DE1147163B

DE1147163B - Verfahren zur Herstellung von gesintertem Urandioxyd

Info

Publication number: DE1147163B
Application number: DEU7975A
Authority: DE
Inventors: Norman Harry Brett; John David Lawrence Harrison; Lewis Eric Russell
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1964-09-16
Filing date: 1961-04-28
Publication date: 1963-04-11
Also published as: ES317516A2; FR1290492A; FR88646E; BE669681A; DE1244639B; GB910517A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gesintertem Urandioxyd und gesinterten Gemischen desselben mit Plutoniumdioxyd.

Es hat sich herausgestellt, daß Urandioxyd und Gemische desselben mit Plutoniumdioxyd durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1300° C oder darüber in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd zu sehr hohen Dichten gesintert werden können und daß im Falle von Gemischen, welche zwischen 10 und 30% Plutoniumdioxyd enthalten, durch Erhitzen bei derartigen Temperaturen in einem Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd besonders hohe Dichten erreicht werden können.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinterten Körpers, der aus Urandioxyd oder einem Gemisch desselben mit Plutoniumdioxyd besteht, so ausgeführt, daß ein gepreßter Körper aus Urandioxydpulver oder ein Gemisch desselben mit Plutoniumdioxydpulver auf eine Temperatur von mindestens 1300° C in einer Atmosphäre aus Kohlendioxyd oder einem Gemisch desselben mit Kohlenmonoxyd erhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem so erfolgen, daß ein gepreßter Körper aus einem Gemisch von 10 bis 30% Plutoniumdioxydpulver und dementsprechend 90 bis 70% Urandioxydpulver auf eine Temperatur von mindestens 1300° C in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd erhitzt wird, bei dem das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Bereich zwischen 1: 100 und 100: 1 liegt.

Das beste oder optimale Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd zur Schaffung der höchsten Dichte hängt vom Plutoniumdioxydgehalt in dem Gemisch ab, liegt jedoch im Bereich zwischen 1: 100 und 1 : 10 für 10% Plutoniumdioxyd und im Bereich zwischen 1: 20 und 1: 1 für 30% für Plutoniumdioxyd, wobei die optimalen Verhältnisse für Plutoniumdioxydanteile zwischen 10 und 30% bei einem mittleren Bereich liegen.

Die Besttemperatur für das Sintern in reinem Kohlendioxyd ändert sich mit der Zeitdauer, in der die Sintertemperatur herrscht. Maximale Dichten werden durch 3 bis 6 Stunden andauerndes Sintern bei 1300 bis 1550°C erhalten, wobei die Dichte nach dieser Zeit leicht abfällt. Bei 1600 ⁰C oder darüber ist jedoch die maximale Dichte innerhalb weniger Minuten erreicht, sie fällt aber danach ziemlich schnell ab.

Die Sintertemperatur in Gemischen aus Kohlenmonoxyd und -dioxyd ist nicht so kritisch, liegt aber vorzugsweise im Bereich zwischen 1400 und 1600°C.

Ein stöchiometrisches Oxydprodukt, d. h. ein Pro-Verfahren zur Herstellung
von gesintertem Urandioxyd

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority, London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,
Siegen (Westf.), Oranienstr. 14

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. April 1960 (Nr. 15 240)

Lewis Eric Russell,

John David Lawrence Harrison

und Norman Harry Brett, London,

sind als Erfinder genannt worden

dukt, bei dem das Verhältnis zwischen Sauerstoffatomen und Metallatomen im wesentlichen 2,00: 1 ist, kann durch Abkühlen des gesinterten Stoffes in einer Reduktionsatmosphäre hergestellt werden. Eine derartige Atmosphäre kann aus reinem Wasserstoff im Falle von reinem Urandioxyd bestehen, aber für Gemische von Urandioxyd und Plutoniumdioxyd ist Wasserstoff, der einen partiellen Dampfdruck enthält, oder ein Gemisch aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd vorzuziehen, da trockener Wasserstoff einen Teil des Plutoniums auf den dreiwertigen Zustand reduziert und so das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Metall unter 2: 1 herabsetzt. Uran wird durch Wasserstoff nicht unter den vierwertigen Zustand herabgesetzt. Das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd während des Abkühlens sollte im Bereich von 1: 10 und 100: 1 liegen, wobei die obere Grenze des Monoxyds durch den Zerfall von Kohlenmonoxyd in Kohlenstoff gegeben ist, welcher bei hohen Temperaturen stattfindet, wenn der Kohlendioxydgehalt des Gemisches geringer ist als etwa 1 %· Wenn das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd kleiner ist als 1: 10, steigt das Sauerstoff-Metall-Verhältnis auf wesentlich mehr als 2,00: 1 an.

