DE1149247B

DE1149247B - Photographic fixer developer bath

Info

Publication number: DE1149247B
Application number: DEG23186A
Authority: DE
Inventors: Betty Lou Downey; John Bodvin Taylor
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1956-10-29
Filing date: 1957-10-22
Publication date: 1963-05-22
Also published as: BE561545A

Description

Photographisches Fixierentwicklerbad Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Fixierentwicklerbad zur Verarbeitung von Halogensilberemulsionsschichten, der in einem Bad das latente Bild entwickelt und das restliche Silberhalogenid ausfixiert.Photographic fixer developer bath is the subject of the invention a photographic fixing developer bath for processing halogen silver emulsion layers, who develops the latent image in a bath and fixes the remaining silver halide.

Der Gedanke der Vereinigung des Entwicklers und des Fixiermittels zum Lösen des nicht belichteten Halogensilbers ist sehr alt. Ein solcher Fixierentwickler läßt gegenüber dein Mehrbadsystem, bei dem der Entwickler, das Fixiermittel und andere Behandlungsmittel in getrennten Gefäßen angeordnet sind, verschiedene Vorteile erwarten, insbesondere eine vereinfachte Dunkelkammerausrüstung und die Möglichkeit, auf eine bestimmte Dichte zu entwickeln und zusätzlich zu fixieren, ohne dabei eine bestimmte Zeit einhalten zu müssen. Im Schrifttum befindet sich eine ganze Anzahl von Rezepten für Fixierentwickler. Im allgemeinen wird dabei als Fixiermittel Natriumthiosulfat einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt. Das Mischen des Fixiermittels und des Entwicklers birgt aber in sich gewisse Komplikationen und ergibt Sonderprobleme, die sonst bei der photographischen Entwicklung nicht auftreten. Man versteht dies am besten bei einer Betrachtung der chemischen Reaktionen, die stattfinden, wenn die latenten Bilder einer Halogensilberemulsionsschicht in Lösungen entwickelt werden, die gleichzeitig den Entwickler und das übliche Fixiermittel enthalten.The thought of union of the developer and the fixing agent to dissolve the unexposed silver halide is very old. Such a fixing developer lets against your multi-bath system, in which the developer, the fixer and other treatment agents are arranged in separate vessels, various advantages expect, in particular, simplified darkroom equipment and the ability to to develop to a certain density and also to fix it without losing any having to adhere to a certain time. There are quite a number in the literature of recipes for fuser developers. In general, sodium thiosulphate is used as the fixing agent added to a conventional black and white developer solution. Mixing the fixative and of the developer, however, harbors certain complications and results in special problems, which otherwise do not occur in photographic development. One understands this best of all looking at the chemical reactions that take place when the latent images of a halide silver emulsion layer are developed in solutions, which contain the developer and the usual fixing agent at the same time.

