DE1150978B

DE1150978B - Process for the production of organophosphorus addition compounds

Info

Publication number: DE1150978B
Application number: DEB61362A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schweckendiek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-02-21
Filing date: 1961-02-21
Publication date: 1963-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Additionsverbindungen Es ist bekannt, daß sich Triphenylphosphin mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 in benzolischer Lösung unter Auftreten einer Rotfärbung zu einer phosphororganischen Verbindung mit polarer Struktur umsetzt.Process for the preparation of organophosphorus addition compounds It is known that triphenylphosphine and maleic anhydride in a molar ratio 1: 1 in benzene solution with appearance of a red color to an organophosphorus Implementing connection with polar structure.

Es wurde gefunden, daß man neue phosphororganische Additionsverbindungen erhält, wenn man Maleinsäure oder Fumarsäure bei 20 bis 2000 C mit einem Triarylphosphin umsetzt. It has been found that new organophosphorus addition compounds can be obtained obtained when maleic acid or fumaric acid at 20 to 2000 C with a triarylphosphine implements.

Von den Triarylphosphinen, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können, seien insbesondere Triphenylphosphin und Tritolylphosphine erwähnt. Man wendet die ungesättigten Dicarbonsäuren und das Triarylphosphin zweckmäßig etwa im Molverhältnis 2 :1 an. Of the triarylphosphines that are implemented according to the new process triphenylphosphine and tritolylphosphine may be mentioned in particular. The unsaturated dicarboxylic acids and the triarylphosphine are expediently used in a molar ratio of 2: 1.

Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 20 und 2000 C durchgeführt. The process is carried out at temperatures between 20 and 2000 C.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vornehmen. Als solche sind beispielsweise Äther, Kohlenwasserstoffe und Lactone geeignet, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Butyrolacton. The reaction can be carried out in the presence of inert solvents. As such, ethers, hydrocarbons and lactones, for example, are suitable, such as Diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, cyclohexane or butyrolactone.

Man führt das Verfahren in der Regel unter Atmosphärendruck durch. Eine Arbeitsweise unter erhöhtem Druck ist bei Mitverwendung niedrigsiedender Lösungsmittel empfehlenswert. The process is usually carried out under atmospheric pressure. A procedure under increased pressure is when using low-boiling solvents recommendable.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Ausgangsstoffe und gegebenenfalls das Lösungsmittel gemischt und einige Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, erhitzt. To carry out the reaction, the starting materials and, if appropriate the solvent mixed and for some time, e.g. B. 1 to 3 hours heated.

Die Reaktionsprodukte sind in der Regel kristallisierte Stoffe die sich durch Umkristallisieren, z. B. aus Wasser, reinigen lassen.The reaction products are usually crystallized substances by recrystallization, e.g. B. from water, can be cleaned.

Die Struktur der neuen Verbindungen ist unbekannt. Im allgemeinen treten die ungesättigte Dicarbonsäure und das Triarylphosphin im Molverhältnis 2:1 zusammen. Bei der Umsetzung von Maleinsäure tritt allerdings Abspaltung einer Carboxylgruppe ein. The structure of the new compounds is unknown. In general the unsaturated dicarboxylic acid and the triarylphosphine occur in a molar ratio of 2: 1 together. However, when maleic acid is converted, a carboxyl group is split off a.

Das Reaktionsprodukt kann also aus 1 Mol Triarylphosphin, 1 Mol Maleinsäure und 1 Mol Acrylsäure aufgebaut gedacht werden. Reaktionsprodukte im Molverhältnis 2:1 erhält man insbesondere dann, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur bis zu etwa 100 bis 1200 C und in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt. Bei höherer Temperatur und in Abwesenheit von Lösungsmitteln entstehen dagegen neben den erwähnten Produkten auch solche, bei denen Triarylphosphin und Dicarbonsäure im Molverhältnis 1: 1 zusammengetreten sind.The reaction product can therefore consist of 1 mole of triarylphosphine and 1 mole of maleic acid and 1 mole of acrylic acid can be thought of as being built up. Reaction products in molar ratio 2: 1 is obtained in particular when the reaction is carried out at a temperature of up to at about 100 to 1200 C and in the presence of a solvent. At higher Temperature and in the absence of solvents, however, arise in addition to those mentioned Products also those in which triarylphosphine and dicarboxylic acid in the molar ratio Met 1: 1.

