DE1151258B

DE1151258B - Process for the preparation and purification of alkyl sulfonic acid aryl esters

Info

Publication number: DE1151258B
Application number: DEF33768A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-26
Filing date: 1961-04-26
Publication date: 1963-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkylsulfonsäurearylestern Arylester aliphatischer Sulfonsäuren finden in der Technik in erheblichem Umfang als Weichmacher für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, Verwendung. Ihre Herstellung erfolgt durch Verestern der z. B. durch Behandeln technischer Gemische höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Kogasin, mit Chlor und Schwefeidioxyd unter Lichteinwirkung erhältlichen Gemische von Alkylsulfosäurechloriden mit Phenolen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. wäßriger Natronlauge.Process for the preparation and purification of alkyl sulfonic acid aryl esters Aryl esters of aliphatic sulfonic acids are found in the industry to a considerable extent as a plasticizer for thermoplastics, especially polyvinyl chloride, Use. They are produced by esterifying the z. B. by handling technical Mixtures of higher aliphatic hydrocarbons, such as kogasin, with chlorine and sulfur dioxide Mixtures of alkyl sulfonic acid chlorides with phenols obtainable under the action of light in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. aqueous sodium hydroxide solution.

Aus der deutschen Patentanmeldung I 61601 IV d/ 120 (bekanntgemacht am 5. 9. 1940), ist es bekannt, das Verestern unter Verwendung der stöchiometA-schen Menge oder eines nur geringen Überschusses an Phenolen vorzunehmen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht dann, daß durch Verseifung der Alkylsuifosäureehloride während der Umsetzung beträchtliche Mengen der Säurechloride für die Veresterung verlorengehen. so daß sich die Ausbeuten an Estern entsprechend vertnindern. Eine weitere Folge davon ist, daß die als unerwünschte Nebenprodukte anfallenden Alkalisalze der Alkylsulfosäuren als Emulgatcren wirken und infolgedessen die Aufarbeitung der aus einer wäßrigen und einer organischen Phase bestehenden Reaktionsgemische erschweren. Außerdem bilden diese Nebenprodukte zusammen mit dem Rohester und der Unterlauge in der Regel eine dritte Schicht, die sich zwischen Oberschicht und Unterlauge abscheidet. Dadurch wird eine kontinuierliche Arbeitsweise sehr erschwert. From the German patent application I 61601 IV d / 120 (made known on September 5, 1940), it is known to esterify using the stoichiometric To make amount or only a small excess of phenols. The disadvantage This process consists of saponification of the alkyl sulfonic acid chlorides considerable amounts of the acid chlorides for the esterification during the reaction get lost. so that the yields of esters decrease accordingly. One Another consequence of this is that the alkali metal salts obtained as undesirable by-products the alkyl sulfonic acids act as emulsifiers and consequently the processing of the make reaction mixtures consisting of an aqueous and an organic phase difficult. In addition, these form by-products together with the crude ester and the lower liquor usually a third layer, which is deposited between the upper layer and the lower lye. This makes it very difficult to work continuously.

Verwendet man dagegen an Stelle der stöchiometAschen Menge einen großen Überschuß an Phenolen, so lassen sich zwar höhere Ausbeuten an Alkylsulfosäurearylestern erzielen und die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte wird vermieden, jedoch ist das Wiedergewinnen der nicht umgesetzten Phenolmengen in einer für die erneute Verwendung ausreichenden Reinheit mit einem derart großen technischen Aufwand verbunden, daß eine wirtschaftliche Durch führung eines solchen Verfahrens nicht möglich ist. If, on the other hand, one uses a instead of the stoichiometric amount large excess of phenols, higher yields of alkylsulfonic acid aryl esters can be achieved achieve and the formation of undesirable by-products is avoided, however is the recovery of the unreacted amounts of phenol in one for the new one Use of sufficient purity associated with such a large technical effort, that such a process cannot be carried out economically.

