DE1154348B - Bath for the re-halogenation of metallic silver in a photographic material - Google Patents
Bath for the re-halogenation of metallic silver in a photographic materialInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
C27892IXa/57bC27892IXa / 57b
ANMELDETAG: 7. SEPTEMBER 1962 REGISTRATION DATE: SEPTEMBER 7, 1962
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: SEPTEMBER 12, 1963
In vielen photographischen, besonders farbphotographischen Verfahren ergibt sich die Notwendigkeit, metallische Silberbilder zu entfernen oder zu Metallsalzbildern zu oxydieren, wobei z. B. Farbbilder nicht angegriffen werden dürfen.In many photographic, especially color photographic processes, there is a need to to remove metallic silver images or to oxidize them to metal salt images, with z. B. color images not may be attacked.
Während es im allgemeinen leicht ist, metallisches Silber aus einschichtigen, von Kupplern oder Farbstoffen freien Materialien vollständig zu entfernen, stößt dies in farbstoffhaltigen mehrschichtigen oder aus Mischkornemulsionen aufgebauten Materialien oft auf Schwierigkeiten. Es bleiben dann an den Stellen des zu entfernenden Silbers schwache, dunkelgefärbte Restbilder zurück, die möglicherweise aus Silbersulfid oder aus durch Farbstoff eingekapseltem Silber bestehen und die besonders in Aufsichtsbildern sehr störend sind.While it is generally easy to single-layer metallic silver, from couplers or dyes To completely remove free materials, this encounters multi-layer or dye-containing Materials composed of mixed grain emulsions often encounter difficulties. It then remains in place of the silver to be removed will leave back weak, dark-colored residual images, possibly from silver sulfide or consist of silver encapsulated by dye, and particularly in reflective images are disturbing.
Zur vollständigen Oxydation von Silberbildern in chromogen entwickelten Materialien wurden daher schon viele Vorschläge gemacht, um die üblichen Ferricyanidbäder zu aktivieren oder um diese durch andersartige Bäder zu ersetzen.For the complete oxidation of silver images in chromogenically developed materials were therefore Many suggestions have already been made to activate the usual ferricyanide baths or to carry them out to replace other types of baths.
Das Problem der völligen Entfernung metallischen Silbers besteht auch beim Silberfarbbleichverfahren, bei dem bekanntlich Farbstoffe in ein- oder mehrschichtigen Materialien in Abhängigkeit von vorhandenem Photobildsilber ausgebleicht werden, worauf das noch vorhandene metallische Silber entfernt werden muß.The problem of complete removal of metallic silver also exists in the silver dye bleaching process, in which, as is well known, dyes in single or multilayer materials, depending on what is present Photo image silver will be bleached, whereupon the remaining metallic silver will be removed must become.
Das zu verarbeitende Material besteht im allgemeinen aus einem Träger und mehreren, in Schichten oder Teilchen angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, denen bleichbare, in diffusionsfester Form vorliegende Farbstoffe zugeordnet sind. Nach Belichtung, Entwicklung und Fixierung werden die Farbstoffe bildmäßig gebleicht. Hierzu dient üblicherweise ein Bad, welches eine Säure, einen Silberkomplexbildner, wie Thioharnstoff, und einen Bleichkatalysator enthält.The material to be processed generally consists of a carrier and several layers or light-sensitive silver halide emulsions arranged in particles, which are bleachable and more diffusion-resistant Form present dyes are assigned. After exposure, development and fixing will be the dyes image-wise bleached. This is usually done using a bath containing an acid Contains silver chelating agents such as thiourea and a bleach catalyst.
