DE1152399B

DE1152399B - Process for the production of mixtures of low-molecular fatty acids rich in acetic acid

Info

Publication number: DE1152399B
Application number: DED18762A
Authority: DE
Inventors: Godfrey Paul Armstrong; Alfred Frank Millidge
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1953-10-07
Filing date: 1954-09-28
Publication date: 1963-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren Zusatz zum Zusatzpatent 1053 489 Im Patent 1014 978 ist ein Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine zwischen etwa 15 und 100° C siedende, Paraffinkohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion verwendet, die mindestens zu 409/o aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, die mindestens zu 40 ouzo aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Process for the production of low molecular weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids Addition to additional patent 1053 489 In patent 1014 978 is a process for the production of mixtures of low molecular weight fatty acids rich in acetic acid Paraffin oxidation with oxygen or an oxygen-containing gas at increased Claimed temperature in the liquid phase, which is characterized in that one The starting material is a paraffinic hydrocarbon boiling between about 15 and 100 ° C with 4 to 8 carbon atoms containing fraction used, the at least to 409 / o consists of paraffins with 6 to 8 carbon atoms of at least 40 ouzo from branched, containing at least one methyl group as a side chain Consist of hydrocarbons.

Im Hauptpatent 1053 489, das ein Zusatzpatent zum obengenannten Patent 1014 978 ist, ist ein Verfahren beansprucht, bei dem die Oxydationsprodukte der obengenannten Kohlenwasserstoffraktionen zur Abtrennung eines in Gegenwart von Wasser unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs destilliert werden und dieser Vorlauf dann-gegebenenfalls nach Zusatz von frischem, als Ausgangsprodukt verwendetem Kohlenwasserstoff-einer erneuten Oxydation unterworfen wird. In the main patent 1053 489, which is an additional patent to the above-mentioned patent 1014 978, a process is claimed in which the oxidation products of above-mentioned hydrocarbon fractions for the separation of one in the presence of water are distilled below 99 ° C boiling first run and this first run then-optionally after adding fresh hydrocarbon used as the starting product is subjected to renewed oxidation.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 1053 489 zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, bei dem man das Oxydationsgemisch zur Abtrennung eines in Gegenwart von Wasser unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs destilliert und diesen Vorlauf dann-gegebenenfalls in Gegenwart des als Ausgangspunkt verwendeten Kohlenwasserstoffs-einer erneuten Oxydation unterwirft, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oxydationsgemisch aufarbeitet, das erhalten wurde, indem die Durchsatzgeschwindigkeiten des Sauerstoffs und der Kohlenwasserstoffe bei der Oxydation so bemessen wurden, daß das Verhältnis des Gewichtes des je Stunde aufgenommenen Sauerstoffs (» A «) zum Gewicht des dem Oxydationsgefäß je Stunde frisch zugeführten Kohlenwasserstoffs zuzüglich dem Gewicht des nach diesem zurückgeführten Destillates wenigstens 0,5 beträgt. The present invention now relates to a further embodiment of the Process according to main patent 1053 489 for the production of mixtures rich in acetic acid of low molecular weight fatty acids through paraffin oxidation with oxygen or with oxygen Gases in the liquid phase, in which one uses the oxidation mixture to separate a distilled in the presence of water below 99 ° C boiling first run and this First run then - optionally in the presence of the hydrocarbon used as the starting point - one subjected to renewed oxidation, which is characterized in that an oxidation mixture is subjected worked up, which was obtained by changing the flow rates of oxygen and the hydrocarbons in the oxidation were so dimensioned that the ratio the weight of the oxygen absorbed per hour ("A") to the weight of the dem Oxidation vessel per hour of freshly added hydrocarbon plus the weight of the distillate recycled after this is at least 0.5.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gemische gesättigter Fettsäuren mit einem besonders hohen Gehalt an Essigsäure gewonnen. By means of the method according to the invention, mixtures become more saturated Obtained fatty acids with a particularly high content of acetic acid.

