DE1150092B

DE1150092B - Process for the production of monoglycol and chlorohydric binary ethers

Info

Publication number: DE1150092B
Application number: DEF25583A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Reichold; Dr Hermann Schnell; Dr Werner Schulte-Huermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-24
Filing date: 1958-04-24
Publication date: 1963-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoglykol- und Chlorhydrinaryläthern Einige der bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolarylãthern, wie die Umsetzung von Phenolen mit Glykolcarbonaten oder mit Alkylenoxyden in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, besonders Alkalihydroxyden oder Alkaliphenolaten, tertiären Aminen, wie Pyridin und Chinolin, oder quaternären Ammoniumbasen, haben den Nachteil, daß sie zu mehr oder weniger stark verfärbten Produkten führen. Process for the production of monoglycol and chlorohydrin ethers Some of the known processes for the production of Glykolarylãthern, such as the implementation of phenols with glycol carbonates or with alkylene oxides in the absence of catalysts or in the presence of the usual catalysts, especially alkali hydroxides or alkali phenolates, tertiary amines such as pyridine and quinoline, or quaternary ammonium bases the disadvantage that they lead to more or less strongly discolored products.

Bei anderen Verfahren hingegen, z. B. bei der Umsetzung von Phenolen mit Äthylenchlorhydrinen in Gegenwart von Alkali und besonders auch bei der genannten Umsetzung von Phenolen mit Alkylenoxyden auch bei Verwendung von Katalysatoren, mit denen weniger stark gefärbte Produkte entstehen, beispielsweise von Dimethylanilin oder quaternären Ammoniumsalzen, ist die vollständige Verätherung der im Reaktionsgemisch vorhandenen aromatischen Hydroxylgruppen, besonders wenn es sich um substituierte, z. B. halogenierte Phenole handelt, entweder gar nicht oder nur durch Anwendung eines Überschusses des Verätherungsmittels zu erreichen. In other methods, however, z. B. in the implementation of phenols with ethylene chlorohydrins in the presence of alkali and especially in the case of the above Conversion of phenols with alkylene oxides even when using catalysts, with which less strongly colored products are created, for example from dimethylaniline or quaternary ammonium salts, is the complete etherification of the reaction mixture aromatic hydroxyl groups present, especially if they are substituted, z. B. halogenated phenols, either not at all or only through application to achieve an excess of the etherifying agent.

Dabei findet häufig aber auch eine Verätherung der aliphatischen Hydroxylgruppen der bereits entstandenen Glykoläther statt, so daß neben den Monoglykoläthern auch Polyglykoläther erhalten werden. Often, however, there is also an etherification of the aliphatic Hydroxyl groups of the glycol ethers already formed take place, so that in addition to the monoglycol ethers polyglycol ethers can also be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man unter vollständiger Verätherung aller vorhandenen aromatischen Hydroxylgruppen ausschließlich Monoglykol- bzw. Chlorhydrinaryläther, die nicht verfärbt sind, durch Umsetzen aromatischer Oxyverbindungen mit Epoxyden bei höheren Temperaturen in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren dadurch herstellen kann, daß man die aromatischen Oxyverbindungen mit hydroxylgruppenfreien Alkylenoxyden oder Epichlor hydrinen in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Oxyverbindung, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen, einheitlichen oder gemischten tertiären Amins, dessen Kohlenwasserstoffreste insgesamt höchstens 12Kohlenstoffatome besitzen, oder eines Gemisches dieser Amine bei Temperaturen von 100 bis 1800C, besonders 140 bis 1600C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Die Monoglykol-bzw. Chlorhydrinäther werden unmittelbar in so reiner Form erhalten, daß sie für die meisten Verwendungszwecke keiner besonderen Reinigung durch Destillieren oder Umkristallisieren bedürfen. It has now been found that one can with complete etherification of all existing aromatic hydroxyl groups exclusively monoglycol or chlorohydrin ether, which are not discolored, by reacting aromatic oxy compounds with epoxies at higher temperatures in the presence of tertiary amines as catalysts thereby can produce that the aromatic oxy compounds with hydroxyl groups-free Alkylene oxides or epichlorohydrines in the presence of about 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the aromatic oxy compound, an aliphatic or cycloaliphatic, uniform or mixed tertiary amine, its total hydrocarbon radicals have at most 12 carbon atoms, or a mixture of these amines at temperatures from 100 to 1800C, especially 140 to 1600C, optionally in the presence of one inert solvent converts. The monoglycol or. Chlorohydrin ethers become immediate preserved in such pure form that for most purposes it is of no particular use Need purification by distillation or recrystallization.

