DE1144286B

DE1144286B - Process for the production of neutral oil-free and lightfast phenols from phenol-containing oils and crude phenols

Info

Publication number: DE1144286B
Application number: DEM41138A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl-Heinz Eisenlohr; Dr Karl Albert Grob
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1963-02-28

Description

Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen Phenolen aus phenolhaltigen Ölen und Rohphenolen Es ist bekannt, Phenole aus phenolhaltigen Ölen oder Rohphenolen durch Extrahieren mit wäßriger Alkaliphenolatlauge zu gewinnen. Bei der Extraktion entsteht aus der wäßrigen Phenolatlauge eine mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge, aus der - gegebenenfalls nach einer Reinigung - die aufgenommenen Phenole mit einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel wieder herausgelöst werden. Die auf diese Weise wiedergewonnene Alkaliphenolatlauge wird erneut zur Extraktion der phenolhaltigen Öle eingesetzt.Process for the production of neutral oil-free and lightfast phenols from phenol-containing oils and crude phenols It is known to produce phenols from phenol-containing Obtain oils or crude phenols by extracting with aqueous alkali phenolate liquor. During the extraction, the aqueous phenolate liquor becomes supersaturated with phenols Phenolate from which - if necessary after cleaning - the absorbed Phenols dissolved out again with an oxygen-containing organic solvent will. The alkali phenolate liquor recovered in this way is used again Extraction of the phenolic oils used.

Die meisten phenolhaltigen Öle, die bei der Trockendestillation oder Vergasung von festem Brennstoff erhalten werden, enthalten jedoch Verunreinigungen, die sich im Laufe der Zeit in der wiederholt im Kreislauf geführten Alkaliphenolatlauge anreichern. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich um saure Verbindungen, die entweder selbst eine stärkere Azidität als Phenol besitzen oder die Stoffe abspalten, die stärker sauer sind als das Phenol. Diese Verbindungen vermögen Phenol aus der Phenolatlauge zu verdrängen und sich in dieser anzureichern, so daß die Phenolatlauge nach und nach einen immer höheren Prozentsatz an anderen Salzen enthält, die nicht mehr - wie Alkaliphenolat - die Fähigkeit besitzen, in wäßriger Lösung als Extraktionsmittel für Phenole zu wirken. Versuche ergaben, daß man diese störenden Verunreinigungen, wie Fettsäuren, organische Schwefelverbindungen oder Harze, in der Weise von der Alkaliphenolatlauge fernhalten kann, daß man dem eigentlichen Extraktionsvorgang eine Wäsche mit Alkalilauge vorschaltet. Diese Alkalilauge bindet zunächst die Phenole, die dann jedoch durch die starke Azidität der Verunreinigungen, beispielsweise durch Schwefelwasserstoff, wieder frei gemacht werden, wobei dann das Salz dieser Verbindungen, beispielsweise Natriumhydrogensulfid, gebildet wird. Most oils containing phenol that are used in dry distillation or Gasification of solid fuel can be obtained, but contain impurities, which over time in the repeatedly circulated alkali phenolate liquor enrich. These impurities are acidic compounds that either have a stronger acidity than phenol themselves or split off the substances, which are more acidic than phenol. These compounds are capable of phenol from To displace phenolate and accumulate in this, so that the phenolate gradually contains an increasing percentage of other salts that are not more - like alkali phenolate - have the ability in aqueous solution as an extractant for phenols to act. Experiments have shown that these disturbing impurities, such as fatty acids, organic sulfur compounds or resins, in the manner of the Alkaliphenolatlauge can keep away that one the actual extraction process a wash with alkaline lye is switched on. This alkali initially binds the phenols, However, this is due to the strong acidity of the impurities, for example through Hydrogen sulfide, can be made free again, in which case the salt of these compounds, for example sodium hydrogen sulfide is formed.

Man kann nun diese Lauge bis zu einem gewissen Grad übersättigen und danach abziehen und dafür Frischlauge einsetzen oder durch gleichmäßige Entnahme von verbrauchter Lauge und Zufuhr frischer Lauge auf einen konstanten Gehalt an noch zur weiteren Umsetzung fähigem Alkaliphenolat halten. In jedem Fall müssen aus Wirtschaftlichkeitsgründen diese Laugen der Vorwäsche aufgearbeitet werden.You can now oversaturate this lye to a certain extent then remove it and use fresh lye for this or by removing it evenly of used lye and supply of fresh lye to a constant content still hold alkali phenolate capable of further conversion. In any case, you have to For reasons of economy, these lyes are processed from the prewash.