Bei anschließender Behandlung in einem der bekannten Silberbleichbäder, z. B. in einem Kupfersulfat, Natriumchlorid und Salzsäure enthaltenden Bad, wird das metallische Silber nicht völlig oxydiert, oder dem Silber zugeordnete Verunreinigungen werden nicht völlig entfernt, so daß nach einem dem Silberbleichbad folgenden Fixierbad noch eine Restdichte vorhanden ist, die sich bei Aufsichtsbildern durch mangelhafte Remission in den hellen Bildteilen bemerkbar macht. Diesen Zustand kann man zwar durch mehrmals abwechselnde Einwirkung von Silberbleichbad und Fixierbad verbessern. Diese Methode ist sehr umständlich, weshalb ein Silberbleichbad erwünscht ist, welches bei einmaliger Bad zur Rehalogenierung metallischen Silbers in einem photographischen MaterialWith subsequent treatment in one of the known silver bleaching baths, e.g. B. in a copper sulfate, Bath containing sodium chloride and hydrochloric acid, the metallic silver is not completely oxidized, or the silver associated impurities are not completely removed, so that after a Silver bleaching bath following fixer there is still a residual density, which can be seen in reflective images noticeable through insufficient remission in the bright parts of the image. You can do this Improve it by alternating the action of silver bleach and fixer. These Method is very cumbersome, which is why a silver bleach bath is desirable, which is a one-off Bath for the re-halogenation of metallic silver in a photographic material
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Applicant: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
ίο Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,ίο Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 8. September 1961 (Nr. 10 465)Claimed priority: Switzerland of September 8, 1961 (No. 10 465)
Dr. Rene von Wartburg, Basel (Schweiz),Dr. Rene von Wartburg, Basel (Switzerland),
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
kurzer Einwirkung das metallische Silber völlig oxydiert.short exposure the metallic silver is completely oxidized.
Es wurde nun gefunden, daß ein Silberbleichbad, we'ches Halogenwasserstoffsäure, ein Kupfer(II)-salz und eine wasserlösliche aliphatische Carbonsäure enthält, das metallische Silber in kürzester Zeit und quantitativ in Silberhalogenid umwandelt, auch dann, wenn diesem Silberbleichbad ein Farbbleichbad vorangegangen ist, durch welches das Silber reaktionsträger geworden ist. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bad zur Rehalogenierung von metallischem Silber in einem photographischen Material, und das Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kupfer(II)-salz, eine Halogenwasserstoffsäure und eine wasserlösliche aliphatische Carbonsäure enthält. Als Halogenwasserstoffsäuren werden vorzugsweise Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure verwendet. Es ist zwar auch möglich, diese Säuren durch doppelte Umsetzung zu erzeugen, also z. B. dem Bad Kaliumbromid und Schwefelsäure einzuverleiben, doch erwiesen sich diejenigen Bäder, die außer den Kupferionen keine oder möglichst keine Metallionen, wie z. B. Alkali-ionen, enthalten und die auch mög-It has now been found that a silver bleach bath, soft hydrohalic acid, a copper (II) salt and contains a water-soluble aliphatic carboxylic acid, the metallic silver in the shortest time and quantitatively converted into silver halide, even if this silver bleach bath was preceded by a dye bleach bath is through which the silver has become less reactive. The subject of the invention is thus a bath for re-halogenating metallic silver in a photographic material, and the bath is characterized in that it contains a copper (II) salt, a hydrohalic acid and contains a water-soluble aliphatic carboxylic acid. As hydrohalic acids are preferred Hydrochloric or hydrobromic acid is used. While it is also possible to pass these acids through to generate duplicate implementation, e.g. B. incorporate potassium bromide and sulfuric acid into the bath, but those baths were found which, apart from the copper ions, contain no or, if possible, no metal ions, such as B. alkali ions, and which are also possible
5" liehst keine Sulfationen enthalten, als die wirkungsvollsten. Daher haben sich auch besonders solche Bäder bewährt, die statt des oft gebrauchten Kupfer-5 "does not contain sulfate ions as the most effective. For this reason, baths that have proven to be particularly effective are those that instead of the often used copper
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oder Kupfernitrat, enthalten. Die Bäder enthalten vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 Mol Halogenwasserstoffsäure und etwa 0,1 bis 1,0MoI Kupfersalz im Liter.or copper nitrate. The baths preferably contain about 0.5 to 2.0 moles of hydrohalic acid and about 0.1 to 1.0 mol of copper salt per liter.
Unter den aliphatischen Carbonsäuren sind z. B. ungesättigte Säuren und Polycarbonsäuren, jedoch auch andere Säuren geeignet, soweit sie keine basischen Substituenten enthalten und soweit sie wasserlöslich sind. Die Säuren setzen sich vorzugsweise ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammen, und sie enthalten zweckmäßig höchstens 7 Kohlenstoffatome im Molekül. Mit Vorteil verwendet man Säuren, die befähigt sind, wasserlösliche Kupferverbindungen zu bilden. Unter den geeigneten Säuren seien die folgenden genannt: 1SAmong the aliphatic carboxylic acids are, for. B. unsaturated acids and polycarboxylic acids, but other acids are also suitable as long as they do not contain any basic substituents and as long as they are water-soluble. The acids are preferably composed exclusively of carbon, hydrogen and oxygen, and they advantageously contain a maximum of 7 carbon atoms in the molecule. It is advantageous to use acids which are capable of forming water-soluble copper compounds. The following acids may be mentioned among the suitable acids: 1 S
Essigsäure,Acetic acid,
Milchsäure,Lactic acid,
Cyanessigsäure,Cyanoacetic acid,
Acrylsäure,Acrylic acid,
Bernsteinsäure,Succinic acid,
Weinsäure,Tartaric acid,
Citronensäure,Citric acid,
Maleinsäure.Maleic acid.