Die Menge an aufgenommenem Sauerstoff (» A «) ist von der Verweilzeit beim Durchgang und bzw. oder der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme abhängig, wobei kürzere Verweilzeiten (d. h. größere Gesamtzufuhrgeschwindigkeiten zum Oxydations- raum) oder geringere Geschwindigkeiten der Sauerstoffaufnahme zu niedrigeren Werten für » A « führen. The amount of oxygen absorbed ("A") depends on the residence time depending on the passage and / or the rate of oxygen uptake, with shorter residence times (i.e. greater overall feed rates to the oxidation space) or lower rates of oxygen uptake to lower values for "A" lead.

Im praktischen Betrieb kann » A « auf einen Wert von etwa 0 bis etwa 1,0 einfach durch Regelung der Geschwindigkeit oder Menge der Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß und der Luft- (oder Sauerstoff-) Geschwindigkeit durch den Oxydationsraum eingestellt werden.In practical operation, "A" can have a value from about 0 to about 1.0 simply by controlling the rate or amount of total feed to the oxidizer and the air (or oxygen) speed through the oxidation space will.

Das Abziehen des Reaktionsgemisches aus dem Oxydationsraum kann in beliebiger geeigneter Weise durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsgemisch bei der Arbeitstemperatur normalerweise eine homogene Flüssigkeit ist, die sich jedoch beim Abkühlen in zwei Schichten trennt. Von diesen Schichten besteht die obere in der Hauptsache aus unverändertem Kohlenwasserstoff, während die untere Schicht die Hauptmenge der sauren Produkte und Wasser enthält. Vorzugsweise wird daher so gearbeitet, daß man fortlaufend oder absatzweise einen Teil des Reaktionsgemisches als homogene Flüssigkeit abzieht, diesen Teil auf eine Temperatur unter etwa 80° C und vorzugsweise bis auf etwa Zimmertemperatur abkühlt, die hierbei gebildeten Schichten voneinander trennt, die obere, organische Schicht ohne weitere Behandlung dem Oxydationsraum wieder zuführt und die untere, wäßrige Schicht oder einen Teil davon der Destillation zuführt, die aus einer oder mehrerenStufenbestehenkann. Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung ist das Verhältnis des Gewichtes des je Stunde zum Oxydationsraum zuriickgefiihrten Destillates-im folgenden mit » B « bezeichnet-zum Gewicht der unteren, der Destillationszone je Stunde zugeführten wäßrigen Schicht nicht größer als 0,55. The withdrawal of the reaction mixture from the oxidation chamber can be carried out in be carried out in any suitable manner. It was found that the reaction mixture at the working temperature is usually a homogeneous liquid that is but separates into two layers on cooling. The consists of these layers the upper one consists mainly of unchanged hydrocarbons, while the lower one Layer contains the bulk of the acidic products and water. Preferably will therefore worked so that one part of the reaction mixture continuously or intermittently as a homogeneous liquid withdraws this part to a temperature below about 80 ° C and preferably cools down to about room temperature, the thereby formed Layers separate from each other, the upper, organic layer without further treatment the oxidation chamber and the lower, aqueous layer or a Part of it is fed to the distillation, which may consist of one or more stages. According to a preferred embodiment of the invention, the ratio is the weight of the distillate returned to the oxidation room per hour - in the following with "B" denotes the weight of the lower per hour fed to the distillation zone aqueous layer not greater than 0.55.

Die Oxydation kann mit irgendeinem sauerstoffhaltigen Gas, wie beispielsweise mit Luft oder Gemischen, die an Sauerstoff ärmer oder reicher als Luft sind, durchgeführt werden. Ein Teil des Sauerstoffs kann gegebenenfalls auch in Form von Ozon vorliegen. The oxidation can be carried out with any oxygen-containing gas such as with air or mixtures that are poorer or richer in oxygen than air will. Some of the oxygen can optionally also be in the form of ozone.

Um die Hauptmenge der Reaktionsteilnehmer in nüssigem Zustand zu halten, ist es im allgemeinen notwendig, bei der Oxydation Überdruck anzuwenden. To get the bulk of the reactants in a nutty state it is generally necessary to use excess pressure in the oxidation.