Wenn ein Sauerstoff-Metall-Verhältnis von im wesentlichen 2,00: 1 angegeben wird, so wird ein Ver-

309 549/302

hältnis zwischen 1,98:1 und 2,02:1 in Erwägung gezogen.

Es ist möglich, ein Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd derart zu wählen, daß das Sintern und Kühlen in der gleichen Atmosphäre ausgeführt werden kann, um die höchstmögliche Dichte und ein Sauerstoff-Metall-Verhältnis von im wesentlichen 2,00: 1 zu erhalten. Alternativ kann das Verhältnis zwischen dem Sintern und Kühlen geändert werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Notwendigkeit des Erhitzens bei Temperaturen von mehr als 1600⁰C, wie sie beim Sintern in einer inerten Atmosphäre oder in Wasserstoff notwendig sind, umgangen werden kann.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei dem Verfahren die verfestigte Masse nicht langsam im Bereich zwischen 100 und 400⁰C erhitzt zu werden braucht, was zur Bindemittelbeseitigung in Luft vor dem Sintern in einer inerten Atmosphäre oder Wasserstoff, beschrieben in der britischen Patentanmeldung 21393 aus dem Jahre 1959, erforderlich ist.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung dichter, gesinterter Körper, welche zwischen 10 und 30% Plutoniumdioxyd enthalten, wie sie für die Verwendung bei einem Kernreaktor mit schnellen Neutronen geeignet sind. Durch Sintern von verfestigten oder festen Körpern, welche 10 bis 30 % Plutoniumdioxyd enthalten, in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, werden Körper erzeugt, die nicht nur eine hohe Dichte aufweisen, sondern in bezug auf Uran und Plutonium im wesentlichen chemisch homogen sind, selbst wenn die ursprünglichen bzw. Ausgangskörper aus separaten Urandioxyd- und Plutoniumdioxydteilchen bestünden.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

50 g Plutoniumdioxydpulver und 450 g Urandioxydpulver wurden in einer Porzellankugeln enthaltenden Polyäthylenflasche 16 Stunden lang mit 100 U/min gemahlen. Dann wurden 50 ml einer 60%igen (in Gewichtsprozent) Polybutyl-Methacrylat-Lösung in Toluol als Bindemittel hinzugefügt und das Gemisch durch ein Sieb getrieben, um frei fließende Körner zu ergeben. Nach dem Trocknen wurden die Körner zu Tabletten von je 0,375 Zoll (9,525 mm) Durchmesser und 4,5 g Gewicht durch Pressen von beiden Enden her bei 301 pro Quadratzoll (4,65 t/cm²) gepreßt. Die frische bzw. rohe Dichte (green density) der Pellets betrug 6,3 g/cm³. Die Tabletten wurden dann mit 400°C pro Stunde auf 1500°C in einer Atmosphäre aus reinem Kohlendioxyd erhitzt und auf 1500⁰C 4 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen in der gleichen Atmosphäre stellte sich heraus, daß die Pellets eine Sinterdichte oder gesinterte Dichte von 10,6 g/cm³ hatten, was 96 % der theoretischen Dichte eines homogenen Gemisches von 10% PuO₂ und 90% UO₂ entspricht. Es stellte sich heraus, daß der gesinterte Stoff aus einer festen Lösung von Plutonium- und Uranoxyd bestand, wobei das Sauerstoff-Metall-Verhältnis21,4: 1 betrug.

Beispiel 2

1% Plutoniumdioxyd und 99% Urandioxyd enthaltende Tabletten wurden durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, dies jedoch bei einer Höchsttemperatur von 1400⁰C in Kohlendioxyd. Die Dichte der gesinterten Tabletten betrug dann 10,6 g/cm³, was 96,5% des theoretischen Wertes entspricht. In dem gesinterten Material waren jedoch nur 25% des Plutoniumoxyds in fester Lösung mit dem Urandioxyd.

Beispiel 3

to Ganz aus Urandioxyd bestehende Tabletten wurden in einem dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Verfahren hergestellt, jedoch nach dem Sintern in Kohlendioxyd bei 155O°C in Wasserstoff abgekühlt Es ergab sich eine Dichte der gesinterten Tabletten von 10,6 g/cm³, was 96,5% des theoretischen Wertes entsprach, und das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Metall in dem Produkt betrug 2,00: 1.