Die besten Resultate werden in der Regel mit Acrylsäure und mit Citronensäure erzielt.The best results are usually achieved with acrylic acid and citric acid.
Die Wirkungsweise dieser Säuren ist nicht völlig geklärt. Es scheint, daß sie einerseits als Lösungs-3° mittel oder Lösungsvermittler für die das metallische Silber passivierenden Produkte, wie Farbstoffspaltprodukte und Thioharnstoff-Komplexe, Reste von Bleichkatalysatoren und von Filterfarbstoffen dienen; da aber andererseits diese Säuren auch zur Komplexbildung mit den Kupferionen geeignet sind, können sie dadurch die Oxydationsbedingungen ändern. Die optimale Wirkung der Säuren liegt bei Konzentrationen von etwa 1 bis 15%, vorzugsweise bei 2 bis 12%.The mode of action of these acids is not fully understood. It seems that, on the one hand, they can be used as a solution-3 ° agents or solubilizers for the products that passivate the metallic silver, such as dye cleavage products and thiourea complexes, residues of bleach catalysts and filter dyes; but since on the other hand these acids are also suitable for complex formation with the copper ions they thereby change the oxidation conditions. The optimal effect of the acids lies in concentrations from about 1 to 15%, preferably 2 to 12%.
Die wirksamsten erfindungsgemäßen Silberbleichbäder sind dementsprechend besonders solche, welche im Liter etwa 0,5 bis 2 Mol einer Halogenwasserstoffsäure, z. B. Salzsäure, 0,5 Mol eines Kupfersalzes, z. B. Kupfernitrat, und etwa 2 bis 12% einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acrylsäure oder Citronensäure, enthalten.The most effective silver bleach baths according to the invention are accordingly especially those which per liter about 0.5 to 2 moles of a hydrohalic acid, e.g. B. hydrochloric acid, 0.5 mol of a copper salt, z. B. copper nitrate, and about 2 to 12% of an aliphatic carboxylic acid, e.g. B. acrylic acid or Citric acid.
Diese Bäder können durch einen geringen Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln noch weiter verbessert werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z. B. die Polyglykoläther von höheren Fettalkoholen und ganz besonders fluorhaltige aliphatische Carbonsäuren, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 904 515 beschrieben sind. Als wirksam haben sich auch die Produkte erwiesen, die unter den Bezeichnungen »FC-95«, »FC-128« und »FX-161« von Minnesota Mining and Manufacturing Company in St. Paul, Minnesota, USA, erhältlich sind.These baths can be further improved by a low content of surfactants will. Suitable surfactants are e.g. B. the polyglycol ethers of higher fatty alcohols and especially fluorine-containing aliphatic carboxylic acids, such as those in the USA patent 2,904,515. The products under the names "FC-95", "FC-128" and "FX-161" from Minnesota Mining and Manufacturing Company in St. Paul, Minnesota, USA.
Die erfindungsgemäßen Bäder zur Rehalogenierung von metallischem Silber sind für alle solchen Verfahren geeignet, bei denen stark saure Bäder nicht schädlich sind; sie eignen sich daher für solche Verfahren der Farbenphotographie, bei denen die Farbstoffe durch Säure nicht zersetzt werden. Sie sind daher besonders für das Silberfarbbleichverfahren geeignet. Bei der bekannten Ausführungsform des Silberfarbbleichverfahrens, bei welcher das Silberbleichbad einem sauren Farbbleichbad folgt, sind die erfindungsgemäßen Bäder den bekannten Silberbleichbädern überlegen; sie bewirken in kürzerer Zeit eine vollständige Rehalogenierung des metallischen Silbers oder eine vollständige Entfernung der das Silber begleitenden Verunreinigungen in mehrschichtigen Aufsichtsmaterialien, so daß nach anschließender Entfernung des Silberhalogenides in einem Fixierbad klarere Bilder, besonders bessere Weißen, erzielt werden.The baths according to the invention for the re-halogenation of metallic silver are for all such Suitable for processes in which strongly acidic baths are not harmful; they are therefore suitable for such processes color photography, in which the dyes are not decomposed by acid. You are therefore particularly suitable for the silver dye bleaching process. In the known embodiment of the silver dye bleaching process, in which the silver bleach bath follows an acidic dye bleach bath are those of the invention Baths superior to the well-known silver bleaching baths; they bring about a complete in less time Rehalogenation of the metallic silver or a complete removal of the silver accompanying it Impurities in multilayer reflective materials, so that after subsequent removal the silver halide in a fixer achieved clearer images, especially better whites will.