Die Oxydationstemperatur soll so hoch sein, daß eine technisch vertretbare Oxydationsgeschwindigkeit und ein geringer Gehalt des Oxydationsgemisches an Peroxydverbindungen erhalten wird. Die Temperatur soll also nicht so niedrig sein, daß eine ungenügende Oxydation, aber auch nicht so hoch, daß eine übermäßige Oxydation der Kohlenwasserstoffe oder ihrer primär gebildeten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser eintritt. Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 200° C werden bevorzugt, obgleich auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können. The oxidation temperature should be so high that it is technically justifiable Oxidation rate and a low content of peroxide compounds in the oxidation mixture is obtained. The temperature should not be so low that it is insufficient Oxidation, but not so high as to cause excessive oxidation of the hydrocarbons or their primarily formed oxidation products to form carbon dioxide and water. Temperatures in the range of about 160 to 200 ° C are preferred, although also higher or lower temperatures can be used.

Die Oxydation kann in Vorrichtungen der verschiedensten Ausführung durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch praktisch im flüssigen Zustand gehalten und ein ausreichender Kontakt zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und dem oxydierenden Gas bewirkt wird. So kann beispielsweise die Oxydation in einem Reaktionsgefäß in Form eines senkrechten Turmes durchgeführt werden, wobei das oxydierende Gas am Fuß oder an einer Anzahl übereinander angeordneter Stellen längs des Turmes zugeführt wird, in welchem Falle die erforderliche Bewegung des Turminhalts durch das Gas selbst bewirkt wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Gaszufuhr durch mechanische Hilfsmittel zu unterteilen, damit an den Zuführungsstellen und durch den Reaktionsraum hindurch eine feine Verteilung erhalten wird. Das oxydierende Gas kann aber auch in einen Flüssigkeitsstrom, der sich mit hoher Geschwindigkeit im Kreislauf z. B. durch eine Rohrschlange bewegt, eingeführt werden, wodurch eine wirbelstromartige Bewegung des Gemisches erzielt wird. An Stelle der genannten können aber auch andersartige Vorrichtungen und Hilfsmittel für das Durchmischen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. The oxidation can take place in devices of the most varied of designs be carried out provided that the reaction mixture is practically in the liquid State maintained and sufficient contact between the liquid reaction mixture and the oxidizing gas. For example, the oxidation in one Reaction vessel can be carried out in the form of a vertical tower, the oxidizing Gas at the base or at a number of superimposed points along the tower is supplied, in which case the required movement of the tower contents through the gas itself is effected. In this case it is useful to feed the gas through to subdivide mechanical aids, thus at the feed points and through a fine distribution is obtained through the reaction space. The oxidizing one But gas can also be in a liquid stream that moves at high speed in the circuit z. B. moved by a coil, introduced, whereby a eddy current-like movement of the mixture is achieved. Instead of the mentioned you can but also other types of devices and aids for mixing the reactants be used.

Die Oxydation läßt sich in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Als Katalysatoren können beispielsweise Verbindungen solcher Metalle verwendet werden, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe auftreten, z. B. von Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin und Kupfer. Diese Katalysatoren können zweckmäßig in Form ihrer öllöslichen Salze mit organischen Säuren oder das Katalysatormetall kann in Form eines Anions entweder als freie Säure oder als deren Salz, wie beispielsweise als Vanadat, verwendet werden. The oxidation can be carried out in the presence or absence of catalysts carry out. Compounds of such metals, for example, can be used as catalysts are used that occur in more than one valency level, e.g. B. of manganese, Cobalt, nickel, vanadium and copper. These catalysts can conveniently be in the form their oil-soluble salts with organic acids or the catalyst metal can be in Form of an anion either as a free acid or as its salt, such as as vanadate.

Die Essigsäure kann aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeinem geeigneten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch azeotrope Entfernung des dem Säuregemisch beigemengten Wassers und anschließende fraktionierte Destillation. The acetic acid can be removed from the reaction mixture by any suitable means Procedure won for example by azeotropic removal of the acid mixture added water and subsequent fractional distillation.