Beispiel 4

Tabletten aus 1 % Plutoniumdioxyd und 99% Urandioxyd wurden in einem dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch nach dem Sintern in Kohlendioxyd in Wasserstoff abgekühlt. Die Dichte der gesinterten Tabletten betrug 10,6 g/cm³ wie im Beispiel 2.

Beispiel 5

Tabletten aus 10% Plutoniumdioxyd und 90% Urandioxyd wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch nach dem 4stündigen Sintern in Kohlendioxyd bei einer Höchsttemperatur von 155O⁰C in trockenem Wasserstoff auf 95O⁰C abgekühlt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie in trockenem Wasserstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Der trockene Wasserstoff enthielt weniger als 1 Teil Wasserdampf in 10000 Teilen Wasserstoff. Die gesinterten Tabletten hatten eine Dichte von 10,5 g/cm³, was 95% des theoretischen Wertes entspricht, bestanden aus einer festen Lösung von Plutonium- und Uranoxyd und hatten ein Sauerstoff-Metall-Verhältnis von 1,985: 1.

Beispiel 6

Tabletten aus 10% Plutoniumdioxyd und 90% Urandioxyd wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der trockene Wasserstoff durch Wasserstoff ersetzt wurde, welcher mit Wasserdampf bei Zimmertemperatur gesättigt worden war, d. h. etwa 1 % Wasserdampf enthielt. Die gesinterten Tabletten hatten eine Dichte von 10,6 g/cm·, was 96% des theoretischen Wertes entspricht, bestenden aus einer festen Lösung von Plutonium- und Uranoxyd und hatten ein Sauerstoff-Metall-Verhältnis von 2,00:1.

Beispiele 7 bis Il

Aus 10% Plutoniumdioxyd und 90% Urandioxyd bestehende Tabletten wurden gemäß Beispiel 5 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß der trockene Wasserstoff durch Gemische von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ersetzt wurde, welche unterschiedliche Anteile von Kohlenmonoxyd enthielten, wie es in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist, welche ebenso die Dichten der gesinterten Tabletten und das Sauerstoff-

Metall-Verhältnis
Beispiel zeigt.

der Produkte von jedem einzelnen

Beispiel

CO: CO₂

während
des Kühlens

1: 100
1: 10
1 : 1
3: 1
100: 1

Dichte des Produktes ■Vodes

a/cm³ theoretischen Wertes

10,7
10,6
10,6
10,6
10,6

97 96 96 96 96

Sauerstoff-

Metall-Verhältnis im Produkt

2,12

2,005

1,985

1,985 1500⁰C 4 Stunden lang gesintert und dann in einer Atmosphäre von reinem Kohlendioxyd oder Gemischen von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gekühlt, bei denen die Verhältnisse von Monoxyd zu Dioxyd diejenigen waren, die in der nachfolgenden Tabelle gezeigt sind. Die Tabelle zeigt ebenfalls die Dichten der gesinterten Tabletten und die Sauerstoff-Metall-Verhältnisse für die Produkte von jedem Beispiel.

Ein im wesentlichen stöchiometrisches Sauerstoff-Metall-Verhältnis wird bei einem CO: CO₂-Verhältnis zwischen 1: 10 und 100: 1 erhalten. Die Produkte der Beispiele 7 bis 11 bestanden alle aus festen Lösungen von Plutonium- und Uranoxyd.

Beispiele 12 bis 14

Aus 10% Plutoniumdioxyd und 90% Urandioxyd bestehende Tabletten wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch in Gemischen aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gesintert, deren Verhältnisse von Monoxyd zu Dioxyd die in der nachfolgenden Tabelle gezeigt waren, und zwar bei einer Maximaltemperatur von 1500°C 4 Stunden lang, und dann in einer Atmosphäre von reinem Kohlendioxyd gekühlt. Die Tabelle zeigt ebenso die Dichten der gesinterten Tabletten und die Verhältnisse zwischen Sauerstoff und Metall für die Produkte eines jeden Beispiels, einschließlich denen vom Beispiel 1 zum Vergleich.