In einem Fixierentwickler wird die Entwicklerfunktion, d. h. die Reduktion des Halogensilbers des latenten Bildes zu Silber, mit der Fixierfunktion, d. h. der Umwandlung des restlichen Halogensilbers in lösliche Silberkomplexsalze, in einer Operation vereinigt. In einem solchen System befinden sich die Reaktionen der Entwicklung einerseits und des Fixierens andererseits gewissermaßen in einem dynamischen Wettbewerb um das Halogensilber der photographischen Emulsionsschicht. Infolgedessen besteht das wichtigste Problem bei der Ausarbeitung geeigneter Fixierentwicklerrezepte in der günstigsten Abstimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten des Entwicklers und des Fixiermittels, um befriedigende photographische Bilder zu erhalten. Die meisten der im Schrifttum enthaltenen Rezepte für Fixierentwickler sind mit beachtlichen Verlusten in Dichte und Kontrast des entwickelten Bildes verbunden; außerdem erniedrigen sie meist die Empfindlichkeit des Materials gegenüber dem Entwickler. Das Reaktionsgleichgewicht zwischen Fixieren und Entwickeln ist demnach kritisch und muß auf optimale Bedingungen eingestellt werden.In a fixing developer, the developer function, i. H. the reduction the halogen silver of the latent image to silver, with the fixing function, d. H. the conversion of the remaining halogen silver into soluble silver complex salts, in united in one operation. The reactions are in such a system the development on the one hand and the fixation on the other hand, so to speak in one dynamic competition for the halogen silver of the photographic emulsion layer. As a result, the most important problem is in devising suitable fixing developer recipes in the most favorable coordination of the reaction rates of the developer and of the fixing agent to obtain satisfactory photographic images. Most the recipes for fixer developers contained in the literature are noteworthy Associated losses in density and contrast of the developed image; also humiliate they mostly the sensitivity of the material to the developer. The equilibrium of reactions between fixing and developing is therefore critical and must be based on optimal conditions can be set.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, Lösungen zum gleichzeitigen Entwickeln und Fixieren zu schaffen, in denen die Geschwindigkeiten von Entwicklung und Fixierung genau unter Kontrolle gehalten werden, so daß photographische Bilder mit wenig Schleier, überlegener Dichte und Kontrast erhalten werden, die mit den bisher bekannten Fixierentwicklern nicht erreicht werden konnten und die auch eine gesteigerte Empfindlichkeit des belichteten photographischen Materials gegenüber dem Entwickler erkennen lassen. Außerdem wurde die Aufgabe gestellt, Fixierentwickler zu schaffen, die hervorragend beständig sind und die auch nicht unbrauchbar werden, wenn sie lange Zeiten, d. h. bis zu mehreren Wochen, in offenen Behältern stehen.The invention has set itself the task of solutions for the simultaneous Develop and fix to create in which the speeds of development and fixation are precisely controlled so that photographic images with little haze, superior density and contrast that can be obtained with the previously known fixation developers could not be reached and also the one increased sensitivity of the exposed photographic material to let the developer recognize. Also, the task was set to be a fixer developer to create that are extremely durable and that also do not become unusable, if they have long periods of time, d. H. Stand in open containers for up to several weeks.

Die Fixierentwickler nach der Erfindung enthalten in ihrer Zusammensetzung a) eine organischeEntwicklungssubstanzvomHydrochinontyp; b) ein Fixiermittel in Form eines Alkalithiosulfats, z. B. Natriumthiosulfat; c) ein Ätzalkali, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalien, wie Natriumcarbonat; d) ein Präservativ, z. B. Natriumsulfit.The fixing developers of the invention are included in their composition a) a hydroquinone type organic developing substance; b) a fixative in Form of an alkali thiosulphate, e.g. B. sodium thiosulfate; c) a caustic alkali, if necessary in a mixture with other alkalis, such as sodium carbonate; d) a condom, e.g. B. Sodium sulfite.

Soweit Entwicklerlösungen von hoher Viskosität gewünscht werden, die als Gelee oder Sirup in bestimmter Dicke auf die Oberfläche einer photographischen Emulsionsschicht aufgetragen werden --ollen, können Verdickungsmittel wie Stärke, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Polyacrylamide; Alginate usw. zugesetzt werden.As far as developer solutions of high viscosity are desired, the as jelly or syrup in a certain thickness on the surface of a photographic Emulsion layer can be applied -, can thickeners such as starch, carboxymethyl cellulose, water-soluble polyacrylamides; Alginates etc. can be added.