Als Werkstoff für das Oxydationsgefäß und die zugehörigen Einrichtungen werden vorzugsweise Stofle verwendet, die gegenüber organischen Säuren genügend widerstandsfähig sind, obgleich die korrodierenden Eigenschaften des Oxydationsgemisches geringer sind als die seiner einzelnen Bestandteile. Es wurde festgestellt, daß rostfreier Stahl, der 18°/o Chrom, 8,5"/o Nickel, 0,6 *O/o Titan enthält, ein brauchbarer Werkstoff ist, obgleich gewisse, in kleineren Mengen vorhandene Bestandteile des Gemisches, wie Ameisensäure, auch gegenüber diesem Stahl korrodierend wirken. As a material for the oxidation vessel and the associated equipment Preferably, substances are used which are sufficient for organic acids are resistant, although the corrosive properties of the oxidation mixture are less than that of its individual components. It was found that stainless steel containing 18% chromium, 8.5 "/ o nickel, 0.6% o / o titanium, a useful one Material is, although certain constituents of the Mixtures such as formic acid also have a corrosive effect on this steel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The process of the invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Beispiel 1 Die Oxydation wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, wie sie im Hauptpatent 1053 489 beschrieben und dort durch eine Zeichnung näher erläutert wird. Example 1 The oxidation was carried out in a device as described in the main patent 1053 489 and there by a drawing is explained.

Die Destillationskolonne wird bei Normaldruck mit einem Rückflußverhältnis von 4 : 1 betrieben ; die Temperatur beträgt etwa 66° C am Kopf, etwa 82° C an der Zuführungsstelle und 104 bis 105° C in der Blase. Das gesamte Destillat wird nach Zusatz von frischem Kohlenwasserstoff in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne wird abgezogen und weiteren Destillationen unterworfen, um die als Hauptprodukt gewünschten Säuren zu gewinnen.The distillation column is at normal pressure with a reflux ratio operated from 4: 1; the temperature is about 66 ° C at the head, about 82 ° C at the Feed point and 104 to 105 ° C in the bladder. All of the distillate is after Addition of fresh hydrocarbon fed back into the oxidation vessel. That Bottom product of the distillation column is withdrawn and further distillations subjected to obtain the acids desired as the main product.

Als zu verarbeitendes Kohlenwasserstoffgemisch wird eine Benzinfraktion aus einem Mittelost-Erdöl vom Siedepunkt 20 bis 95° C verwendet und unter folgenden Versuchsbedingungen gearbeitet : Oxydationstemperatur.. 170 bis 175° C Druck...................... 42 kg/cm2 Zufuhr an Kohlenwasserstoff zum Oxydationsgefäß 485 g/Std. A gasoline fraction is used as the hydrocarbon mixture to be processed from a Middle Eastern oil with a boiling point of 20 to 95 ° C and the following Test conditions worked: Oxidation temperature .. 170 to 175 ° C pressure ...................... 42 kg / cm2 supply of hydrocarbons to the oxidation vessel 485 g / hour.

Im Kreislauf in das Oxydationsgefäß zurückgeführtes Destillat 400 g/Std. Distillate 400 returned in the circuit to the oxidation vessel g / h

Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß. 885 g/Std. Total supply to the oxidation vessel. 885 g / hour

Sauerstoffaufnahme.......... 672 g/Std. Oxygen uptake .......... 672 g / h.

Abzug an Oxydationsprodukt = Zufuhr in Kolonne 11 der Zeichnung des Hauptpatents 1053489... 1040 g/Std. Discharge of oxidation product = feed into column 11 of the drawing Main patent 1053489 ... 1040 g / h

Diese Arbeitsbedingungen ergeben die folgenden Verhältniszahlen für » A « und » B « : A = 885 = 0, 76, 1040-38. These working conditions give the following ratios for "A" and "B": A = 885 = 0, 76, 1040-38.

Das Oxydationsprodukt enthielt 74,3°/o Essigsäure. The oxidation product contained 74.3% acetic acid.