Beispiel

CO: CO₂

während
des S interns

reines CO»

100

10

Dichte des Produktes

j °/o des

_g/_crn ³ '■ theoretischen ■ Wertes

10,6
10,9
10,9
10,85

96 99 99 98,5

Sauerstoff-

Metall-Verhältnis im Produkt

2,14 2,14 2,14 2,14

35

40

Die Höchstdichte für Tabletten, die 10% Plutoniumdioxyd enthalten, wird bei einem Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd-Verhältnis im Bereich von 1: 100 und 1: 10 erreicht. Die Produkte der Beispiele 12 bis 14 bestanden alle aus festen Lösungen von Plutonium- und Uranoxyd.

50 Beispiel 15

Aus 10% Plutoniumdioxyd und 90% Urandioxyd bestehende Tabletten wurden, wie im Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Atmosphäre während des Abkühlens die gleiche wie diejenige während des Sinterns war, d. h. ein Gemisch aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, bei dem das Verhältnis von Monoxyd zu Dioxyd 1 : 10 betrug. Die gesinterten Tabletten hatten eine Dichte von 10,7 g/cm³, was 97 % des theoretischen Wertes entspricht, und ein Sauerstoff-Metall-Verhältnis von 2,00:1, was die Kombination von höchster Dichte und stöchiometrischem Sauerstoff-Metall-Verhältnis zeigt.

Beispiele 16 bis 20

Tabletten aus 30% Plutoniumdioxyd und 70% Urandioxyd wurden in einem dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Verfahren hergestellt, jedoch bei

	CO: CO₂	Dichte des Produktes	7o des	Sauerstoff-
Bei	während		theoretischen	Metall-
spiel	des Sinterns	g/cm³	Wertes	Verhältnis
	und Kühlens	10,4	92,5	im Produkt
16	reines CO₂	10,5 j	94	2,14
17	1: 100	10,6	95	2,12
18	1:20	10,7	96,5	2,04
19	1: 10	10,65 !	96	2,02
20	1: 1	2,00

Die Höchstdichte für Tabletten, welche 30% Plutoniumdioxyd enthalten, wird bei einem Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd-Verhältnis im Bereich zwischen 1: 20 und 1 : 1 erreicht, und die Kombination von höchster Dichte und stöchiometrischem Sauerstoff-Metall-Verhältnis wird durch Sintern und Kühlen bei einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Bereich zwischen 1: 10 und 1 : 1 erreicht. Die Produkte der Beispiele 16 bis 20 bestanden alle aus festen Lösungen von Plutonium- und Uranoxyd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinterten, aus Urandioxyd oder einem Gemisch desselben mit Plutoniumdioxyd bestehenden Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein gepreßter Körper aus Urandioxydpulver oder ein Gemisch desselben mit Plutoniumdioxydpulver in einer Atmosphäre aus Kohlendioxyd oder einem Gemisch desselben mit Kohlenmonoxyd auf eine Temperatur von mindestens 1300⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinterten Körpers, welcher aus Urandioxyd oder einem Gemisch desselben mit Plutoniumdioxyd besteht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kohlendioxyd gesintert wird und die Temperatur nicht über 155O⁰C erhöht wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinterten Körpers, welcher aus einem Gemisch von 10 bis 30% Plutoniumdioxyd und dementsprechend 90 bis 70% Urandioxyd besteht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteratmosphäre ein Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd verwendet wird, bei dem das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Bereich von 1 : 100 und 100: 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus einem Gemisch von 10% Plutoniumdioxyd und 90% Urandioxyd verwendet wird, während das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Bereich zwischen 1 : 100 und 1 : 10 gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus einem Gemisch von 30% Plutoniumdioxyd und 70% Urandioxyd verwendet wird, und das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Bereich zwischen 1 : 20 und 1 : 1 gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sintertemperatur im Bereich zwischen 1400 und 1600⁰C angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines dichten gesinterten Körpers, bestehend aus einem Gemisch von Urandioxyd und Plutoniumdioxyd, bei dem das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den Metallatomen im gesinterten Körper im wesentlichen 2,00: 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd abgekühlt wird, bei dem das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd

im Bereich zwischen 1:10 und 100: 1 gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines dichten gesinterten Körpers, welcher aus einem Gemisch von Urandioxyd und Plutonium*- dioxyd besteht, bei dem das Verhältnis zwischen Sauerstoff- und Metallatomen im wesentlichen 2,00: 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper in einer Atmosphäre von Wasserstoff, welche einen partiellen Wasserdampfdruck enthält, gekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit Wasserdampf bei Zimmertemperatur gesättigt wird.

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