Zur Regulierung der photographischen Eigenschaften dieses Grundrezeptes wird ein 3-Pyrazolidon, (A) z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, zugesetzt, das die Aufgabe hat, die Schwellendichte zu steigern und damit die Empfindlichkeit der Emulsion zu erhöhen. Außerdem wird zweckmäßig ein Entwicklungsbeschleuniger (B) vom Typ der organischen Amine, die in den USA.-Patentschriften 2 541889 und 2 605 183 beschrieben sind und die den allgemeinen Formeln und man soll im Vergleich zum Metol mit einem geringeren Gehalt an 3-Pyrazolidon auskommen. Die bekannten ätzalkalischen Fixierentwickler besaßen aber bereits eine befriedigende Entwicklungsgeschwindigkeit, so daß die Einführung von 3-Pyrazolidon in solche Fixierentwickler nicht nahegelegt war, besonders da mit normalen Entwicklern gemachte Erfahrungen nicht ohne weiteres auf Fixierentwickler übertragbar sind. Zutreffend hat Mutter in »Die Praxis des Negativ- und Positivprozesses«, 1955, auf S. 162 auf die Schwierigkeiten der Fixierentwicklung und ihre schwankenden und unkontrollierbaren Ergebnisse hingewiesen. Solche Probleme bestehen bei den normalen Entwicklern nicht, und infolgedessen konnte die britische Patentschrift 542 502 dem Fachmann keinen Hinweis vermitteln, ob überhaupt und welche Effekte das für normale Hydrochinonentwickler als beschleunigender Zusatz empfohlene 3-Pyrazolidon in Fixierentwicklern allgemein und speziell in ätzalkalischen Fixierentwicklern hervorrufen könnte. Auch für den Fachmann war es durchaus überraschend, daß in einem ätzalkalischen photographischen Fixierentwickler vom Hydrochinontyp der Zusatz eines 3-Pyrazolidons eine merkliche Verbesserung bezüglich der Haltbarkeit des Entwicklers sowie bezüglich Dichte, Kontrast und verringerte Schleierbildung des entwickelten Bildes ergibt.To regulate the photographic properties of this basic recipe, a 3-pyrazolidone, (A) z. B. 1-phenyl-3-pyrazolidone added, which has the task of increasing the threshold density and thus increasing the sensitivity of the emulsion. Moreover, conveniently a development accelerator (B) of the type of organic amines which are described in the USA. Patents 2,541,889 and 2,605,183 and correspond to the formulas and one should compared to Metol with a lower content of 3-pyrazolidone get along. The known caustic fixing developers, however, already had a satisfactory development speed, so that the introduction of 3-pyrazolidone into such fixing developers was not an obvious one, especially since experiences made with normal developers cannot be easily transferred to fixing developers. In "The Practice of the Negative and Positive Processes", 1955, on p. 162, Mutter correctly pointed out the difficulties of fixation development and its fluctuating and uncontrollable results. Such problems do not exist with normal developers, and consequently British patent 542 502 could not give the person skilled in the art any indication as to whether and which effects the 3-pyrazolidone recommended as an accelerating additive for normal hydroquinone developers could produce in fixing developers in general and especially in caustic fixer developers. It was also quite surprising for the person skilled in the art that in an alkaline photographic fixing developer of the hydroquinone type the addition of a 3-pyrazolidone results in a marked improvement in terms of the durability of the developer and in terms of density, contrast and reduced fogging of the developed image.

Das Ätzalkali im Fixierentwickler der Erfindung trägt zu einer kräftigeren Entwicklung bei, die Schleierneigung wird durch die Gegenwart der heterocyclischen Base inhibiert, so daß Bilder mit gutem Kontrast und sehr wenig Schleier hervorgerufen werden. Der Fixierentwickler der Erfindung ist praktisch durchaus stabil, weil bereits verhältnismäßig kleine Mengen Ätzalkali genügen, die niedriger als die normalerweise in bekannten Entwicklern angewendeten Konzentrationen von Natriumearbonat sind. Für die modernen, für die Verarbeitung mit Fixierentwicklern bestimmten Halogensilberemulsionsschichten ist eine übermäßige Anquellung durch das Ätzalkali des Fixierentwicklers der Erfindung nicht zu befürchten.The caustic alkali in the fixing developer of the invention contributes to a stronger one In the case of development, the obscuration tendency is caused by the presence of the heterocyclic Base inhibited, producing images with good contrast and very little fog will. The fixing developer of the invention is practically quite stable because already relatively small amounts of caustic alkali are sufficient, which are lower than that normally are concentrations of sodium carbonate used in known developers. For the modern halogen silver emulsion layers intended for processing with fixing developers is excessive swelling by the caustic alkali of the fixing developer of the invention not to fear.