Die durch Extrahieren aus der nach dem Verestern anfallenden organischen Phase mit wäßriger Alkalilauge und Ansäuern der so erhaltenen Alkaliphenolatlösung wiedergewonnenen Phenole sind so dunkel gefärbt, daß sie für eine unmittelbare Wiederverwendung nicht in Frage kommen. Aus diesen Phenolen hergestellte Alkylsulfosäurearylester würden wegen ihrer starken Eigenfarbe und wegen der Gelbfärbung der mit ihnen hergestellten Kunststofferzeugnisse nicht verwendet werden können.The organic ones obtained by extraction from the esterified Phase with aqueous alkali and acidification of the alkali phenolate solution thus obtained Recovered phenols are so dark in color that they are ready for immediate reuse not acceptable. Aryl alkyl sulfate esters made from these phenols because of their strong inherent color and because of the yellow coloration of those made with them Plastic products cannot be used.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Verestern von technischen Alkylsulfosäurechloriden mit einwer- tigen Phenolen in Gegenwart wäßriger Alkalilaugen praktisch farblose und insbesondere als Weichmacher für thermoplastische Kunststoffe hervorragend geeignete Alkylsulfosäurearylester in nahezu quantitativen Ausbeuten dadurch erhalten kann, daß man das Verestern unter Verwendung eines Phenolüberschusses von mehr als 300/0 der stöchiometrischen Menge durchführt, die aus dem Umsetzungsgemisch durch Extrahieren mit wäßriger Alkalilauge von dem entstandenen Alkylsulfosäurearylester abgetrennten Alkaliphenolate erneut mit solchen Mengen Phenol und weiteren Mengen Alkylsulfosäurechlorid versetzt, daß wieder ein Phenolüberschuß von mehr als 30°/o der stöchiometrischen Menge vorhanden ist, aus dem so erhaltenen Umsetzungsgemisch wiederum mit wäß riger Alkalilauge Alkaliphenolate extrahiert usf., den in den einzelnen Verfahrensstufen jeweils erhaltenen Alkylsulfosäurearylester zunächst mit einer wäßrigen Hydroxylaminlösung, den abgetrennten Phenolester anschließend mit Wasser oder vorzugsweise mit einer wäßrigen Alkalilösung, zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, und danach den erhaltenen Rohester in an sich bekannter Weise mit geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit großoberflächigen, Kieselsäure oder Aluminiumoxyd enthaltenden Adsorptionsmitteln behandelt und in üblicher Weise destillativ die überschnittigen Kohlenwasserstoffe abtrennt. It has now been found that esterifying technical grade alkyl sulfonic acid chlorides with single term phenols practically colorless in the presence of aqueous alkaline solutions and particularly suitable as plasticizers for thermoplastics Arylsulfonic acid esters can be obtained in almost quantitative yields by that the esterification using a phenol excess of more than 300/0 the stoichiometric amount carried out by extracting from the reaction mixture separated from the aryl alkylsulfonate formed with aqueous alkali lye Alkali phenolates again with such amounts of phenol and further amounts of alkyl sulfonic acid chloride added that again a phenol excess of more than 30% of the stoichiometric Amount is present, from the reaction mixture thus obtained in turn with aq riger Alkali hydroxide, alkali phenolates, etc., extracted in the individual process stages aryl alkyl sulfate obtained in each case initially with an aqueous hydroxylamine solution, the separated phenol ester then with water or preferably with a aqueous alkali solution, expediently with the exclusion of oxygen, and then the obtained crude ester in a manner known per se with small amounts of concentrated Sulfuric acid and then with large surface areas, silica or aluminum oxide containing adsorbents and treated in the usual way by distillation separates excess hydrocarbons.

Aus den angegebenen Gründen sind nun aber die bei der oben beschriebenen Arbeitsweise zunächst anfallenden Alkylsulfosäurearylester nicht ohne Nachbehandlung verwertbar. Deshalb wird dem Herstel-Jungsverfahren erfindungsgemäß ein spezielles Reinigungsverfahren angeschlossen. Ohne dieses Reinigungsverfahren wäre die Herstellung von AIkylsulf säurearylestern in der erforderlichen Reinheit unter Verwendung eines Phenolüberschusses technisch nicht durchführbar. For the reasons given, however, those are now those described above Procedure not initially obtained aryl alkyl sulfate without aftertreatment usable. Therefore, according to the invention, the Herstel-Jung process becomes a special one Cleaning process connected. Without this cleaning process were the production of AIkylsulf acid aryl esters in the required purity under Use of excess phenol is not technically feasible.

