründlich aufbroschiert, gewaschen und gelangt im Anschluß daran in eine Flotte, die je 1 1 10 g Succindialdehyd, 1,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 10 g Mangan(II)-sulfat - 7 H20, 80 g Kochsalz, 3 g Ameisensäure, 1 g Nonylphenolpolyglykoläther (9 Ä0) enthält. Je Fell kommen etwa 81 Flotte zur Anwendung. Behandlungsdauer: 50 Stunden bei 40°C. Der pH-Wert der Flotte wird mit Ameisensäure auf 4,0 eingestellt und konstant gehalten. Die Felle werden während der Vorbehandlung in einer Fellwende zeitweise bewegt. Nach dem Spülen werden die Felle, wie im Beispiel 3 angegeben, gebleicht und weiterbehandelt.Alkali solubility of the starting material according to Harris ... 12% of the end product. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 /, Example 7 Material: Dressed red fox skins The material is carefully broached, washed and then placed in a liquor containing 1 1 10 g of succinic dialdehyde, 1.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 10 g of manganese (II) sulfate - 7 H20 , 80 g of table salt, 3 g of formic acid, 1 g of nonylphenol polyglycol ether (9 Ä0) contains. About 81 liquors are used per fur. Treatment time: 50 hours at 40 ° C. The pH of the liquor is adjusted to 4.0 with formic acid and kept constant. During the pre-treatment, the pelts are temporarily moved in a pelt turn. After rinsing, the pelts are bleached and further treated as indicated in Example 3.

Beispiel 8 Material: Zugerichtete nicht chromierte Persianerfelle Flottenverhältnis 1 : 25, bezogen auf Trockengewicht Die Felle gelangen in geweichtem Zustand in das Vorbehandlungsbad. Dieses enthält je 1 1 8 g Succindialdehyd, 10g Hydrochinon, 70 g Kochsalz, 5 g Ferrosulfat, 2 g Zitronensäure, 1 g Nonylphenolpolyglykoläther (9 Ä0).Example 8 Material: Prepared, non-chromed Persian hides Liquor ratio 1:25, based on dry weight The skins arrive in a softened Condition in the pretreatment bath. This contains 1 1 8 g each of succindialdehyde, 10 g Hydroquinone, 70 g table salt, 5 g ferrous sulfate, 2 g citric acid, 1 g nonylphenol polyglycol ether (9 Ä0).

Der px-Wert wird während der Dauer der Vorbehandlung auf etwa 3,5 gehalten. Die Temperatur beträgt 37°C, die Dauer 48 Stunden. Das Fellmaterial wird während der Vorbehandlung zeitweise bewegt. Anschließend erfolgt die Bleiche in zwei Stufen.The px value increases to around 3.5 during the pretreatment period held. The temperature is 37 ° C and the duration is 48 hours. The fur material will Moved temporarily during the pretreatment. Then the bleaching takes place in two steps.

1. Stufe: Sie enthält je 1 1 40 ml H202 (350/0ig), 60 g Kochsalz, 25 g K.-Persulfat, 10 g Ammonchlorid, 7 g Tetranatriumpyrophosphat - 10 H20, 3 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure. Die Bleichflotte wird mit Ammoniak auf p$ 8,0 eingestellt und durch Nachsatz auf diesem pH-Wert gehalten.1st stage: each contains 1 1 40 ml H202 (350/0), 60 g table salt, 25 g K. persulfate, 10 g ammonium chloride, 7 g tetrasodium pyrophosphate - 10 H20, 3 g Sodium salt of highly sulphated oleic acid. The bleaching liquor is diluted with ammonia to p $ 8.0 and kept at this pH value by replenishment.

Flottenmenge ....... 1 : 20 auf Trockengewicht der Ware Behandlungsdauer ... 6 Stunden Temperatur . .... . . . . 15 bis 20°C Hauptbleiche: Die Flotte enthält je 1 1 40 ml H202 (35%ig), 20 g K.-Persulfat, 60 g Kochsalz, 10g Ammonchlorid, 10g Tetranatriumpyrophosphat, 4 g Oxalsäure, 2 g Natriumsalz hochsulfatierter Ölsäure.Amount of liquor ....... 1:20 on the dry weight of the goods Treatment time ... 6 hours temperature. .... . . . 15 to 20 ° C main bleach: The liquor contains 1 1 40 ml of H202 (35%), 20 g of K. persulfate, 60 g of sodium chloride, 10 g of ammonium chloride, 10 g of tetrasodium pyrophosphate, 4 g of oxalic acid, 2 g of the sodium salt of highly sulfated oleic acid.