Die neuen phosphororganischen Additionsverbindungen sind im allgemeinen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Die wäßrigen Lösun- gen reagieren nahezu neutral. Es lassen sich jedoch durch Tritation mit Alkalilauge bei Verwendung eines geeigneten Indikators Carboxylgruppen nachweisen. Mit Alkalihydroxyden bilden die neuen Verbindungen beständige Alkalisalze, aus denen die Säuren durch Einwirkung von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, wieder freigesetzt werden können. The new organophosphorus addition compounds are generally soluble in common organic solvents. The aqueous solutions gen react almost neutral. However, it can be removed by tritation with alkali when using detect carboxyl groups using a suitable indicator. Form with alkali hydroxides the new compounds resistant alkali salts, from which the acids by action can be released again by mineral acids such as sulfuric acid.

Dagegen werden die Reaktionsprodukte durch wäßriges Hydrazin gespalten, und zwar in ein Hydrazinderivat und in eine phosphororganische Verbindung aus Triarylphosphin und Dicarbonsäure im Molverhältnis 1: 1. So entsteht z. B. aus den 2:l-Additionsverbindungen von Triphenylphosphin mit Maleinsäure oder Fumarsäure dieselbe 1: 1-Additionsverbindung vom Schmelzpunkt 1650 C. Aus der Additionsverbindung von Maleinsäure und Triphenylphosphin im Molverhältnis 2:1 erhält man als Hydrazinverbindung das bekannte Hydrazid der Glykolsäure vom Schmelzpunkt 930 C, während aus der entsprechenden 2 : 1-Fumarsäureverbindung ein isomeres Hydrazinderivat vom Schmelzpunkt 1200 C erhalten wird.In contrast, the reaction products are split by aqueous hydrazine, namely into a hydrazine derivative and an organophosphorus compound of triarylphosphine and dicarboxylic acid in a molar ratio of 1: 1. B. from the 2: 1 addition compounds of triphenylphosphine with maleic acid or fumaric acid the same 1: 1 addition compound with a melting point of 1650 C. From the addition compound of maleic acid and triphenylphosphine in a molar ratio of 2: 1, the hydrazine compound obtained is the known hydrazide of Glycolic acid with a melting point of 930 C, while from the corresponding 2: 1 fumaric acid compound an isomeric hydrazine derivative having a melting point of 1200 ° C. is obtained.

Die neuen phosphororganischen Verbindungen sind Insektizide sowie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika. Sie können auch als Katalysatoren für Umlagerungsreaktionen in der organischen Chemie verwendet werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind für die Herstellung neuartiger hochmolekularer Produkte geeignet, die durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid mit 2 bis 10 Gewichtsprozent des Adduktes von Triphenylphosphin und Maleinsäure auf 100 bis 1600 C erhalten werden können und die je nach der Temperatur und der Erhitzungsdauer flüssige bis harzartige Massen darstellen, die als Grundlage für Lacke verwendet werden können. The new organophosphorus compounds are insecticides as well valuable intermediates for the manufacture of pharmaceuticals. You can also used as catalysts for rearrangement reactions in organic chemistry will. The compounds which can be produced according to the invention are for production novel high molecular weight products made by heating maleic anhydride with 2 to 10 percent by weight of the adduct of triphenylphosphine and maleic acid to 100 to 1600 C and depending on the temperature and the Liquid to resinous masses represent the heating time that serve as the basis for Varnishes can be used.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Man löst 13 Teile Triphenylphosphin in 100 Teilen Dioxan und trägt in diese Lösung unter Rühren 12 Teile Fumarsäure ein. Die Temperatur wird dabei auf 70 bis 800 C gesteigert. Bei .600 C setzt eine lebhafte Kohlendioxydentwicklung ein. Die Reaktion ist beendet, wenn die Gasentwicklung aufhört. Beim Erkalten zerfällt das Reaktionsgemisch in zwei Phasen. Die obere Schicht, die im wesentlichen aus Dioxan besteht, wird dekantiert. Das zurückbleibende zähflüssige Produkt wird aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 15 Teile des reinen Reaktionsproduktes in Form von weißen Kristallen, die nach dem Trocknen bei 117 bis 1180 C unter Zersetzung schmelzen. Example 1 13 parts of triphenylphosphine are dissolved in 100 parts of dioxane and adds 12 parts of fumaric acid to this solution with stirring. The temperature will increased to 70 to 800 C. At .600 C there is a vigorous evolution of carbon dioxide a. The reaction is over when the evolution of gas ceases. Disintegrates on cooling the reaction mixture in two phases. The top layer, which is essentially made up of If there is dioxane, it is decanted. The remaining viscous product will turn out Recrystallized water with the addition of activated charcoal. 15 parts of the pure are obtained Reaction product in the form of white crystals, which after drying at 117 Melt up to 1180 C with decomposition.