Als tertiäre Amine werden beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Monoäthyldipropylamin, Monoäthyldibutylamin und Dimethylcyclohexylamin verwendet. As tertiary amines, for example, triethylamine, tripropylamine, Tributylamine, monoethyldipropylamine, monoethyldibutylamine and dimethylcyclohexylamine used.

Zwar ist es schon bekannt, Phenole mit hydroxylgruppenhaltigen Epoxyden, wie Glycid und p-Methylglycid, unter Zusatz tertiärer Amine, so auch von Tri-n-propylamin, als Katalysatoren umzusetzen. Although it is already known to use phenols with epoxides containing hydroxyl groups, like glycid and p-methylglycid, with the addition of tertiary amines, including tri-n-propylamine, to be implemented as catalysts.

Dabei werden jedoch nur Ausbeuten von etwa 60 bis 700/, der Theorie erhalten, während bei dem Verfahren der Erfindung Ausbeuten bis zu 100 01o der Theorie erreicht werden.However, only yields of about 60 to 700 /, the theory obtained, while in the process of the invention yields up to 100 01o of theory can be achieved.

Als aromatische Oxyverbindungen können z. B. As aromatic oxy compounds, for. B.

Phenol, die Kresole, die Xylenole und die Halogenphenole, besonders die Chlor- und Bromphenole, verwendet werden.Phenol, the cresols, the xylenols and the halophenols, especially the chloro- and bromophenols, can be used.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Verätherung von zwei- und mehrwertigen Phenolen, besonders wenn diese substituiert, z. B. halogeniert sind, da die bisher bekannten Verfahren zur Verätherung dieser Phenole mehr oder weniger versagen. Phenole dieser Art sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Tetrachlorhydrochinon, die Dioxydiphenyle, wie das 4,4'-Dioxydiphenvl und das 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl, die Bis-(oxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfone, -äther und -sulfide, wie 4,4'-Bis-(oxyphenyl)-äthan, -propan, -butan, -cyclohexan, -sulfon, -äther und -sulfid, und BisX4-oxy-3- und 3,5-mono- bzw. -dichlor- oder -brom- oder -allyl)-äthan, -propan, -butan und -cyclohexan, ferner Polyphenole, so z. B. die niedermolekularen Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Phenol, Kresol und Xylenol, mit Formaldehyd. The method of the invention is particularly advantageous for etherification of di- and polyhydric phenols, especially if these are substituted, e.g. B. halogenated are, as the previously known processes for the etherification of these phenols more or fail less. Phenols of this type are, for example, hydroquinone, resorcinol, Tetrachlorohydroquinone, the dioxydiphenyls, such as 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl, the bis (oxyphenyl) alkanes, cycloalkanes, sulfones, ethers and sulfides, such as 4,4'-bis (oxyphenyl) ethane, -propane, -butane, -cyclohexane, -sulphone, -ether and -sulphide, and BisX4-oxy-3- and 3,5-mono- or -dichlor- or -bromo- or -allyl) -ethane, -propane, -butane and -cyclohexane, also polyphenols, such. B. the low molecular weight condensation products of phenols, such as phenol, cresol and xylenol, with formaldehyde.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise mit Äthylenoxyd durchgeführt. Es können aber auch andere Epoxyde, z. B. Propylenoxyd, Styroloxyd und Epichlorhydrin, verwendet werden. The process of the invention is preferably carried out with ethylene oxide. But it can also be other epoxies such. B. propylene oxide, styrene oxide and epichlorohydrin, be used.

Bei der Durchführung des Verfahrens gibt man das Epoxyd in das oder die geschmolzenen Phenole. When carrying out the process, the epoxy is placed in the or the molten phenols.

Da die Epoxydaufnahme zum Stillstand kommt, wenn jede aromatische Hydroxylgruppe mit 1 Mol Alkylenoxyd reagiert hat, kann man auch fertige Glykoläther mit den entsprechenden Ausgangsprodukten vermischen, um dadurch gegebenenfalls an sich zu hochschmelzende Phenole in dem für das Verfahren geeigneten Temperaturbereich in eine Schmelze überzuführen. Zur Verätherung halogenierter Phenole, besonders halogenierter Bisphenole, kann man zu dem gleiche Zweck gegebenenfalls auch verschieden substituierte Phenole mischen. Dabei ist die Kenntnis des Hydroxylgruppengehaltes derartiger Gemische und damit der theoretisch aufzuwendenden Menge Alkylenoxyd nicht erforderlich, da ein Überschuß an Epoxyd nicht stört bzw. da die Beendigung der Umsetzung an dem Abfall der Epoxydaufnahme leicht zu erkennen ist.As the epoxy absorption comes to a standstill when any aromatic If the hydroxyl group has reacted with 1 mole of alkylene oxide, one can also use ready-made glycol ethers Mix with the corresponding starting products to thereby add to if necessary High-melting phenols in the temperature range suitable for the process to be converted into a melt. For etherification of halogenated phenols, especially halogenated bisphenols, can optionally also be used differently for the same purpose mix substituted phenols. Thereby the knowledge of the hydroxyl group content is important such mixtures and thus the theoretically expended amount of alkylene oxide not required because an excess of epoxy does not interfere or because the termination of the Implementation can be easily recognized by the drop in epoxy uptake.

Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in Lösung vornehmen unter Verwendung genügend hochsiedender inerter Lösungsmittel, wie Xylol, Diäthylbenzol und Cymol. If necessary, the implementation can also be carried out in solution under Use of sufficiently high-boiling inert solvents such as xylene, diethylbenzene and cymene.

Die zuzusetzenden Amine lassen sich aus den Reaktionsgemischen leicht durch überhitzten Wasserdampf oder durch Filtrieren der Gemische über saure Ionenaustauscher entfernen. The amines to be added can easily be extracted from the reaction mixtures by superheated steam or by filtering the mixture over acidic ion exchangers remove.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Monoglykolaryläther sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen und Lacken. Aus Chlorhydrinäthern lassen sich durch Chlorwa sserstoffabspaltung leicht die entsprechenden Glycidylderivate herstellen. The monoglycol aryl ethers obtainable by the process of the invention are valuable starting materials for the production of plasticizers, plastics and Lacquers. From chlorohydrin ethers they can easily be separated by splitting off hydrogen chloride prepare the corresponding glycidyl derivatives.

Beispiel 1 In einem 2-1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Einleitungsrohr werden 1098 g (3 Mol) 4,4' - Dioxy- 3,3', 5,5' -tetrachlordiphenylpropan unter Überleiten von Stickstoff geschmolzen und mit 3,2 g (0,3 0/o) Triäthylamin versetzt. Bei 140"C wird in die Mischung unter kräftigem Rühren so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis kein Äthylenoxyd mehr aufgenommen wird. Die Umsetzung ist nach 31/2 Stunden beendet. Es werden 279 g (berechnet 264 g) Äthylenoxyd aufgenommen. Die Schmelze wird bei 1100 C mit 500 ccm Xylol und 41 g (3 0/o) Tonerde versetzt und nach kurzem Rühren filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein schwachgelbliches Ö1, welches nach kurzer Zeit kristallin wird; der Schmelzpunkt beträgt 117 bis 1180 C, Kpro,25 = 265"C; Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,002 0/o, Hydroxylzahl 251 (berechnet 248). Example 1 In a 2-1 three-necked flask with thermometer, stirrer and Inlet pipe are 1098 g (3 mol) of 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane melted while passing nitrogen and with 3.2 g (0.3 0 / o) triethylamine offset. At 140 "C, ethylene oxide is added to the mixture while stirring vigorously initiated until no more ethylene oxide is absorbed. Implementation is after Finished 31/2 hours. 279 g (calculated 264 g) of ethylene oxide are absorbed. 500 ccm of xylene and 41 g (3%) of alumina are added to the melt at 1100.degree and filtered after stirring briefly. Remains after the solvent has been distilled off a pale yellowish oil which becomes crystalline after a short time; the melting point is 117 to 1180 C, Kpro, 25 = 265 "C; content of phenolic hydroxyl groups 0.002 0 / o, hydroxyl number 251 (calculated 248).

Beispiel 2 In einem 2-1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Einleitungsrohr werden 924 g (3 Mol) 4,4' - Dioxy- 3,3' - diallyldiphenylpropan unter Überleiten von Stickstoff auf 140"C erhitzt und mit 2,7 g (0,3 01o) Triäthylamin versetzt. Bei dieser Temperatur wird unter kräftigem Rühren Äthylenoxyd eingeleitet. Example 2 In a 2-1 three-necked flask with thermometer, stirrer and Inlet pipe are 924 g (3 mol) of 4,4'-dioxy-3,3'-diallyldiphenylpropane heated to 140 ° C. while passing nitrogen over it and treated with 2.7 g (0.3 OO) of triethylamine offset. At this temperature, ethylene oxide is introduced with vigorous stirring.

Nach 41/2 Stunden hört die Äthylenoxydaulnahme auf, nachdem 273 g Äthylenoxyd (berechnet 264 g) aufgenommen worden sind. Nach Zusatz von 35 g (3 0/o) Tonerde und kurzzeitigem Rühren bei 100 C wird die Schmelze heiß filtriert. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein wasserklares, farbloses Öl.After 41/2 hours the absorption of ethylene oxide stops after 273 g Ethylene oxide (calculated 264 g) have been absorbed. After adding 35 g (3 0 / o) Alumina and brief stirring at 100 C, the melt is filtered hot. Man receives a water-clear, colorless oil in quantitative yield.

Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,001 O/o, Hydroxylzahl 292 (berechnet 286).Phenolic hydroxyl group content 0.001 O / o, hydroxyl number 292 (calculated 286).

Beispiel 3 In einem 2-l-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Einleitungsrohr werden 1368 g (6 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylpropan unter Überleiten von Stickstoff mit 2,7 g (0,2 01o) Triäthylamin versetzt und geschmolzen. In das größtenteils geschmolzene Produkt leitet man Äthylenoxyd und senkt die Temperatur langsam auf 140° C. Die Umsetzung ist nach 6 Stunden, nachdem 545 g (berechnet 528 g) Äthylenoxyd aufgenommen worden sind, beendet. Example 3 In a 2 l three-necked flask with thermometer, stirrer and 1368 g (6 mol) of 4,4'-dioxydiphenylpropane are passed over the inlet pipe 2.7 g (0.2 01o) of triethylamine were added by nitrogen and melted. In the Mostly molten product is passed through ethylene oxide and the temperature is lowered slowly to 140 ° C. The reaction is after 6 hours, after 545 g (calculated 528 g) Ethylene oxide have been absorbed, ended.

Nach Zusatz von 38 g (2 0/o) Tonerde und kurzem Rühren bei 1100 C wird heiß filtriert. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein wasserklares, fast farbloses Ö1, welches nach einiger Zeit kristallin wird; Schmelzpunkt = 96 bis 102" C. Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,002 0/o, Hydroxylzahl 351 (berechnet 355). After adding 38 g (2%) of clay and stirring briefly at 1100.degree is filtered hot. In quantitative yield, a water-clear, almost colorless oil, which becomes crystalline after a while; Melting point = 96 to 102 " C. Content of phenolic hydroxyl groups 0.002 0 / o, hydroxyl number 351 (calculated 355).

Beispiel 4 549 g (1,5 Mol) 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenyIpropan werden entsprechend Beispiel 1 geschmolzen und mit 1,1 g (0,25 0/o) Triäthylamin versetzt. Bei 145 bis 1520 C werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 7 Stunden und 45 Minuten 231 ccm Propylenoxyd zugetropft. Anschließend wird bei dieser Temperatur so lange Wasserdampf durch die Schmelze geleitet, bis das Kondensat nicht mehr alkalisch ist. Man erhält 755 g (98 0/o der Theorie) eines schwachgelblichen, klaren, in der Kälte zähflüssigen Harzes. Phenolischer Hydroxylgruppengehalt 0,002°/o. Example 4 549 g (1.5 moles) of 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl propane are melted according to Example 1 and treated with 1.1 g (0.25%) of triethylamine offset. At 145 to 1520 C with vigorous stirring within 7 hours and 45 minutes 231 cc of propylene oxide was added dropwise. Then at this temperature Water vapor is passed through the melt until the condensate is no longer alkaline is. 755 g (98% of theory) of a pale yellowish, clear, in the Cold viscous resin. Phenolic hydroxyl group content 0.002%.

Nach Zusatz von 300 ccm Toluol zu dem Harz tritt Kristallisation ein; Schmelzpunkt = 84 bis 87"C. After adding 300 cc of toluene to the resin, crystallization occurs a; Melting point = 84 to 87 "C.

Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen = 0,0101,, Hydroxylzahl 236 bis 239 (berechnet 219).Phenolic hydroxyl group content = 0.0101, hydroxyl number 236 to 239 (calculated 219).

Beispiel 5 670g 4,4'-Dioxydiphenylpropanwerden entsprechend Beispiel 1 geschmolzen, mit 4,4 g Dimethylcyclohexylamin versetzt und unter kräftigem Rühren bei 150 bis 162"C innerhalb von 13 Stunden mit 375 ccm Propylenoxyd versetzt. Nachdem 100/o der Propylenoxydmenge zugetropft sind, wird die Temperatur auf 150"C gesenkt. Die Schmelze wird bei 120"C mit 40 g Tonerde versetzt und nach halbstündigem Rühren heiß filtriert. Es wird in quantitativer Ausbeute ein klares, schwachgelbliches, in der Kälte zähflüssiges Harz erhalten. Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,03°/0, Hydroxylzahl 329 bis 331 (berechnet 329). Example 5 670 g of 4,4'-dioxydiphenylpropane are obtained according to example 1 melted, treated with 4.4 g of dimethylcyclohexylamine and stirring vigorously at 150 to 162 "C within 13 hours with 375 ccm of propylene oxide. After 100 / o of the amount of propylene oxide have been added dropwise, the temperature is lowered to 150.degree. 40 g of alumina are added to the melt at 120 ° C. and after stirring for half an hour filtered hot. In quantitative yield, a clear, pale yellowish, Obtain viscous resin in the cold. Phenolic hydroxyl group content 0.03 ° / 0, hydroxyl number 329 to 331 (calculated 329).

