DE1622261A1

DE1622261A1 - Negative-positive process of the silver dye bleaching process

Info

Publication number: DE1622261A1
Application number: DE19681622261
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Eberhard; Boeckly Dr Erich; Danhaeuser Dr Justus; Loenhoff Dr Norbert; Pelz Dr Willibald
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1970-10-29
Also published as: CH499795A; FR2002838A1; GB1202842A; BE728729A

Description

AG FA- θ EVAEm" AQAG FA- θ EVAEm "AQ

PATENTABTEILUNGPATENT DEPARTMENT

LEVERKUSENLEVERKUSEN

Neuschrift
Za/AGRewriting
Za / AG

10. Oktober 1969October 10, 1969

Negativ-Positiv-Prozeß des" SilljerfarbiileichyerfahrensNegative-positive process of the "Silljerfarbiileichyerverfahren

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des üfegativ-Positiv-Prozesses des SiIberfarbbleioh^erfahrens durch die Verwendung von Borazanen.als qhemiaohe Verschleierungsmittel.The invention relates to an improvement in the negative-positive process the silver color lead process through the use of borazanes as qhemiaohe obscurants.

Im Negativ-Positiv-Prozeß des Silberfarbbleiohyeriahrene wird mit einer Schwarz-Weiß-Umleehrentwicklung begonnen. Wie bei allen Unkehren^twicklungen besteht auoh hier der Wuitsch, (die zeitraubende und umständliche Zweitbelichtung mit anschließender Entwicklung duroh einen ^weitentwiqkler mit sohleiernden Zusätzen zu ersetzen.In the negative-positive process of the silver color lead hyeriahrene started with a black and white retraining development. As with all of them Reversal developments also exist here in the Wuitsch, (the time-consuming and cumbersome second exposure with subsequent development by means of a far-reaching developer with concealing additions to replace.

Zu den üblichen Anforderungen an die sohleiernden Zusätze im Zwaitentwiokler einer ümkehrentwiQklung (Alkftiibeständigkeit, Löslichkeit, öeruoh und iiiqhtr-Toxlziaität) tritt nun im Pail des NegatiT-PoeJfciT-Prozeeses im Silbtrlarbbleioh^erfahren nooh folgende sehr wichtige Anforderung hinzu.fIn addition to the usual requirements for the concealing additives in the Second development of a reversal trend (resistance to alcohol, Solubility, öeruoh and iiiqhtr toxicity) now occurs in the pail des NegatiT-PoeJfciT-Prozeeses in the Silbtrlarbbleioh ^ experience nooh the following very important requirement f

BAD ORlGiNAC'BAD ORlGiNAC '

1.. Durch die Zugabe .der Schleiermittel darf dae Reäoxpotenfciel des Zv/eitentwiokiers nicht so weit abgesenkt werden, daß eine nicht-bildnäßigs Reduktion der Azofarbstoffe eintritt, wie diea a. B-. bei Verwendung des SnGl₂ als Schleiermittelzusatz der Fall ist.1. The addition of the fogging agents must not lower the reactivity potential of the patient to such an extent that a non-image-related reduction of the azo dyes occurs, as is the case with the aa. B-. is the case when using SnGl ₂ as a fogging agent additive.

2. Das Verschleierungsmittel darf die Azofarbstoffe nicht anlösen, wie dies z. B. bei Hydrazindrerivaten der Pail sein kann. 2. The concealing agent must not dissolve the azo dyes, as z. B. in hydrazine derivatives of the Pail can be.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Negativ-Positiv-Prozeß des Silberfarbbleichverfahrens so abzuändern, daß die uniforme Belichtung vermieden wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung chemischer Verschleierungsmittel, die eine ausreichende Stabilität in alkalischen photοgraphischen Verarbeitungsbädern besitzen, eine vollständige Durchentwicklung der SilberhalogenideiaulBionsschichten ermöglichen und keinen nachteiligen Einfluß auf die in der Schicht vorhandenen Farbstoffe ausüben.The invention is based on the object of the negative-positive process of the silver dye bleaching process so that the uniform exposure is avoided. Another task of the Invention is the use of chemical fogging agents that have sufficient stability in alkaline photographic Have processing baths, a complete development of the silver halide ionic layers enable and none disadvantageous influence on the dyes present in the layer exercise.