Es zeigte sich jedoch, daß auch durch die Vorschaltung dieser Wäsche mit Alkalihydroxydlösung eine Verunreinigung der im Kreislauf geführten Alkaliphenolatlauge des eigentlichen Extraktionsvorganges nicht immer vermieden werden kann. Das hat möglicherweise seine Ursache darin, daß einige dieser schädlichen Verbindungen auch bei den höheren Temperaturen, die bei der Extraktion der Öle vorliegen, langsam reagieren oder nur nach und nach diejenigen Stoffe abspalten, die die Phenolatlauge verunreinigen und damit in ihrer Extraktionswirkung beeinträchtigen.It turned out, however, that this washing was also carried out beforehand with alkali hydroxide solution, contamination of the circulated alkali phenolate liquor the actual extraction process cannot always be avoided. That has possibly its cause is that some of these harmful compounds also at the higher Temperatures that exist during the extraction of the oils react slowly or only gradually split off those substances that contaminate the phenolate liquor and thus impair their extraction effect.

Es ist auch bekannt, phenollh,altige Ölfraktinnen oder Rohphenole bei erhöhter Temperatur und entsprechendem Druck mit Sodalösung zu Phenolatlauge und Kohlendioxyd umzusetzen, die Phenolatlauge von nicht gelöstem Neutralöl zu trennen, durch Ausdämpfen und bzw. oder Extrahieren mit Benzin zu reinigen und wieder mit Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck zu einem Phenolöl und wäßriger Sodalösung umzusetzen. Das auf diese Weise gewonnene Phenolöl ist noch alkalihaltig und deshalb zur unmittelbaren Destillation nicht geeignet. Die erforderliche Reinigungsbehandlung bereitet Schwierigkeiten, die eine Einführung dieses Verfahrens in die Industrie beträchtlich erschweren. It is also known to be phenollh, old oil fractins, or crude phenols at elevated temperature and corresponding pressure with soda solution to phenolate liquor and to convert carbon dioxide, to separate the phenolate from undissolved neutral oil, to be cleaned by steaming out and / or extraction with gasoline and again with To convert carbon dioxide under increased pressure to a phenolic oil and aqueous soda solution. The phenolic oil obtained in this way is still alkaline and therefore for immediate use Not suitable for distillation. The necessary cleaning treatment presents difficulties, which make it considerably more difficult to introduce this process into industry.

Es wurde gefunden, daß dieses Sodaverfahren vorzüglich geeignet ist, um aus Phenolatlaugen, welche als Extraktionsmittel bei der Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen Ölen verwendet werden, die während des Betriebes darin sich anreichernden Verunreinigungen auszuscheiden. It has been found that this soda process is eminently suitable from phenolate liquors, which are used as extraction agents in the production of phenols from oils containing phenol are used, which accumulate in them during operation To remove impurities.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung neutralölfreier und lichtbeständiger Phenole aus phenolhaltigen Ölen und Rohphenolen durch Extrahierein der phenolhaltigen Öle oder Rohphenole im Gegenstrom mit Alkaliphenolatlauge und mit Kohlenwasserstoffen, Behandlung der entstandenen, mit Phenolen übersättigten Phenolatlange mit Wasserdampf und dann mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen, Extrahieren der gereinigten, mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge mit einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel und Abtrennen des Lösungsmittels - aus dem phenolhaltigen -Extrakt. The invention relates to a method for obtaining neutral oil-free and lightfast phenols from phenol-containing oils and crude phenols by extraction of phenol-containing oils or crude phenols in countercurrent with alkali phenolate liquor and with hydrocarbons, treatment of the resulting, with Phenols oversaturated phenolate length with water vapor and then with air or oxygenated Gases, extraction of the purified phenolate lye supersaturated with phenols with an oxygen-containing organic solvent and separating the solvent - from the phenol-containing extract.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man - einen Teil der gereinigten, mit Phenolen - übersättigten-Phenolatlauge. oder der von den Phenolen durch Extrahieren mit einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel befreiten Phenolatlauge in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxyd behandelt, die dabei frei werdenden Phenole weitgehend von der entstandenen Sodalösung abtrennt, die Sodalösung in an sich bekannter Weise bei einem Druck von 5 bis 20 - at und bei einer Temperatur von 120 bis 2000 C mit Rohphenolen, vorzugsweise SiiweIwasserextratten,; behandelt und die entstandene Phenolatlauge der im Kreislauf geführten Phenolatlauge wieder zugibt.The method of the invention is characterized in that - part of the purified phenol-supersaturated phenolate liquor. or the from the phenols by extraction with an oxygenated organic solvent freed phenolate liquor treated with carbon dioxide in a manner known per se, the largely separates released phenols from the resulting soda solution, the soda solution in a manner known per se at a pressure of 5 to 20 - at and at a temperature of 120 to 2000 C with crude phenols, preferably silver water extracts; treated and the resulting phenolate liquor of the circulated phenolate liquor admits again.