Der Mechanismus der Wirksamkeit eines Fixierentwicklerbades ist sehr komplex; es sind eine ganze Reihe verschiedener Theorien darüber veröffentlicht worden. Nachstehend wird eine Erklärung vorgetragen, die aber als wissenschaftliche Hypothese selbstverständlich die den Gegenstand der Erfindung bildende technische Anweisung nicht einschränkt oder beschränkt. In der Zeichnung ist die Kurve der Entwicklung A und die Kurve der Fixierung B in einem Koordinatensystem dargestellt, auf deren Ordinate die Dichten und auf deren Abszisse die Zeit aufgetragen ist. Die Kurve A soll den Entwicklungsverlauf eines kombinierten Fixierentwicklerbades mit Metol, Hydrochinin und den anderen erforderlichen Zusätzen darstellen. Die Kurve A,_ zeigt den Entwicklungsverlauf des neuen Fixierentwicklers nach der Erfindung: In diesem Fixierentwickler ist das Metol durch 1-Phenyl-3-pyrazolidon ersetzt worden. Alle anderen Bestandteile sind die gleichen wie beim Fixierentwickler der Kurve A. Auf der Kurve A wird eine Dichte des Silberniederschlags von 1,0 in der Zeit 6 erreicht (X), während in der Kurve Al die gleiche Dichte bereits in der Zeit 4 erzielt wird (X1). Nimmt man nun an, daß der Ersatz des Metols durch die andere Entwicklungssubstanz den Verlauf der Fixierung, d. h. die Kurve B nicht verändert hat, dann ergibt sich, daß 1-Phenyl-3-pyrazolidon die Entwick- entsprechen, zugefügt, wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, Z einen heterocyclischen Ring darstellt und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Beispiele solcher Amine sind Phenäthylamine, ß-(3,4-Dimethoxyphenyl)-äthylamin, 6-(ß-Aminoäthyl)-2-methylbenzimidazol, 3-(ß-Aminoäthyl)-indol usw. Diese Beschleuniger erhöhen die Dichte und den Kontrast, während sie gleichzeitig die Fixierung hemmen. Zusätzlich können auch Thalliumsalze, (C) z. B. das Nitrat, die als Entwicklungsbeschleuniger wirken und Dichte und Kontrast erhöhen, während sie gleichzeitig die Fixiergeschwindigkeit steigern, verwendet werden.The mechanism by which a fixer developer bath works is very complex; a number of different theories have been published about it. An explanation is given below, which, as a scientific hypothesis, of course, does not restrict or limit the technical instruction forming the subject of the invention. In the drawing, the curve of the development A and the curve of the fixation B are shown in a coordinate system with the densities on the ordinate and the time on the abscissa. Curve A is intended to represent the development of a combined fixer developer bath with Metol, hydroquinine and the other necessary additives. Curve A, _ shows the course of development of the new fixing developer according to the invention: In this fixing developer, the Metol has been replaced by 1-phenyl-3-pyrazolidone. All other components are the same as in the fix developer of curve A. On curve A, a silver precipitate density of 1.0 is reached in time 6 (X), while in curve A1 the same density is already achieved in time 4 (X1). If one now assumes that the replacement of the Metols by the other developing substance has not changed the course of the fixation, ie curve B, then it follows that 1-phenyl-3-pyrazolidone the development correspond, added, where R is an alkyl group such as methyl or ethyl, Z is a heterocyclic ring and n is the number 1 or 2. Examples of such amines are phenethylamines, ß- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine, 6- (ß-aminoethyl) -2-methylbenzimidazole, 3- (ß-aminoethyl) indole, etc. These accelerators increase the density and contrast, while at the same time inhibiting fixation. In addition, thallium salts, (C) e.g. B. the nitrate, which act as a development accelerator and increase density and contrast while increasing the fixing speed, can be used.

Durch zweckmäßige Auswahl einer Verbindung aus den Gruppen A, B und C lassen sich die Geschwindigkeiten der Entwicklung und der Fixierung der Fixierentwickler nach der Erfindung so einstellen, daß eine große Vielzahl photographischer Erfordernisse befriedigt werden kann, während gleichzeitig Schleier, Dichte, Empfindlichkeit und Kontrast innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden.By appropriate selection of a compound from groups A, B and C can be the development and fixing speeds of the fixing developer adjust according to the invention so that a wide variety of photographic needs can be satisfied while at the same time haze, density, sensitivity and Contrast can be kept within the desired limits.