Analyse (CS6H2308P; Molgewicht 494; Additionsprodukt aus 1 Mol Triphenylphosphin und 2 Mol Fumarsäure): Berechnet.. . C 63,15, H4,65, 025,91, P 6,28; gefunden . . C 63,50, H5,50, 0 25,91, P 6,30.Analysis (CS6H2308P; molecular weight 494; addition product of 1 mole triphenylphosphine and 2 moles of fumaric acid): Calculated ... C 63.15, H 4.65, 025.91, P 6.28; found . . C 63.50, H5.50, 0 25.91, P 6.30.

Hydrierjodzahl 56; Säurezahl 236. Hydrogen iodine number 56; Acid number 236.

Beispiel 2 Man verwendet an Stelle von Fumarsäure dieselbe Menge Maleinsäure und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 13 Teile eines Reaktionsproduktes vom Schmelzpunkt 146 bis 1470 C (Zersetzung). Diese Verbindung ist leichter löslich als die aus Fumarsäure erhaltene. Example 2 The same amount is used instead of fumaric acid Maleic acid and the rest of the procedure as described in Example 1. One obtains 13 Parts of a reaction product with a melting point of 146 to 1470 ° C. (decomposition). These Compound is more soluble than that obtained from fumaric acid.

Analyse (C25H2SO6P, Molgewicht 450; Additionsprodukt aus 1 Mol Triphenylphosphin + 1 Mol Maleinsäure + 1 Mol Acrylsäure): Berechnet.. . C 66,66, H5,10, 0 21,36, P 6,88; gefunden . C 66,40, H 4,90, 0 21,36, P 6,70.Analysis (C25H2SO6P, molecular weight 450; addition product of 1 mol of triphenylphosphine + 1 mole maleic acid + 1 mole acrylic acid): Calculated ... C 66.66, H5.10, 0 21.36, P 6.88; found . C 66.40, H 4.90, 0 21.36, P 6.70.

Hydrierjodzahl 56, Säurezahl 238. Hydrogen iodine number 56, acid number 238.

Beispiel 3 26 Teile Triphenylphosphin und 12 Teile Fumarsäure werden unter Rühren allmählich auf 1800 C erhitzt, Bei 1200 C beginnt eine deutliche Kohlendioxydentwicklung. Bis 1600 C ist das Gemisch inhomogen, bei 1800 C liegt eine dunkelbraune homogene Schmelze vor. Das Gemisch erstarrt beim Erkalten bei etwa 1000 C. Man fügt heißes Wasser zu, wobei sich das nicht umgesetzte Triphenylphosphin als flüssige ölige Schicht abscheidet. Man trennt das Triphenylphosphin ab, versetzt die wäßrige Lösung mit Tierkohle und läßt sie erkalten. Man erhält 10 Teile einer farblosen kristallisierten Verbindung, die nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 117 bis 1200 C zeigt. Das Produkt ist mit dem im Beispiel 1 erhaltenen identisch. Example 3 26 parts of triphenylphosphine and 12 parts of fumaric acid are used Gradually heated to 1800 C with stirring. At 1200 C a significant evolution of carbon dioxide begins. Up to 1600 C the mixture is inhomogeneous, at 1800 C it is a dark brown homogeneous one Melt before. The mixture solidifies when it cools at about 1000 C. Hot Water to, with the unreacted triphenylphosphine as a liquid oily Layer is deposited. The triphenylphosphine is separated off and the aqueous solution is added with animal charcoal and let it cool down. 10 parts of a colorless crystallized one are obtained Compound which, after drying, has a melting point of 117 to 1200 ° C. That Product is identical to that obtained in Example 1.

Aus den Mutterlaugen kristallisieren beim Eindunsten 6 Teile einer Verbindung vom Schmelzpunkt 1650 C aus. On evaporation, 6 parts of a crystallize from the mother liquor Compound with a melting point of 1650 C.

Analyse (C22Ht904P; Molgewicht 378; Additionsprodukt von 1 Mol Triphenylphosphin + 1 Mol Fumarsäure): Berechnet.... P 8,20; gefunden .. . P 8,30.Analysis (C22Ht904P; molecular weight 378; addition product of 1 mol of triphenylphosphine + 1 mole of fumaric acid): Calculated .... P 8.20; found .. . P 8.30.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organophosphorus Addition compounds, characterized in that maleic acid or fumaric acid at 20 to 2000 C with a triarylphosphine.

References considered: Mem. Inst. Sci. Ind. Research Osaka Univ., 10, 1953, pp. 191 to 196, reported in Chemical Abstracts, 48, 1954, Column7598e.