Die bei der Behandlung der Phenolatlauge bzw. der übersättigten Phenolatlauge mit Kohlendioxyd abgeschiedenen Phenole werden getrocknet und dann in bekannter Weise oder im Verfahren selbst aufgearbeitet. In the treatment of the phenolate liquor or the supersaturated phenolate liquor With carbon dioxide deposited phenols are dried and then known in Way or in the process itself worked up.

Bei der Behandlung der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge bzw. - der Phenolatlauge mit Kohlensäure werden die in der Salzform vorliegenden Verunreinigungen zum größten Teil in Freiheit gesetzt und - soweit sie aus Gasen, z. B. aus Schwefelwasserstoff, bestehen - mit dem Restgas abgeführt. When treating phenolate oversaturated with phenols or - The carbonated phenolate liquor contains the impurities present in the salt form for the most part set in freedom and - insofar as they are made of gases, e.g. B. from hydrogen sulfide, exist - discharged with the residual gas.

Flüssige, höhersiedende Verunreinigungen gehen je nach ihrer chemischen Zusammensetzung in die Phenole oder die Sodalösung. Bei der weiteren Aufarbeitung der Phenole stören die Verunreinigungen nicht, weil sie im Sumpf der Destillationskolonne nach dem Abtrennen der wertvollen Phenole zurückbleiben. Soweit die Verbindungen überwiegend von der wäßrigen Sodalösung aufgenommen werden, werden sie bei der Umwandlung der Sodalösung in eine Alkaliphenolatlauge, die zweckmäßig gleichzeitig unter Zufuhr von Dampf durchgeführt wird, von dem abziehenden Gas-Dampf-Gemisch mitgeführt und aus diesem durch Kühlen abgeschieden. Die Umsetzung der Sodalösung mit den Rohphenolen wird in stehenden oder liegenden Reaktionsgefäßen durchgeführt.Liquid, higher boiling impurities go down depending on their chemical Composition in the phenols or the soda solution. In the further processing the phenols do not interfere with the impurities because they are in the bottom of the distillation column remain after separating the valuable phenols. So much for the connections are predominantly absorbed by the aqueous soda solution, they will be in the conversion the soda solution in an alkali metal phenolate solution, which is expediently supplied at the same time is carried out by steam, carried along by the withdrawing gas-steam mixture and deposited from this by cooling. The implementation of the soda solution with the raw phenols is carried out in standing or lying reaction vessels.