Beispiel 6 583 g 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrabromdiphenylpropan und 270 g teilweise oxyäthyliertes 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrabromdiphenylpropan (phenolischer Hydroxylgruppengehalt = 1,8 0/o) werden entsprechend Beispielt geschmolzen und mit 3,0 g Tripropylamin versetzt. Bei 140 bis 150"C wird innerhalb von 5 Stunden 40 Minuten unter kräftigem Rühren Äthylenoxyd (11 je Stunde) eingeleitet, bis die Aufnahme aufgehört hat. Nach Zusatz von 20 g Tonerde und 500 ccm Toluol wird die Mischung heiß filtriert und die Lösung abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden nochmals aus 500 ccm Toluol unter Zusatz von Tonerde umkristallisiert. DieAusbeutebeträgt730g (79°/0 der Theorie), farblose Kristalle, Schmelzpunkt = 92 bis 105"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,03 O/o, Hydroxylzahl 186 (berechnet 177). Example 6 583 g of 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylpropane and 270 g partially oxyethylated 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylpropane (phenolic Hydroxyl group content = 1.8 0 / o) are melted according to example and with 3.0 g of tripropylamine are added. At 140 to 150 "C it will reach 40 within 5 hours Minutes with vigorous stirring ethylene oxide (11 per hour) introduced until the uptake has stopped. After adding 20 g of clay and 500 cc of toluene, the mixture is filtered hot and the solution cooled. The precipitated crystals will Recrystallized again from 500 cc of toluene with the addition of alumina. The yield is 730g (79 ° / 0 of theory), colorless crystals, melting point = 92 to 105 "C, content of phenolic hydroxyl groups 0.03 O / o, hydroxyl number 186 (calculated 177).

Beispiel 7 404 g 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylcyclohexan werden entsprechend Beispiel 1 geschmolzen und mit 1,5 g Triäthylamin versetzt. Anfänglich wird bei 1600C, später bei 145"C unter kräftigem Rühren Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Aufnahme vollständig aufhört. Es entsteht ein klares, schwachgelbliches, in der Kälte zähflüssiges Harz. Zur Entfernung des Katalysators wird das Harz in der Wärme in 500 ccm Toluol gelöst, mit 20 g Tonerde versetzt und filtriert. Example 7 404 g of 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylcyclohexane are melted according to Example 1 and treated with 1.5 g of triethylamine. Initially at 1600C, later at 145 "C, ethylene oxide is introduced with vigorous stirring. until the recording stops completely. The result is a clear, pale yellowish, Resin that is viscous in the cold. To remove the catalyst, the resin is in the heat dissolved in 500 ccm of toluene, mixed with 20 g of clay and filtered.

Aus der Lösung werden nach dem Abkühlen 311 g (83 °/o der Theorie) farblose Kristalle erhalten.After cooling, the solution gives 311 g (83% of theory) colorless crystals obtained.

Schmelzpunkt 127 bis 130"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,02 %, Hydroxylzahl 233 bis 234 (berechnet 226).Melting point 127 to 130 "C, content of phenolic hydroxyl groups 0.02%, hydroxyl number 233 to 234 (calculated 226).

Beispiel 8 493 g (3,68 Mol) o-Allylphenol werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 1,5 g Triäthylamin versetzt und unter kräftigem Rühren bei 140 bis 145"C mit Äthylenoxyd gesättigt. Nach 6 Stunden hört die Äthylenoxydaufuahme auf, nachdem 170 g (berechnet 162 g) Äthylenoxyd aufgenommen worden sind. Das Amin wird durch Versetzen mit 45 g Tonerde und Filtrieren in der Wärme entfernt. Es werden 606 g (93 0/o der Theorie) eines farblosen Öls, Kr.0,2 = 910 C, erhalten. Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen <0,001 Hydroxylzahl 322 bis 325 (berechnet 316). Example 8 493 g (3.68 moles) of o-allyl phenol are added in a nitrogen atmosphere mixed with 1.5 g of triethylamine and mixed with vigorous stirring at 140 to 145 "C. Ethylene oxide saturated. After 6 hours, the ethylene oxide uptake stops after 170 g (calculated 162 g) ethylene oxide have been absorbed. The amine is through Add 45 g of clay and filter while warming away. It will be 606 g (93% of theory) of a colorless oil, Kr 0.2 = 910 ° C. Content of phenolic Hydroxyl groups <0.001 hydroxyl number 322 to 325 (calculated 316).