Die Gesamtrezeptur des Fixierentwicklers nach der Erfindung besteht also stets aus dem Grundrezept a -f- b -I- c -f- d und einem Zusatz A, zu dem noch die Zusätze B und/oder C treten können.The overall formulation of the fixing developer according to the invention exists So always from the basic recipe a -f- b -I- c -f- d and an addition A, to which still the additives B and / or C can occur.

In der bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Fixierentwicklers nach der Erfindung a + b -I- c -I- d + A -j- B, wobei die Entwicklungstemperatur etwa zwischen 15 und 68°C liegt.In the preferred embodiment, the composition is the fix developer according to the invention a + b -I- c -I- d + A -j- B, where the development temperature between 15 and 68 ° C.

Es wurde festgestellt, daß Fixierentwickler nur in einem ziemlich engen Temperaturbereich temperaturunabhängig sind. Die Wirksamkeit der Entwicklerkomponente eines Fixierentwicklers ist im allgemeinen stets von den spezifischen Eigenschaften der jeweils verwendeten Entwicklersubstanz abhängig und verdoppelt sich ungefähr bei jedem Temperaturanstieg um 5,5 bis 8,3'C, während die Wirksamkeit der Fixierkomponente, die ebenfalls vom Temperaturniveau und dem jeweils verwendeten Fixiermittel abhängig ist, sich bei jedem Temperaturanstieg von etwa 22 bis 33'C verdoppelt. Infolgedessen hat ein gegebener Fixierentwickler bei Erhöhung der Entwicklungstemperatur ein bestimmtes Gebiet für das Optimum seiner Wirksamkeit, innerhalb dessen er die besten Ergebnisse liefert. Dieses Optimum läßt sich sehr leicht durch Änderung des pH-Wertes der Fixierentwicklerlösung oder durch Änderung in der Konzentration des Fixiermittels bestimmen.It has been found that fix developer only works in one fairly narrow temperature range are independent of temperature. The effectiveness of the developer component of a fixing developer is generally always of the specific properties depending on the developer substance used and approximately doubles at every temperature increase of 5.5 to 8.3'C, while the effectiveness of the fixing component, which also depends on the temperature level and the fixative used doubles for every temperature increase of about 22 to 33 ° C. Consequently a given fixing developer has a specific one when the developing temperature is increased Area for the optimum of its effectiveness, within which it gives the best results supplies. This optimum can be very easily achieved by changing the pH of the fixing developer solution or determine by changing the concentration of the fixative.

Aus der britischen Patentschrift 542 502 waren normale Entwickler bekannt, die neben Hydrochinin an Stelle von Metol 3-Pyrazolidon enthalten. Ein solcher Entwickler soll besonders rasch anspringen, lung innerhalb einer kürzeren Zeit anspringen läßt als das Metol. Im Ergebnis ist die Kurve A1 nach der linken Seite verschoben, so daß sich eine Erhöhung d S der Empfindlichkeit ergibt, außerdem findet die Entwicklung in einem früheren Zeitpunkt statt, während noch eine größere Menge Silberhalogenid verfügbar ist dank der Tatsache, daß die Fixierung noch nicht so weit fortgeschritten ist wie im Fall der Kurve A. Infolgedessen wird eine höhere Dichte A D des Silberniederschlags im oberen Teil der Emulsionskurve erzielt. Nachstehend werden einige Beispiele von Fixierentwicklern nach der Erfindung gegeben.British Patent 542,502 were ordinary developers known that contain 3-pyrazolidone in addition to hydroquinine instead of Metol. A Such a developer should start particularly quickly, ment within starts in a shorter time than the Metol. As a result, the curve is A1 shifted to the left, so that there is an increase d S of the sensitivity results, moreover, the development takes place at an earlier point in time while even greater quantities of silver halide are available thanks to the fact that the Fixation has not progressed as far as in the case of curve A. As a result a higher density A D of the silver precipitate becomes in the upper part of the emulsion curve achieved. The following are some examples of fixing developers according to the invention given.