Dieses Reinigungsverfahren besteht, wiebeschrieben, dann, daß das beim Verestern der Sulfochlorierungsprodukte mit Phenolen anfallende Rohestergemisch, das noch erhebliche Mengen nicht sulfochlorierter Kohlenwasserstoffe enthält, zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Hydroxylamin, zweckmäßig mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes, z. B. Hydroxylammoniumsulfat, unter Hinzufügen einer mindestens äquivalenten Menge einer Alkalilauge, z. B. Natronlauge, zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, zu verrühren, die wäßrige Schicht von der organischen Schicht abzutrennen, diese erneut mit einer wäßrigen Alkalilauge zu waschen und den so erhaltenen Rohester nach dem Verfahren gemäß dem deutschen Patent 1056 142 mit konzentrierter Schwefelsäure und Adsorptionsmitteln nachzubehandeln. This cleaning method consists, as described, that the crude ester mixture resulting from esterification of the sulfochlorination products with phenols, which still contains considerable amounts of non-sulfochlorinated hydrocarbons, initially with an aqueous solution of hydroxylamine, expediently with an aqueous solution a hydroxylammonium salt, e.g. B. hydroxylammonium sulfate, with the addition of a at least equivalent amount of an alkali, e.g. B. caustic soda, expediently under Exclusion of oxygen, to stir the aqueous layer from the organic Separate the layer, wash it again with an aqueous alkali solution and the crude ester thus obtained by the process according to German patent 1056 142 to be treated with concentrated sulfuric acid and adsorbents.

Die dem Rohester zuzusetzende Menge Hydroxylamin beträgt zweckmäßig etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent. Man verwendet z. B. eine 14- bis 15°/oige Hydroxylammoniumsulfatlösung und setzt gleichzeitig so viel Alkalilauge zu, daß die Gesamtlösung einen p-Wert von mindestens 6 bis 8 aninunt. The amount of hydroxylamine to be added to the crude ester is expedient about 0.05 to 1 percent by weight. One uses z. B. a 14 to 15% hydroxylammonium sulfate solution and at the same time adds so much alkali that the total solution has a p-value from at least 6 to 8 aninunt.

Erst durch dieses kombinierte Reinigungsverfahren gelingt es, die Alkylsuifosäurearylester in der notwendigen Reinheit zu erhalten. Dabei hat die Behandlung mit Hydroxylamin neben der Aufhellung vor allem eine Licht- und Wännestabilisierung zur Folge. Jedoch entstehen hierbei durch die immer vorhandenen Spuren überschüssigen Phenols und durchAmmoniak, das bei der Zersetzung des Hydroxylamins auftritt, unter anderem Spuren gefärbter Chinon-Oxyanil-Verbindungen. Diese werden durch die nachfolgende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und Adsorptionsmitteln voUlständig entfernt. It is only through this combined cleaning process that the To obtain alkyl sulfo aryl ester in the necessary purity. The Treatment with hydroxylamine, besides lightening, especially light and heat stabilization result. However, there are excess traces that are always present Phenol and ammonia, which occurs during the decomposition of hydroxylamine other traces of colored quinone oxyanil compounds. These are indicated by the following Treatment with concentrated sulfuric acid and adsorbents completely removed.

Das neue Verfahren It läßt sichohneweiteres undinit Vorteil auch kontinuierlich durchführen. The new method It can also be used without any further advantage perform continuously.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Phenole seien beispielsweise genannt: das Phenol, die Kresole, die Xylenole sowie deren Mischungen. Die Phenole werden in einem Überschuß von mehr als 30 O/o, zweckmäßig bis zu etwa 100 °/o, gegenüber der stöchiometrischen Menge dem Reaktionsgemisch zugegeben. Examples of suitable phenols for the process according to the invention are called: the phenol, the cresols, the xylenols and their mixtures. The phenols are in an excess of more than 30%, expediently up to about 100%, compared the stoichiometric amount added to the reaction mixture.