Beispiel 9 1026 g (5,8 Mol) o-Cyclohexylphenol und 8 g Triäthylamin werden unter kräftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 bis 150"C mit Äthylenoxyd gesättigt. Innerhalb von 7 Stunden werden 262 g (berechnet 256 g) Äthylenoxyd aufgenommen. Anschließend wird zur Entfernung des Katalysators durch die Schmelze überhitzter Wasserdampf geleitet, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert. Example 9 1026 g (5.8 mol) of o-cyclohexylphenol and 8 g of triethylamine are stirred vigorously in a nitrogen atmosphere at 140 to 150 "C with Ethylene oxide saturated. Within 7 hours, 262 g (calculated 256 g) of ethylene oxide are obtained recorded. The melt is then used to remove the catalyst superheated steam is passed until the washing water no longer reacts alkaline.

Es werden 1230 g (96 0/o der Theorie) eines farblosen Öls erhalten. Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,02°/o, Hydroxylzahl 261 bis 262 (berechnet 254).1230 g (96% of theory) of a colorless oil are obtained. Content of phenolic hydroxyl groups 0.02%, hydroxyl number 261 to 262 (calculated 254).

Beispiel 10 1200 g (8 Mol) p-tertiär-Butylphenol werden wie im Beispiel 8 in Gegenwart von 4 g Triäthylamin oxyäthyliert. Es werden 355 g (berechnet 352 g) Äthylenoxyd aufgenommen. Der Katalysator wird durch Versetzen mit 50 g Tonerde und Filtrieren in der Wärme entfernt. Es werden 1510 g (97 0/o der Theorie) eines farblosen Öls erhalten. Kr.0,6 = 148 bis 150"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen <0,001 Hydroxylzahl 280 bis 281 (berechnet 288). Example 10 1200 g (8 mol) of p-tertiary-butylphenol are as in the example 8 oxyethylated in the presence of 4 g of triethylamine. There are 355 g (calculated 352 g) Ethylene oxide added. The catalyst is made by adding 50 g of alumina and filtering away in heat. There are 1510 g (97 0 / o of theory) of one colorless oil obtained. Kr 0.6 = 148 to 150 "C, content of phenolic hydroxyl groups <0.001 hydroxyl number 280 to 281 (calculated 288).

Beispiel 11 1200 g (4,5 Mol) technisches Pentachlorphenol und 300 g Äthylenglykol-pentachlorphenyläther (zur Erniedrigung des Schmelzpunktes) werden in Gegenwart von 6,0 g Triäthylamin wie im Beispiel 8 anfäng- lich bei 1600C, zuletzt bei 150"C mit Äthylenoxyd gesättigt. Innerhalb von 5 Stunden 30 Minuten werden 214 g (berechnet 198 g) Äthylenoxyd aufgenommen. Example 11 1200 g (4.5 mol) of technical grade pentachlorophenol and 300 g ethylene glycol pentachlorophenyl ether (to lower the melting point) in the presence of 6.0 g of triethylamine as in Example 8 Lich at 1600C, last saturated with ethylene oxide at 150 "C. Within 5 hours 30 minutes, 214 g (calculated 198 g) ethylene oxide added.

Nach dem Zusatz von 225 g Xylol und 85 g Tonerde wird die Mischung in der Wärme filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand destilliert. Es werden 1590 g (94 01o der Theorie) eines farblosen Destillates erhalten, welches in der Kälte kristallin wird. Kp.0,2 = 150"C, Schmelzpunkt 1010 C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,020/,, Hydroxylzahl 203 bis 205 (berechnet 181).After adding 225 g of xylene and 85 g of clay, the mixture becomes filtered in the heat. The solvent is distilled off in vacuo and the residue distilled. 1590 g (94 01o of theory) of a colorless distillate are obtained, which becomes crystalline in the cold. Bp 0.2 = 150 "C, melting point 1010 C, content on phenolic hydroxyl groups 0.020 / ,, hydroxyl number 203 to 205 (calculated 181).

Beispiel 12 799,5 g (3 Mol) technisches destilliertes Pentachlorphenol, 1,5 g Triäthylamin und 90 g Epichlorhydrin werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 117"C erhitzt. Zu dem entstandenen dickflüssigen Brei werden unter Rühren innerhalb von 11/2 Stunden 327 g (insgesamt 4,5 Mol) Epichlorhydrin getropft und die Temperatur der Mischung innerhalb von 31/2 Stunden allmählich auf 130"C erhöht. Anschließend werden die überschüssigen 125 g (theoretisch 139 g) Epichlorhydrin im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Pentachlorphenyläther des Glycerinchlorhydrins läßt sich quantitativ destillieren. Example 12 799.5 g (3 mol) of technical distilled pentachlorophenol, 1.5 g of triethylamine and 90 g of epichlorohydrin are in a nitrogen atmosphere heated to 117 "C. The resulting viscous paste is stirred within of 11/2 hours 327 g (a total of 4.5 mol) of epichlorohydrin were added dropwise and the temperature of the mixture gradually increased to 130 ° C. within 31/2 hours. Then the excess 125 g (theoretically 139 g) of epichlorohydrin in the vacuum Water jet pump distilled off. The pentachlorophenyl ether of glycerol chlorohydrin can be distilled quantitatively.