Beispiel 2 Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels l und des gleichen Ausgangsproduktes wurde eine Oxydation unter den folgenden Bedingungen durchgeführt : Temperatur. 200° C Druck.................... 42 kg/cm2 Zufuhr an Kohlenwasserstoff zum Oxydationsgefäß. 560 g/Std. Example 2 Using the apparatus of Example 1 and of The same starting product was oxidized under the following conditions performed: temperature. 200 ° C pressure .................... 42 kg / cm2 supply Hydrocarbon to the oxidation vessel. 560 g / hour

Im Kreislauf in das Oxydationsgefäß zugeführtes Destillat.. 470 g/Std. Distillate fed into the oxidation vessel in a circuit .. 470 g / hour.

Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß... 1030 g/Std. Total supply to the oxidation vessel ... 1030 g / h.

Sauerstoffaufnahme........ 816 g/Std. Oxygen uptake ........ 816 g / h.

Abzug an Oxydationsprodukt = Zufuhr in Kolonne 11.1115 g/Std. Discharge of oxidation product = feed into column 11.1115 g / hour.

Unter diesen Arbeitsbedingungen wurden die folgenden Verhältniszahlen für » A « und » B « erhalten : 1030'' B==. Under these working conditions, the following ratios became for "A" and "B" get: 1030 '' B ==.

Das Oxydationsprodukt enthielt 77,9 °/o Essigsäure. The oxidation product contained 77.9% acetic acid.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Vorrichtung eine Oxydation durchgeführt, wobei zwar dasselbe Ausgangsmaterial verwendet, aber unter den folgenden Bedingungen gearbeitet wurde : Temperatur. 170° C Druck............. 42 kg/cm2 Zufuhr an Kohlenwasserstoff. 500 g/Std. For comparison, an oxidation was carried out in the same device, using the same starting material, but under the following conditions was worked: temperature. 170 ° C pressure ............. 42 kg / cm2 supply of hydrocarbons. 500 g / hour

Im Kreislauf zurückgeführtes Destillat........... 1070 g/Std. Recirculated distillate ........... 1070 g / h.

Gesamtzufuhr zum Oxydationsgefäß.. 1570 g/Std. Total feed to the oxidation vessel .. 1570 g / hour.

Sauerstoffaufnahme. 670 g/Std. Oxygen uptake. 670 g / h

Abzug an Oxydationsprodukt = Zufuhr in Kolonne 11.. 1720 g/Std. Discharge of oxidation product = feed into column 11 .. 1720 g / hour.

Unter diesen Arbeitsbedingungen wurden die folgenden Verhältniszahlen für » A « und » B « erhalten : A = 1570 0, 42, 1070 B = 1720 0, 62. Under these working conditions, the following ratios became for "A" and "B" get: A = 1570 0, 42, 1070 B = 1720 0, 62.

Das Oxydationsprodukt enthielt nur 66,6°/o Essigsäure. The oxidation product contained only 66.6% acetic acid.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the process according to the patent 1053 489 for the production of acetic acid-rich mixtures of low molecular weight fatty acids by oxidation of paraffin with oxygen or oxygen-containing gases in liquid Phase in which the oxidation mixture is used to separate one in the presence of water distilled below 99 ° C boiling first run and then-optionally in the presence of the hydrocarbon used as the starting product - a new one Subjects to oxidation, characterized in that the throughput rates of oxygen and hydrocarbon so dimensioned that the ratio of the weight of the oxygen absorbed per hour to the weight of the oxidation vessel per hour freshly fed hydrocarbon plus the weight of the one returned after this Distillate is at least 0.5.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Part of the mixture obtained by oxidation continuously or absatnveise from the System withdraws, cools, the resulting upper hydrocarbon layer directly returned to the oxidation vessel while the lower layer is wholly or partially a distillation device, the ratio of the weight of the Oxidation vessel per hour of added hydrocarbon layer to the weight the aqueous layer fed to the distillation device per hour is not greater than 0.55.

Considered publications: German Patent Specifications No. 524 354,570 732; U.S. Patent No. 1,838,032,2287,125.