Der pH-Wert der Bleichflotte wird mit Ammoniak auf etwa 8,0 eingestellt und durch Nachsatz von Alkali auf dieser Höhe gehalten. Dauer der Bleiche: 30 Stunden.The pH of the bleaching liquor is adjusted to about 8.0 with ammonia and kept at this level by adding alkali. Duration of bleaching: 30 hours.

Nach dem Spülen erfolgt eine reduktive Nachbehandlung unter gleichzeitiger Verwendung von Natriumhydrosulfit und Natriumhexametaphosphat. Flottenverhältnis 1 : 20, bezogen auf Trockengewicht. Die Flotte enthält im Liter . 2 g Natriumhydrosulfit, 60 g Kochsalz, 4 g Natriumhexametaphosphat.After rinsing, there is a reductive aftertreatment with simultaneous treatment Use of sodium hydrosulfite and sodium hexametaphosphate. Liquor ratio 1:20, based on dry weight. The liquor contains in liters. 2 g sodium hydrosulfite, 60 g table salt, 4 g sodium hexametaphosphate.

Dauer der Nachbehandlung ... 2 Stunden Temperatur ................. 35°C Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterials nach Harris ... 15,20/0 des Endproduktes . .. .. .. . . .. . .... ... 22,40/0 Differenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,20/0 Beispiel 9 Material: Zugerichtete, nicht chromierte Persianerfelle Flottenverhältnis 1 : 25, bezogen auf Trockengewicht Die Felle gelangen in geweichtem Zustand in das Vorbehandlungsbad. Dieses enthielt je 1 6 g Glyoxal, 12 g Natriumbisulfit, l0 g Kobaltsulfat, 3 g Ameisensäure, 80 g Kochsalz, 1 g Oktylphenolpolyglykoläther (8 Ä0).Duration of post-treatment ... 2 hours Temperature ................. 35 ° C alkali solubility of the starting material according to Harris ... 15.20 / 0 of the end product. .. .. ... . ... .... ... 22.40 / 0 difference. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.20 / 0 Example 9 Material: Finished, non-chromed Persian pelts, liquor ratio 1:25, based on dry weight. The pelts enter the pretreatment bath in a softened state. This contained 16 g each of glyoxal, 12 g of sodium bisulfite, 10 g of cobalt sulfate, 3 g of formic acid, 80 g of table salt, 1 g of octylphenol polyglycol ether (8 Ä0).

Dauer der Vorbehandlung: 36 Stunden bei 40°C. Das Fellmaterial wird in der Haspel zeitweise bewegt. Die Bleiche erfolgt ebenfalls in zwei Stufen, wie bei dem vorhergehenden Beispiel angegeben.Pre-treatment duration: 36 hours at 40 ° C. The fur material will temporarily moved in the reel. The bleaching is also done in two stages, like given in the previous example.

Alkalilöslichkeit des Ausgangsmaterials nach Harris ... 13,6°/o des Endproduktes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,00/0 Differenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,40/0Alkali solubility of the starting material according to Harris ... 13.6% of the end product. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.00 / 0 difference. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.40 / 0

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the pretreatment of non-trimmed or prepared but not chromed skins for bleaching with hydrogen peroxide and / or inorganic or organic peroxides, characterized in that the pelts with saline aqueous solutions of aldehydes with simultaneous Presence of reducing agents of the sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali hydrosulfite type or alkali bisulfite in the p $ range from 2.5 to 9 at temperatures up to 40 ° C., preferably between 30 and 40'C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that formaldehyde is used and amounts of aldehyde of 8 g per liter are not be crossed, be exceeded, be passed.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reducing agents are used in amounts up to 20 g per liter.

4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the pretreatment bath is catalytic active oxygen carriers, such as iron, nickel or cobalt salts, as well as advantageous at the same time complexing agents such as citric, salieylic, oxalic or tartaric acid are added will.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that in one p $ range from 2.5 to 5 is worked.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the pretreatment bath contains customary emulsifiable fatliquoring agents. Documents considered: German Patent No. 664 115; USA: Patents No. 1,940,768, 2,508,713;. French Patent No. 913 273; Das Leder, 1951, p. 296; Stather, Gerbereichemie und Gernahmechnologie, 2nd edition, 1951, pp. 672 to 675, 668 and 669.