Kr.0,5 = 1830C.Kr 0.5 = 1830C.

Beispiel 13 549 g (1,5 Mol) 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 100 gE pichlorhydrin und 0,5 g Dimethylcyclohexylamin werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1100 C erhitzt. Nachdem die schwach exotherme Umsetzung abgeklungen ist, werden in die Mischung innerhalb von 11/2 Stunden 316 g Epichlorhydrin unter Rühren getropft und die Temperatur von 31/2 Stunden auf 130"C erhöht. Example 13 549 g (1.5 mol) 4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 100 gE pichlorohydrin and 0.5 g dimethylcyclohexylamine are in a nitrogen atmosphere heated to 1100 ° C. with stirring. After the weakly exothermic reaction subsided 316 g of epichlorohydrin are added to the mixture within 11/2 hours Stirring added dropwise and the temperature increased from 31/2 hours to 130 "C.

Dann werden 136 g (berechnet 139 g) Epichlorhydrin im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert.Then 136 g (calculated 139 g) of epichlorohydrin are added in the vacuum of the water jet pump distilled off.

Es wird in quantitativer Ausbeute der Diglycerinchlorhydrinäther des 4,4'-Dioxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropans als farbloses, dickflüssiges Ö1 erhalten.It is the Diglycerolchlorhydrinäther des in quantitative yield 4,4'-Dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane as a colorless, viscous oil obtain.

Beispiel 14 In einem l-l-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Einleitungsrohr werden 372 g (2 Mol) 2,2'-Dioxydiphenyl unter Überleiten von Stickstoff geschmolzen und mit 1,2 g (0,33 0/o) Triäthylamin versetzt. Innerhalb von 21/2 Stunden werden bei 160"C 190 g (berechnet 176 g) Äthylenoxyd eingeleitet. Gegen Ende der Umsetzung läßt die Athylenoxydaufnahme merkbar nach. Es werden 559 g eines schwachgelblichen Öls erhalten; Kr.0,8 = 187"C, Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,05 O/o, Hydroxylzahl 404 (berechnet 409). Example 14 In a l-l three-necked flask with thermometer, stirrer and 372 g (2 mol) of 2,2'-dioxydiphenyl are introduced into the inlet tube while nitrogen is passed over it melted and treated with 1.2 g (0.33 0 / o) triethylamine. Within 21/2 hours 190 g (calculated 176 g) of ethylene oxide are introduced at 160 "C. Towards the end of the Implementation decreases the ethylene oxide uptake noticeably. There are 559 g of a pale yellowish Get oil; Kr 0.8 = 187 "C, content of phenolic hydroxyl groups 0.05 O / o, hydroxyl number 404 (calculated 409).

Beispiel 15 330 g (3 Mol) Resorcin werden wie im Beispiel 14 geschmolzen und mit 1,1 g Triäthylamin (0,33 0/o) versetzt. Bei 155"C werden im Verlauf von 4 Stunden 280 g Äthylenoxyd (berechnet 265 g) eingeleitet, wobei die Aufnahme bereits nach 31/2 Stunden merkbar nachläßt. Das in theoretischer Ausbeute erhaltene, fast farblose Ö1 hat eine Hydroxylzahl von 576 (berechnet 571) und einen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 0,06o/o; Kr.0,15 = 166"C. Example 15 330 g (3 mol) of resorcinol are melted as in Example 14 and 1.1 g of triethylamine (0.33%) were added. At 155 "C will be in the course of 4 hours 280 g of ethylene oxide (calculated 265 g) initiated, with the uptake already noticeably diminishes after 31/2 hours. That obtained in theoretical yield, almost colorless oil has a hydroxyl number of 576 (calculated 571) and a phenolic content Hydroxyl groups of 0.06%; Kr 0.15 = 166 "C.