Beispiel 1 In 5730 kg eines Alkylsulfochlorids, welches durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf eine von 190bis3100 C siedende Fraktion von hydriertem Kogasin unter Belichtung erhalten wurde und 6,2 0/o verseifbares Chlor enthält, werden 2020 kg, entsprechend einem Überschuß von 100 e/o, eines Gemisches von gleichen Teilen Phenol und Kresol gelöst. Unter Kühlen wird allmählich so viel 20 Obige Natronlauge zugesetzt, bis kein verseifbares Chlor mehr nachzuweisen ist und der p-Wext der wäßrigen Schicht bei 11 liegt. Example 1 In 5730 kg of an alkyl sulfochloride, which by action of sulfur dioxide and chlorine to a fraction of hydrogenated which boils from 190 to 3100 C Kogasin was obtained under light and contains 6.2% saponifiable chlorine, 2020 kg, corresponding to an excess of 100 e / o, of a mixture of the same Parts of phenol and cresol dissolved. As much as 20 above sodium hydroxide solution is gradually obtained under cooling added until no more saponifiable chlorine can be detected and the p-Wext der aqueous layer is 11.

Man trennt die beiden Schichten. Aus der Ölschicht wird mit 2000 kg 200/oiger Natronlauge Phenol bzw. Kresol herausgelöst. Die entstandene Phenolatlauge wird mit weiteren 1010 kg Phenol-Kresol-Gemisch, so daß wiederum ein 1000/oiger Überschuß vorliegt, und mit weiteren 5730 kg des Alkylsulfoehlorids allmählich unter Kühlen versetzt. You separate the two layers. The oil layer becomes 2000 kg of 200% sodium hydroxide solution phenol or cresol dissolved out. The resulting phenolate liquor is with another 1010 kg phenol-cresol mixture, so that again a 1000 / oiger Excess is present, and with a further 5730 kg of the Alkylsulfoehlorids gradually under Cooling offset.

Dieser zweite Ansatz wird ebenso wie der erste aufgearbeitet.This second approach is processed as well as the first.

Das nach dem Herauslösen des überschüssigen Phenol-Kresol-Gemisches verbleibende Öl wird, gegebenenfalls nach nochmaligem Waschen mit verdünnter Natronlauge, mit 90 1 einer etwa 140/oigen Hydroxylaminsulfatlösung unter Zugabe von Natronlauge bis zu schwacher Alkalität und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff gerührt. Danach werden die Schichten getrennt. Die organische Schicht wird mit 100/obiger Natronlauge nachgewaschen und nach dem Abtrennen von der Waschlauge mit 40 kg 960/oiger Schwefelsäure, danach unter weiterem Zugeben von 100 kg Bleicherde jeweils 10 Minuten lang gerührt und anschließend filtriert. That after dissolving out the excess phenol-cresol mixture remaining oil is, if necessary after washing again with dilute sodium hydroxide solution, with 90 l of an approximately 140% hydroxylamine sulfate solution with the addition of sodium hydroxide solution stirred until weak alkalinity and simultaneous passage of nitrogen. Then the layers are separated. The organic layer is 100 / above Washed sodium hydroxide solution and after separation from the wash liquor with 40 kg 960 / oiger Sulfuric acid, then adding 100 kg of fuller's earth for 10 minutes each time stirred for a long time and then filtered.

Darauf wird der Sulfosäurearylester in üblicher Weise durch eine Vakuum-Wasserdampf-Destillation von den überschüssigen Kohlenwasserstoffen befreit. Thereupon the aryl sulfate in the usual way by a Vacuum steam distillation freed from the excess hydrocarbons.

Es werden 5316 kg Alkylsulfosäurearylester erhalten.5316 kg of aryl alkyl sulfate are obtained.

Berücksichtigt man, daß die Behandlung mit Schwefelsäure und Bleicherde einen Verlust von etwa 115 kg Rohester zur Folge hatte, so waren ursprünglich 5431 kg Rohester (=99,2°/o der Theorie) entstanden.Taking into account that the treatment with sulfuric acid and fuller's earth resulted in a loss of about 115 kg of crude ester, originally 5431 kg of crude ester (= 99.2% of theory) were formed.