Es wurde nun gefiinden, daß für den Negativ-Positiv-Prozeß Silberfarbbleichverfahrens als chemische Verachleierungsmittel Borverbindungen der folgenden allgemeinen Formel besonders geeignet sind.:It has now been found that for the negative-positive process Silver dye bleaching process as a chemical bleaching agent Boron compounds of the following general formula are particularly suitable:

R₁- . ■R ₁ -. ■

R₂-N- B % .R ₂ -N- B%.

^g 341 - .■'.'* 2 -r ^ g 341- . ■ '.' * 2 -r

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

worin . 3in which. 3

R₁* Rp °der R_v Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise, kürEkett-iges Alkyl mit Ms zu 5 C-Atomen,' z.B Kethyl oder Äthyl be clout en. Brauchbar sind z.B. Birnethylborazan oder Diäthylborazan. Die in der. erfindungsgercäBen Weise zu verwendenden Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B. wie in dem Werk von E.X. Mutterties "£fce Chemistry of Boran and Its Compounds¹¹, John Wieley and Sons, Inc. New York 1967, S. 380 beschrieben ist*R ₁ * Rp ° of R _{v is} hydrogen or alkyl, preferably short-chain alkyl with Ms to 5 carbon atoms, for example methyl or ethyl be clouted. For example, pearylborazane or diethylborazane can be used. The one in the. Compounds to be used according to the invention are prepared by known methods, for example as described in the work by EX Mutterties "£ fce Chemistry of Borane and Its Compounds ¹¹ , John Wieley and Sons, Inc. New York 1967, p. 380 *

Pur das erfindungsgemäße Verfahren sind die üblichen photographischen Materialien für das Silberfarbbleichverfahren geeignet. Diese enthalten Schichten mit den Farbstoffen für das jeweilige Teilbild,'und zwar die rotempfindliche Siltierhalogenidenmlsionsschicht einen blaugrünen Farbstoff, die grünempfind lieh es Silberhalogenidemulsionsschicht eine Purpur*- farbstoff und die blauempfindliche Silberhalogenideiriulsions- " schicht einen gelben Farbstoff. Die Farbstoffe, im allgemeinen handelt es sich um Azofarbstoffe,.-werden dann■"-entsprechend dem bei der Entwicklung -entstandenen Silberbild in dem Farbbleichbad ausgebleicht. "The conventional photographic materials for the silver dye bleaching process are suitable for the process according to the invention. These contain layers with the dyes for that respective partial image, namely the red-sensitive silver halide emulsion layer a cyan dye that is green sensitive it gave the silver halide emulsion layer a purple * - dye and the blue-sensitive silver halide emulsion " layer a yellow dye. The dyes, in general When it comes to azo dyes, - will then be ■ "- corresponding the silver image formed during development in the dye bleach bath faded. "

Der Regativ-Positiv-Prozeß des Silberfarbbleichverfahrens urefaßt die folgenden Schritte:
Erstentwicklung
WässernThe positive-positive process of the silver dye bleaching process comprises the following steps:
Initial development
Water

Härtebad . _T Hardening bath. _T

WässernWater

Silberbleichbad
Wässern
Zwei tentwi ckliingSilver bleach
Water
Two tentwi ckliing

A-G 341 - 3 - 009844/0515A-G 341-3 - 009844/0515

BADORIGiNALBAD ORIGINAL

Jarbbl eich budJarbbl eich bud

WUosernWUosern

B-Ieich fixierbadB-Ieich fixing bath

Wä-aaernWä-aaern

TrocknungDrying

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Borazane können in Form einer wässrigen Lösung als ein der Zweitentwicklung vorgeschaltetes Bad eingesetzt werden;, sie können auch ferner dem Zweitentwickler zugesetzt werden. Im Hinblick ^r auf die ausgezeichnete Stabilität der Borazane in alkalischen wässrigen Lösungen ist die Anwendung dieser Verbindungen in dem Zweitentwickler ohne Nachteile und in besonders vorteilhafter Weise möglich. ■·-.-..The borazanes to be used in the manner according to the invention can be used in the form of an aqueous solution as a bath preceding the second development; they can also be added to the second developer. ^R In view of the excellent stability of the Borazane in alkaline aqueous solutions is possible, the application of these compounds in the second developer without disadvantages and in a particularly advantageous manner. ■ · -.- ..