Die für das Silberfarbbleichverfahren einsetzbaren Azofarbstoffe widerstehen im allgemeinen den erfindungsgemäßen Rehalogenierungsbädern gut; doch gibt es auch Fälle, in denen bei sehr hoher Konzentration an aliphatischer Carbonsäure die Farbstoffe leiden. In solchen Fällen bewirkt der Zusatz einer organischen Base oder eines ihrer Salze zum Rehalogenierungsbad, daß der Farbstoff vor Oxydation geschützt wird, ohne daß hierdurch die Wirkung des Bades auf das zu rehalogenierende Silber oder auf die das Silber begleitenden dunklen Verunreinigungen verringert wird. Als Basen eignen sich besonders Biguanide, wie z. B. Diphenyl-4,4'-dibiguanid in Konzentrationen unter 1 %. Während die von Basen freien Bäder in vielen Fällen, aber doch nicht immer, voll befriedigen, sind die Basen enthaltenden Bäder allgemeiner Anwendung fähig.The azo dyes that can be used for the silver dye bleaching process are generally resistant to those of the present invention Re-halogenation baths good; but there are also cases where the concentration is very high the dyes suffer from aliphatic carboxylic acid. In such cases the addition of a organic base or one of its salts to the rehalogenation bath that the dye is protected from oxidation without affecting the effect of the bath on the silver to be rehalogenated or on the the dark impurities accompanying silver is reduced. Biguanides are particularly suitable as bases, such as B. Diphenyl-4,4'-dibiguanide in concentrations less than 1%. Whereas the base-free baths are in many cases, but not always, full satisfy, the baths containing bases are capable of general use.
Auf eine weiß reflektierende Unterlage wurde eine für rotes Licht sensibilisierte, einen liffusionsfesten blaugrünen Azofarbstoff enthaltende Silberbromid-Gelatine.-Emulsion, darüber eine für grünes Licht sensibilisierte, einen diffusionsfesten purpurnen Azofarbstoff enthaltende Silberbromid-Gelatine-Emulsion, dann eine Gelbfilterschicht und zuoberst eine unsensibilisierte, einen diffusionsfesten gelben Azofarbstoff enthaltende Silberbromid-Gelatine-Emulsion gegossen. Das Material wurde belichtet, entwickelt, fixiert und in einem Salzsäure, Natriumchlorid, Thioharnstoff und 2,3-Aminooxyphenazin enthaltenden Bade gebleicht, so daß an den mit weißem Licht durchbelichteten Stellen alle Farbstoffe zerstört werden. Das Material wurde gründlich gewaschen und während 10 Minuten bei 240C in einem der unten beschriebenen Silberbleichbäder gebleicht, wieder gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurde dann an durchbelichteten Stellen die Aufsichtsdichte gemessen.A silver bromide gelatine emulsion, sensitized for red light and containing a diffusion-resistant blue-green azo dye, was placed on top of a white-light-sensitized, diffusion-resistant purple azo dye-containing silver bromide gelatine emulsion, then a yellow filter layer and on top an unsensitized, a silver bromide gelatin emulsion containing a diffusion-resistant yellow azo dye. The material was exposed to light, developed, fixed and bleached in a bath containing hydrochloric acid, sodium chloride, thiourea and 2,3-aminooxyphenazine, so that all the dyes are destroyed in the areas exposed to white light. The material was washed thoroughly and bleached for 10 minutes at 24 ° C. in one of the silver bleaching baths described below, washed again, fixed, washed and dried. The reflective density was then measured at the exposed areas.