Beispiel 16 250 g (1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff bei 1509C in 250 g 2-Äthyl-n-hexanol gelöst und mit 0,83 g (0,33 0/o) Triäthylamin versetzt. Die Temperatur wird auf 155"C erhöht; dann werden im Verlauf von 3 Stunden 93 g Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Äthylenoxydaufnahme nahezu aufhört. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsgemisch. Der Kristallkuchen wird in der Wärme unter Zusatz von 350 g Äthanol umkristallisiert. Die noch feuchten nadelförmigen Kristalle werden durch 7stündiges Trocknen im Vakuum bei 90" C vom 2-Äthyl-n-hexanol befreit. Die Ausbeute beträgt 309 g (92 °lo der Theorie); F. = 168 bis 169"C, Hydroxylzahl 332 (berechnet 332). Example 16 250 g (1 mol) of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone are added with stirring and passing nitrogen over at 1509C in 250 g of 2-ethyl-n-hexanol and dissolved with 0.83 g (0.33%) of triethylamine were added. The temperature is increased to 155 "C; then 93 g of ethylene oxide are introduced in the course of 3 hours until the ethylene oxide is absorbed almost stops. The reaction mixture crystallizes on cooling. The crystal cake is recrystallized in the heat with the addition of 350 g of ethanol. The ones that are still damp needle-shaped crystals are dried in vacuo at 90 "C for 7 hours Freed 2-ethyl-n-hexanol. The yield is 309 g (92 ° lo theory); F. = 168 to 169 "C, hydroxyl number 332 (calculated 332).

Beispiel 17 436 g (2 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfld werden unter Rühren und überleiten von Stickstoff geschmolzen und mit 1,5 g (0,30/0) Triäthylamin versetzt. Bei 1600C werden im Verlauf von 31/2 Stunden 185 g (berechnet 176 g) Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Äthylenoxydaufuahme nahezu aufhört. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in der Wärme in 300 ccm Toluol gelöst, mit 30 g saurer Tonerde versetzt und nach kurzem Rühren in der Wärme filtriert. Nach dem Abdestillieren des Toluols im Vakuum erhält man ein gelbliches Öl, welches beim Abkühlen kristallin erstarrt. Die Ausbeute beträgt 620 g (99 0/o der Theorie). Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,08 0/o, Hydroxylzahl 359 (berechnet 366), Erstarrungspunkt 66"C. Example 17 436 g (2 mol) of 4,4'-dioxydiphenyl sulfide are added with stirring melted and passed over nitrogen and treated with 1.5 g (0.30 / 0) triethylamine. At 1600C 185 g (calculated 176 g) of ethylene oxide are obtained in the course of 31/2 hours initiated until the Äthylenoxydaufuahme almost stops. The reaction product will then dissolved in 300 ccm of toluene while warming, mixed with 30 g of acidic clay and filtered after stirring briefly in the heat. After distilling off the toluene a yellowish oil is obtained in a vacuum, which solidifies in crystalline form on cooling. The yield is 620 g (99% of theory). Phenolic hydroxyl group content 0.08 0 / o, hydroxyl number 359 (calculated 366), freezing point 66 "C.

Beispiel 18 Durch Umsetzung von p-Cyclohexylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen Chlorwasserstoff wird ein Kondensationsprodukt hergestellt, dessen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 9,8 0/o beträgt. Example 18 By reacting p-cyclohexylphenol with formaldehyde in the presence of catalytic amounts of hydrogen chloride it becomes a condensation product produced, the content of phenolic hydroxyl groups is 9.8 0 / o.

243 g (entsprechend 1,4 Hydroxyläquivalenten) dieses Kondensationsproduktes werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 2,5 g Triäthylamin versetzt und bei 140 bis 1500C im Laufe von 2,5 Stunden mit 70 g Äthylenoxyd umgesetzt. 243 g (corresponding to 1.4 hydroxyl equivalents) of this condensation product are mixed with 2.5 g of triethylamine in a nitrogen atmosphere and at 140 Reacted up to 1500C in the course of 2.5 hours with 70 g of ethylene oxide.

Es werden 304 g eines bräunlichen Harzes erhalten, dessen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,120/o beträgt. 304 g of a brownish resin are obtained, its content of phenolic hydroxyl groups is 0.120 / o.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of monoglycol and chlorohydric ethers by reacting aromatic oxy compounds with epoxides at higher temperatures in the presence of tertiary amines as catalysts, characterized in that the aromatic oxy compounds with hydroxyl-free alkylene oxides or Epichlorohydrins in the presence of about 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the aromatic oxy compound, an aliphatic or cycloaliphatic, uniform or mixed tertiary amine whose hydrocarbon radicals are no longer in total than 12 carbon atoms, or a mixture of these amines at temperatures from 100 to 180 ° C, especially 140 to 160 "C, optionally in the presence of one inert solvent converts.

Documents considered: German Patent No. 725 212; British Patent Nos. 628 497, 640403; U.S. Patent No. 2331 265, 2,428,235, 2,448,767; Monthly books for chemistry, Vol. 15, 1894, pp. 677 to 678 and 674; Vol. 83, 1952, p. 322; Reports of the German Chemical Society, Vol. 24, 1891, p. 2145; Journal of the Chemical Society, Vol. 105, 1914, p. 2117; Industrial and Engineering Chemistry, Brd. 48/1, 1956, pp. 90 to 91.