Die Konzentration der Borazane in den Verarbeitungsbädern kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche ermltieLt und den speziellen Anforderungen des photographischen Materials oder des Silber- ) farbbleichverfahrens angepaßt werden, im allgemeinen habenThe concentration of borazanes in the processing baths can fluctuate within wide limits. The optimum concentration can be determined by a few simple experiments and adapted to the special requirements of the photographic material or of the silver) dye bleaching process, in general

sich Mengen zwischen 0,05 und 5 g pro Liter Verarbeitungsbad . als ausreichend erwiesen. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0,1 und 3g, insbesondere zwischen 0,8 und 2,5 g.amounts between 0.05 and 5 g per liter of processing bath . proved to be sufficient. Concentrations between 0.1 and 3 g, in particular between 0.8 and 2.5 g, are preferred.

Der besondere Vorteil der Borazane für das Silberfarbbleichverfahren ist darin zu sehen, daß die als Bildfarbetoffe verwendeten Azofarbstoffe in keiner Weise angegriffen werden. The particular advantage of borazanes for the silver dye bleaching process is that the azo dyes used as image dyes are not attacked in any way.

A-G 341 - 4 - AG 341 - 4 -

009844/0515 BAD oifGlNAlP ^a ^ ·009844/0515 BAD oifGlNAlP ^a ^ ·

\ 1B22261 \ 1B22261

Belqplel1 . . 'Belqplel1. . '

Ein für don FegatiAr-Positiv-Prozeß im Silberfarlibleichj-verfäliren g e e igne t es Ii cht erapf indli ehe s phot0 gretph-i sehe β Ti ehr schi ob.t eiimaterial mit diffuslonsfpsten";Azofar^Btöffen in den einsoliieii Schichten, im wesentlichen "bestehend aus einer auf einer Unterlage "befindlichen rotömpfiiidlichen SiTberhroiaidesulBionsochicht, die einen .blaugrünen AzofarbstOff enthält, einer griä-nempfindlichen Silberbromidschicht, die einen Purpurfarbstoff enthält, einer G-elb filters chi oht und einer zu oberst angeordneten blauempfindlichen Siiberbromidschieht, die einen Gelbfarbatoff enthält > vmrden unter einer Vorlage; belichtet und anschließend folgt bei 20⁰G verarbeitet*A suitable for the FegatiAr-positive process in the Silberfarlibichj-fäliren it Ii cht tapped indli before s phot0 gretph-i see β Ti or rather shi ob.t egg material with diffuslonsfpsten "; Azofar ^ Btöffen in the insolieii layers, essentially" Consisting of a rotompfiiidlichen SiTberhroiaidesulBionsochicht on a base, which contains a .blue-green azo dye, a green-sensitive silver bromide layer which contains a purple dye, a G-elb filter chi oht and a topmost arranged blue-sensitive silver bromide layer which contains a yellow dye under an original; exposed and then ^{processed at 20 0} G *

Behandlungszeit in minTreatment time in min

Erst entwicklung . 10 . "■■·First development. 10. "■■ ·

Wässern ■ -. 5Watering ■ -. 5

Härtebad , 5 VHardening bath, 5 V

Wässern 5Soak 5

Silberbleichbad 5 .Silver bleach bath 5.