Bei einem Ansatz von der angegebenen Größe übersteigt die Esterausbeute diejenige, welche nach einer der üblichen Veresterungsmethoden, beispielsweise bei Anwendung eines Überschusses von nur 50/0 Phenolen, erhalten wird, um durchschnittlich 250 kg. In the case of a batch of the specified size, the ester yield exceeds the one which, after one of the usual esterification methods, for example Applying an excess of only 50/0 phenols, is obtained to average 250 kg.

Verfährt man wie oben angegeben, jedoch unter Anwendung eines Phenolüberschusses von nur 350/0 anstatt 1000/o, so erhält man eine Ausbeute von 98,5°/o der Theorie. Proceed as indicated above, but using an excess of phenol of only 350/0 instead of 1000 / o, a yield of 98.5% of theory is obtained.

Der hierbei erhaltene Sulfonsäureester ist in allen seinen Eigenschaften von der gleichen Qualität wie der nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellte. The sulfonic acid ester obtained in this way is in all of its properties of the same quality as that produced by the previously customary process.

Beispiel 2 In 600 g eines durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf den im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoff unter Belichtung erhaltenen Sulfochlorids mit einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 5,95°/o werden 342 g o-Hydroxydiphenyl, entsprechend einem Überschuß von 100 O/o, gelöst. Unter Kühlen wird daraufhin allmählich so viel 200/geige Natronlauge zugesetzt, bis kein verseifbares Chlor mehr nachzuweisen ist. Example 2 In 600 g of a by the action of sulfur dioxide and Chlorine obtained on the hydrocarbon described in Example 1 with exposure to light Sulfochloride with a saponifiable chlorine content of 5.95% is 342 g of o-hydroxydiphenyl, corresponding to an excess of 100%. Taking cooling will then gradually so much 200 / violin sodium hydroxide solution added until no more saponifiable chlorine can be detected is.

Die weitere Aufarbeitung geschieht entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei hier durch Zugabe von 175 g o-Hydroxydiphenyl zu der Phenolatlauge die Konzentration wieder auf 1000/obigen Überschuß eingestellt wird. The further work-up takes place in accordance with that in Example 1 described procedure, here by adding 175 g of o-hydroxydiphenyl the concentration of the phenolate liquor was adjusted back to the 1000 / above excess will.

Die hierbei erhaltene Rohestermenge beträgt nach der Behandlung mit Schwefelsäure und Bleicherde 688 g (entsprechend 93,7apo der Theorie), während bei Anwendung von 205 g, also eines nur 200/oigen Überschusses von o-Hydroxydiphenyl, unter sonst gleichen Bedingungen nur 656 g Rohester (=89,3 ovo der Theorie) erhalten werden. The amount of crude ester obtained in this way is after the treatment with Sulfuric acid and fuller's earth 688 g (corresponding to 93.7 apo of theory), while at Use of 205 g, i.e. only a 200% excess of o-hydroxydiphenyl, all other things being equal, only 656 g of crude ester (= 89.3 ovo of theory) were obtained will.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of alkyl sulfonic acid aryl esters by esterification of technical alkyl sulphonic acid chlorides with monohydric phenols in the presence of aqueous alkali lye with subsequent cleaning, characterized in that that the esterification using a phenol excess of more than 309/0 of stoichiometric amount is carried out, which is extracted from the reaction mixture separated with aqueous alkali from the aryl alkylsulfonate formed Alkali phenolates again with such amounts of phenol and further amounts of alkyl sulfonic acid chloride added that again a phenol excess of more than 30% of the stoichiometric Amount is present, from the reaction mixture thus obtained in turn with aqueous Alkali hydroxide alkali phenolates extracted, etc. and those in the individual process stages aryl alkylsulfonates obtained in each case next with an aqueous hydroxylamine solution, the separated phenol ester then with water or preferably with a aqueous alkali solution, expediently with the exclusion of oxygen, and then the obtained crude ester in a manner known per se with small amounts of concentrated Sulfuric acid and then with large surface areas, silica or aluminum oxide containing adsorbents and treated in the usual way by distillation separates excess hydrocarbons.

Considered publications: German patent application I 61601 IVd / 200 (published September 5, 1940).