Beispiel 1 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 40 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,4 g Hydrochinon ..................... 24 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g Benzotriazol ..................... 10 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Die Lösung wird mit Schwarz-Weiß-Kontaktpapier bei 49°C 15 Sekunden lang angewandt.example 1 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Sodium sulfite (anhydrous). . . . . . . . . . 40 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.4 g Hydroquinone ..................... 24 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 40 g Benzotriazole ..................... 10 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc The solution is applied with black and white contact paper at 49 ° C for 15 seconds.

Beispiel 2 Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 46,5 g Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Hydrachinon ..................... 12 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 80 g Benzotriazol ..................... 13,3 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Mit NaOH auf pH 10,5 einstellen.Example 2 Sodium sulfite (anhydrous). . . . . . . . . . 46.5 g Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 6 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Hydroquinone ..................... 12 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 80 g Benzotriazole ..................... 13.3 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to pH 10.5 with NaOH.

Die Lösung wird angewandt mit Kontaktkopierpapier wie im Beispiel 1, mit Fliegerfilm bei 49°C 1 Minute lang, bei feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C 5 Sekunden lang.The solution is applied with contact copy paper as in Example 1, with aviator film at 49 ° C. for 1 minute, with fine-grained positive emulsion layers at 49 ° C. for 5 seconds.

Beispiel 3 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 20 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Hydrochinon ........... ......... 12 g Ammoniumthiosulfat (60°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Mit NaOH auf pH 10,25 einstellen.Example 3 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Sodium sulfite (anhydrous). . . . . . . . . . 20 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Hydroquinone ........... ......... 12 g Ammonium thiosulfate (60% solution). . . . . . . . . . . . . . . 20 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to pH 10.25 with NaOH.

Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 20°C 30 Sekunden lang angewandt. Beispiel 4 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 30 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Hydrochinon ..................... 12 g Benzotriazol ..................... 5 g 6-Nitrobenzimidazol (0,5°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . 40 ccm Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Mit NaOH auf pH 12,0 einstellen.The solution is applied with fine-grained positive emulsion layers at 20 ° C for 30 seconds. Example 4 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Sodium sulfite (anhydrous). . . . . . . . . . 30 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 40 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Hydroquinone ..................... 12 g Benzotriazole ..................... 5 g 6-nitrobenzimidazole (0.5% solution). . . . . . . . . . . . . . 40 cc Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to pH 12.0 with NaOH.

Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C 10 Sekunden lang angewandt. Beispiel 5 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,6 g Natriumsulfit (wasserfrei) . . . . . . . . . . 60 g Hydrochinon ..................... 7 g Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 35 g Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 25 g Natriumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 g Kupfersulfat ..................... 4 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Mit NaOH auf pH 11,2 einstellen. .The solution is applied with fine-grained positive emulsion layers at 49 ° C for 10 seconds. Example 5 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.6 g Sodium sulfite (anhydrous). . . . . . . . . . 60 g Hydroquinone ..................... 7 g Sodium carbonate (monohydrate) .... 35 g Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 25 g Sodium bromide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 g Copper sulfate ..................... 4 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to pH 11.2 with NaOH. .

Die Lösung wird mit Fliegerfilm bei 49'C 1 Minute lang angewandt.The solution is applied with flying film at 49 ° C. for 1 minute.

Beispiel 6 Natriumhexametaphosphat . . . . . . . .. 1 g Natriumsulfit (wasserfrei) . . .. . . . . . . 20 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Hydrochinon ..................... 12 g Natriumhydroxyd ...... . . . . . . . . . . . 20 g Ammoniumthiosulfat (60°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 25 g Phenyläthylamin 1/2 H2S04 . . . . . . . . 0,5 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Einstellen auf pH 10,0.Example 6 Sodium hexametaphosphate. . . . . . . .. 1 g Sodium sulfite (anhydrous). . ... . . . . . 20 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Hydroquinone ..................... 12 g Sodium hydroxide ....... . . . . . . . . . . 20 g Ammonium thiosulfate (60% solution). . . . . . . . . . . . . . . 25 g Phenylethylamine 1/2 H2S04. . . . . . . . 0.5 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to pH 10.0.

Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C 4 Minuten lang angewandt. Beispiel 7 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g 6-Nitrobenzimidazol (0,5°/oige Lösung) . .. . . . . . . . . . . . 40,g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g Hydrochinon ..................... 12 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Phenyläthylamin 1/z H,S04 . . . . . . . . 4 g Benzotriazol ..................... 5 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Einstellen auf px 12,0.The solution is applied with fine-grained positive emulsion layers at 49 ° C for 4 minutes. Example 7 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g 6-nitrobenzimidazole (0.5% solution). ... . . . . . . . . . . 40, g Sodium sulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 40 g Hydroquinone ..................... 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Phenylethylamine 1 / z H, S04. . . . . . . . 4 g Benzotriazole ..................... 5 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Set to px 12.0.

Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 49°C 10 Sekunden lang angewandt. Beispiel 8 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Hydrochinon ..................... 12 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) . . 0,4 g Phenyläthylamin 1/2 H2S04 . . . . . . . . 2 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Einstellen auf pA 10,5.The solution is applied with fine-grained positive emulsion layers at 49 ° C for 10 seconds. Example 8 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g Sodium sulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Sodium thiosulfate. . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Hydroquinone ..................... 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone). . 0.4 g Phenylethylamine 1/2 H2S04. . . . . . . . 2 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to pA 10.5.

Die Lösung wird mit Amateur-Rollfilm bei 20°C 5 Minuten lang angewandt.The solution is applied with amateur roll film at 20 ° C for 5 minutes.

Beispiel 9 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Hydrochinon ..................... 12 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) . . 0,8 g Phenyläthylamin 1/2 H2S04 . . . . . . . . 8 g NaOH zum Einstellen des pa-Wertes 12 g Ammoniumthiosulfat (60°/aige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 25 ccm Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Einstellen auf pu 9,75.Example 9 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Sodium sulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Hydroquinone ..................... 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone). . 0.8 g Phenylethylamine 1/2 H2S04. . . . . . . . 8 g NaOH to adjust the pa value 12 g ammonium thiosulphate (60% solution). . . . . . . . . . . . . . . 25 cc Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to PU 9.75.

Die Lösung wird mit feinkörnigen Positiv-Emulsionsschichten bei 20°C 30 Sekunden lang angewandt. Beispiel 10 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 20 g Hydrochinon ..................... 12 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Thalliumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,12 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Einstellen mit NaOH auf pa 10,5.The solution is applied with fine-grained positive emulsion layers at 20 ° C for 30 seconds. Example 10 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g Sodium sulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 20 g Hydroquinone ..................... 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Thallium nitrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Adjust to 10.5 pa with NaOH.

Beispiel 11 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g 6-Nitrobenzirnidazol (0,05°/oige Lösung) . . . . . . . . . . . . . 40 ccm Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ...... 40 g Hydrochinon ..................... 12 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) .. 0,8 g Phenyläthylamin 1/2 HZS04 . . . . . . . . 4 g Benztriazol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Thalliumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,06 g Wasser zum Ansetzen . . . . . . . . . . . . . 1000 ccm Einstellen auf px 12,0.Example 11 Sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g 6-nitrobenzimidazole (0.05% solution). . . . . . . . . . . . . 40 cc Sodium sulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ...... 40 g Hydroquinone ..................... 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) .. 0.8 g Phenylethylamine 1/2 HZS04. . . . . . . . 4 g Benzotriazole. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Thallium nitrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.06 g Water to prepare. . . . . . . . . . . . . 1000 cc Set to px 12.0.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Photographic fixer developer bath, thereby characterized in that it is a black-and-white developing substance of the hydroquinone type, a caustic alkali, optionally mixed with other alkalis, a fixing agent and contains a 3-pyrazolidone and a per se known condom.

2. Photographic fixing developer bath according to claim 1, characterized in that the bath additionally contains an amine of the general formula contains, where R is an alkyl radical, Z is an aromatic or heterocyclic radical and n is 1 or 2.

3. Photographic fixer developer bath according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally includes the development Accelerating thallium salt, especially thallium nitrate, contains.

4. Photographic fixing developer bath according to claim 1 to 3, characterized in that it contains sodium thiosulphate as the fixing agent. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 024 798; German Patent No. 817 553; British Patent No. 542,502; U.S. Patent Nos. 2,525,532, 2,230,977, 2,397,016; Mutter, The practice of the negative and positive process, 1955, p. 162.