WäBBern · - 5WäBBern · - 5

Zweit entv/iclclung 10Second development 10

Wässern /. ■ ■ 5 ■Soak /. ■ ■ 5 ■

Sllberfarbbleiehbad _; 15Silver dye lead bath _; 15th

■Wäsoern ' 5■ Wäsoern '5

Bleichfixierbad ' - 10;Bleach-fix bath '- 10;

Waosern ■. 10 TrocknungWaosern ■. 10 drying

A-S 341 "--r. 5 -■■■;.. ; /A-S 341 "--r. 5 - ■■■; ..; /

g^j3 rtöirMMAi ' 0 0 9 8 k Λ / Q 5 1g ^ j3 rtöirMMAi '0 0 9 8 k Λ / Q 5 1

Die Eider eiiid wie folgt auoöiaiDenceeetzt. rThe Eider eiiid as follows auoöiaiDenceeetzt. r

Erstentwickler Ers tentwickler

p-Hotliylaminophenol 3,0 gp-methylaminophenol 3.0 g

Hydrochinon. 6,0 gHydroquinone. 6.0 g

Natriuosulf.it 50,Og.Natriuosulf.it 50, Og.

Natriumcarbonat 40,0 gSodium carbonate 40.0 g

Kaliumbromid " 2,0 gPotassium bromide "2.0 g

Na t r iumhexam etaphοaphat 2,0 gNa t r iumhexam etaphοaphat 2.0 g

Kaliumjodid · 6 mg ·Potassium iodide 6 mg

Kaliumrhodanid - 2,4 gPotassium rhodanide - 2.4 g

Substanzen in 800 ml V/aoser auflösen und auf 1000 ml auffüllen.Dissolve substances in 800 ml V / aoser and make up to 1000 ml.

Härtebad ■Hardening bath ■

Natriujarbicarbonst 40,0 gNatriujarbicarbonst 40.0 g

Pormalin 30 $> - 25 mlPormalin $ 30> - 25 ml

in 800 ml V/a8Ser auflösen und auf 1000 ml-auffalten.(pH 10,8)Dissolve in 800 ml V / a8Ser and unfold to 1000 ml. (pH 10.8)

Silberbleichbad ■ Silver bleach bath ■

Kaliumbichromat 10,0 gPotassium dichromate 10.0 g

Schwefelsäure cone, 25 mlSulfuric acid cone, 25 ml

in 800 ml WaßBer auflösen und auf 1000 ml auffüllen. (pH 1,0)Dissolve in 800 ml of water and make up to 1000 ml. (pH 1.0)

- 6 BAD 0FÄit5 aO9ff44/05 1 - 6 BAD 0FÄit5 aO9ff44 / 05 1

J c 1:1 erJ c 1: 1 er

p-Methylaminophenol 1,0 gp-methylaminophenol 1.0 g

Hydrochinon 3,0 gHydroquinone 3.0 g

Natriumsulfit. 13,OgSodium sulfite. 13, floor

'Natriumcarbonat 26,0 g ·'Sodium carbonate 26.0 g

Kaliumbromid 1,0gPotassium bromide 1.0g

Diüthylborazan ' 1 O ρ- ' ' Diethylborazane '1 O ρ-''

in 800 ml Wasser auflösen und auf 1000 ml auffüllen. (pH 10,6-11,0)Dissolve in 800 ml of water and make up to 1000 ml. (pH 10.6-11.0)

Silver dye bleach bath

Schwefelsäure cone. 75,0 mlSulfuric cone. 75.0 ml

Chinqlin . 50,0 -ölChinqlin. 50.0 oil

Chinaldin 20,0mlQuinaldin 20.0ml

Natriumhypophosphit 5,0 gSodium hypophosphite 5.0 g

Kaliumjodid 40,0 gPotassium iodide 40.0 g

in 800 ml Wasser auflösen und auf 1000 ml auffüllen. (ρΗ~Ό)Dissolve in 800 ml of water and make up to 1000 ml. (ρΗ ~ Ό)

Bleichfixierbad . ·Bleach-fix bath. ·

Ath.vleii4ianiintetrae38igSRure3 Katrium 14,OgAth.vleii4ianiintetrae38igSRure3 Katrium 14, Og