Als Maß für die Wirkung des SilberbleichbadesAs a measure of the effect of the silver bleach bath
sind im folgenden die Werte für log y- für blaues Licht angegeben, wobei Io die Intensität des auffallenden Lichtes, Ir diejenige des remittierten Lichtes bedeutet. Die entsprechenden Werte für grünes und rotes Licht sind kleiner, stehen aber in ähnlichem Verhältnis zueinander.the values for log y- for blue light are given below, where Io is the intensity of the incident light and Ir that of the reflected light. The corresponding values for green and red light are smaller, but have a similar relationship to one another.
A: Für ein bekanntes Bad der ZusammensetzungA: For a known composition bath
Natriumchlorid 100 gSodium chloride 100 g
krist. Kupfersulfat 100 gKrist. Copper sulfate 100 g
Salzsäure (37%) 100 mlHydrochloric acid (37%) 100 ml
Wasser zu 11Water to 11
wurde log -γ- = 0,32 gefunden. Auch mit den üb-log -γ- = 0.32 was found. Even with the
liehen Ferricyanidbädern wurden keine günstigeren Ergebnisse erzielt. Vor allem lieferten diese Ferri-Borrowed ferricyanide baths did not produce more favorable results. Above all, these ferries
cyanidbäder fleckige Bilder, die zuverlässige Messungen unmöglich machten.cyanide baths blotchy images that made reliable measurements impossible.
B: Für ein neues Bad der ZusammensetzungB: For a new bath of the composition
Salzsäure (37%) 90 mlHydrochloric acid (37%) 90 ml
Kupfernitrat Cu(NOa)2 · 3 H2O 135 gCopper nitrate Cu (NOa) 2 · 3 H 2 O 135 g
Essigsäure 60 gAcetic acid 60 g
Wasser zu 11Water to 11
wurde log γ — 0,24 gefunden.log γ - 0.24 was found.
Für die im folgenden aufgeführten erfindungsgemäßen Bäder C bis M wurden zu diesem Bad (B) an Stelle der Essigsäure die angegebenen Zusätze gefügt, und zwar in solchen Konzentrationen, die in getrennten Versuchsreihen als optimal gefunden wurden.For baths C to M according to the invention listed below, this bath (B) instead of acetic acid, the specified additives were added, in such concentrations as in separate test series were found to be optimal.
Ir togf
Ir
Es wurde ein Material mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Schichtaufbau hergestellt, das in der für grünes Licht sensibilisierten Schicht einen Farbstoff der FormelA material was produced with the layer structure described in Example 1, which in the for green light sensitized layer a dye of the formula
NH2 NH 2
N = NN = N
SO3HSO 3 H
SO3HSO 3 H
enthielt.contained.
NH-CO-NH-CO-
NH-- CONH-- CO
Es wurden zwei Flächen mit weißem Licht und zwei 3 andere Flächen mit einer Kombination von blauem und rotem Licht belichtet. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Für je eine mit weißem und buntem Licht belichtete Fläche wurde ein Rehalogenierungsbad der folgenden Zusammensetzung verwendet: There were two areas with white light and two 3 other areas with a combination of blue and exposed to red light. The rest of the procedure was as in Example 1. For one each with white and In the area exposed to colored light, a re-halogenation bath of the following composition was used:
Salzsäure (37%) 130 mlHydrochloric acid (37%) 130 ml
Kupfernitrat · 3 H2O 135 gCopper nitrate · 3H 2 O 135 g
Acrylsäure 125 mlAcrylic acid 125 ml
Diphenyl-4',4-dibiguanidchlorhydrat 3 gDiphenyl-4 ', 4-dibiguanide chlorohydrate 3 g
Wasser zu 11Water to 11
In der nur mit blauem und rotem Licht belichteten Fläche war der Purpurfarbstoff in seiner ursprünglichen Farbstärke erhalten, während die Farbstärke der ebenso belichteten Fläche nach Behandlung in einem Vergleichsbad ohne Diphenyldibiguanid und sonst gleicher Zusammensetzung stark geschwächt war. Für die mit weißem Licht belichteten Flächen wurde nach Behandlung sowohl in dem das Biguanid enthaltenden Bad als auch in dem VergleichsbadIn the area exposed only to blue and red light, the purple dye was in its original state Preserved color strength, while the color strength of the area also exposed after treatment in a comparison bath without diphenyldibiguanide and otherwise the same composition is greatly weakened was. For the areas exposed to white light, the biguanide was used after treatment in both containing bath as well as in the comparison bath
log ~ =0,16 gefunden.
Ir log ~ = 0.16 found.
Ir
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