Natriumsulfit . 10,0 gSodium sulfite. 10.0 g

Äthylendiamintetraessigsäure 5,8 gEthylenediaminetetraacetic acid 5.8 g

Eisen(lII)komplex von Äthylendiamin-Iron (III) complex of ethylenediamine

tetraessigaäure 40,0 gtetraacetic acid 40.0 g

A-G 341 - 7 - AG 341 - 7 -

0 09 844/0515 BAD ORJ0}||JAL 0 09 844/0515 BAD ORJ0} || JAL

Aramoniumthiosulfat - 1 ■ "200,-0 g Umsetzungsprodukt von Ammoniak und Poly- = -ι η mi äthylenoxid (1 KoI : 35 Mol) ι.υ miAramonium thiosulphate - 1 ½ "200, -0 g Reaction product of ammonia and poly = -ι η mi ethylene oxide (1 KoI: 35 mol) ι.υ mi

Thiosemicarbazid 1,5 gThiosemicarbazide 1.5 g

in 800 ml Wasser auflosen und aiif 1000 ml auffüllen* (pH 6,5)Dissolve in 800 ml water and fill up to 1000 ml * (pH 6.5)

Die Entwicklung mit Diäthylborazan im Zweitentwickler liefert einwandfreie Bilder ohne Zweitbelichtung. Ohne Diäthylborazan mußte 10¹ mit einer 250 Watt lampe bei 30 cm Abstand belichtet werden, um zu der gleichen Silbe'rmenge zu gelängen, die für die vollständige Bleichung der Azofarbstoffe im Silberfarbbleiehbad. in den V/eißen nötig ist.The development with diethylborazane in the second developer produces perfect images without a second exposure. Without diethylborazane, 10 ^{1 had} to be exposed to a 250 watt lamp at a distance of 30 cm in order to obtain the same amount of syllable as that required for complete bleaching of the azo dyes in the silver dye lead bath. is necessary in the veins.

Beispiel 2 . -'-"-_:- Example 2 . -'- "-_: -

Das unter Beispiel 1 beschriebene Silberfarbbleichmaterial wurdeThe silver dye bleach material described in Example 1 was used

wie oben beschrieben verarbeitet, nur daß ein Zweitentwicklerprocessed as described above, only that a second developer

folgender Zusammensetzung eingesetzt wurde:the following composition was used:

p- Methylaminophenol 3,0 gp-methylaminophenol 3.0 g

Hydrochinon , 6,0 gHydroquinone, 6.0 g

Natriums ulf it 50,0 g: :Sodium sulfite 50.0 g::

Natriumcarbonat 40,0 gSodium carbonate 40.0 g

Kaliumbromid , ' .^:, ■ 2,0 gPotassium bromide, '. ^: , ■ 2.0 g

Natriumhexametaphospjiat . 2,0 gSodium hexametaphospjiat. 2.0 g

Kaliumiodid ·' .. 6,0 gPotassium iodide · '.. 6.0 g

Kaliumrhodanid 2,4 gPotassium rhodanide 2.4 g

Dirnethylborazan 1,0 gDirnethylborazane 1.0 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen.Make up to 1 liter with water.

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in BeispielThe results were the same as in Example

A-& 341 , - 8 - ; A- & 341 , -8-;

"Λ ^{: Λ} 009844/0515"Λ ^{: Λ} 009844/0515

BAD ORlOINAt; ^v"^v BAD ORlOINAt; ^v " ^v

Claims

1. Negative-positive process according to your silver lead dictivei'fp.hren by exposing a photographic material containing a red-sensitive silver halide emulsion to an azo dye for the blue-green partial image, a green-sensitive one Silver halide emulsion layer containing an "azo dye for the purple partial image and a blue-sensitive silver halide emulsion layer with an azo dye for the yellow one Partial picture contains, first development, lead of silver, Second development, dye bleaching and lead fixation, thereby characterized in that immediately before or during the second development with a boron compound of the following formula is chemically veiled:

R₂ - H - B H, ■R ₂ - H - BH, ■

E ₁ , R ₂ or R _{3 are} hydrogen or short-chain alkyl.

2. The method according to claim 1, characterized in that Methyl- or Ethylborazane can be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the borazane is added to the second developer in amounts of 0.25-5 g . r ;

A-S A-S 341 -9- R1R-9- R1R

BAD ORfÖlNAL. '.-'- H. "' ■