Hierbei können die umzusetzenden Phenole und die Sodalösung im Gegenstrom zueinander geführt werden, und es kann zusätzlich Dampf eingeblasen werden. Die bei dieser Umsetzung abziehenden kohlendioxydhaltigen Gase und Dämpfe werden vor oder nach der Entspannung gekühlt, um die unerwünschten Verunreinigungen abzuscheiden. Außerdem wird das Gas zweckmäßig noch in bekannter Weise gereinigt, so daß es für die Behandlung der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge bzw. der Phenolatlauge wieder verwendet werden kann.The phenols to be converted and the soda solution can be used in countercurrent are guided to each other, and steam can also be blown in. the Carbon dioxide-containing gases and vapors that are withdrawn during this reaction are present or cooled after the relaxation in order to separate out the undesired impurities. In addition, the gas is appropriately cleaned in a known manner so that it is for the treatment of phenolic liquor that is oversaturated with phenols or phenolic liquor can be used again.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Herstellung der Phenolatlauge aus der Sodalösung zugleich dazu dienen kann, weitere Phenole zu reinigen, indem für die Umsetzung Rohphenole mit mehr als 50 0/o, vorzugsweise mehr als 80 °/o an Phenolen eingesetzt werden. Durch die gleichzeitige Behandlung mit Wasserdampf kann schon bei dieser Umsetzung ein Teil der mit den Rohphenolen eingebrachten Neutralöle entfernt werden. Im übrigen werden sie im Laufe des Reinigungsverfahrens, das siisli an die Extraktion anschließt, ebenso herausgenommen wie die Neutralöle aus den zu extrahierenden Ausgangsölen. Während jedoch zur Extraktion mit Alkaliphenolatlauge auch stark verunreinigte saure Ausgangsöle eingesetzt werden können, die nur einen verhältnismäßig geringen Phenolgehalt besitzen, sollen für die Umsetzung mit der Sodalösung unter Druck zweckmäßig hochprozentige Phenolfraktionen, wie Schwelwasserextrakte, verwendet werden. Je nach der Verunreinigung der im Kreislauf geführten Alkaliphenolatlauge, die ihrerseits wieder von der Zusammensetzung der entphenolten Öle abhängig ist, kann man einen entsprechenden Teil der mit Phenolen übersättigten Phenolatlauge oder der von den Phenolen durch Extrahieren mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel befreiten Phenolatlauge mit Kohlendioxyd behandeln. Die Menge des abgezweigten Teilstroms der Phenolatlauge ist außerdem auch von der Menge der zur Verfügung stehenden hochprozentigen Rohphenole abhängig und richtet sich nach den Gegebenheiten des Betriebes. It is a further advantage of the method according to the invention that the production of phenolate from the soda solution can also serve to to purify further phenols by converting crude phenols with more than 50 0 / o, preferably more than 80%, of phenols are used. Due to the simultaneous Treatment with steam can already be a part of the with this implementation Neutral oils introduced into raw phenols are removed. Otherwise they will be in the course the purification process that follows the extraction, also taken out like the neutral oils from the starting oils to be extracted. However, while for extraction highly contaminated acidic starting oils can also be used with alkali phenolate lye can, which have only a relatively low phenol content, are intended for the reaction with the soda solution under pressure expediently high-percentage phenol fractions, such as smolder water extracts, can be used. Depending on the level of contamination in the circuit led alkali phenolate, which in turn depends on the composition of the Dependent on dephenolated oils, one can use a corresponding portion of those with phenols supersaturated phenolate liquor or that of the phenols by extraction with a Treat the phenolate lye freed from oxygen-containing solvents with carbon dioxide. The amount of the branched off substream of the phenolate liquor is also of the Amount of available high-percentage crude phenols depends and aligns according to the conditions of the company.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß in der gleichen Anlage hochprozentige Phenolfraktionen wie auch minderwertige phenolhaltige Öle wirtschaftlich zu neutralölfreien und lichtbeständigen Phenolen aufgearbeitet werden können. Die zunächst anfallenden Gemische der reinen Phenole werden dann durch Destillieren voneinander getrennt und auf diese Weise Phenole, Kresole und Xylenole erhalten, die den Reinheitsanforderungen genügen. The method of the invention has the advantage that in the same Plant high-percentage phenol fractions as well as low-quality phenol-containing oils can be processed economically to neutral oil-free and light-resistant phenols can. The mixtures of pure phenols initially obtained are then distilled separated from each other and in this way obtained phenols, cresols and xylenols, which meet the purity requirements.

Beispiel 1 Stündlich werden 50 kg Karbolöl vom Siedebereich 150 bis 2050 C und einem Phenolgehalt von 28 O/o mit 100 kg 350/oiger Phenolatlauge in einer vierstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtnng bei 800 C behandelt. Das entphenolte Öl hat noch einen Phenolrestgehalt von 0,3 °/Q. Die erhaltene, mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge wird anschließend zur Abtrennung des Neutralöls mit 15 kg Toluol extrahiert, anschließend mit 22 kg Wasserdampf und etwa 4001 Luft behandelt und dann mit 30 kg Isopropyläther extrahiert. Aus dem phenolhaltigen Extrakt gewinnt man durch Abdestillieren des Isopropyläthers in bebekannter Weise 13,7 kg Phenole. 80 kg der von den Phenolen befreiten Phenolatlauge fließen in den Kreislauf zur Entphenolung des Öls zurück, während 20 kg in einem Turm bei Normaitemperatur durch entgegengeführtes Kohlendioxyd gespalten werden. Example 1 50 kg of carbolic oil from the boiling range 150 to 2050 C and a phenol content of 28% with 100 kg of 350% phenolate liquor in one treated four-stage countercurrent extraction device at 800 C. That dephenolated Oil still has a residual phenol content of 0.3%. The obtained, supersaturated with phenols Phenolate liquor is then extracted with 15 kg of toluene to separate the neutral oil, then treated with 22 kg of water vapor and about 4001 of air and then with 30 kg of isopropyl ether extracted. The phenol-containing extract is obtained by distilling off of isopropyl ether in a known manner 13.7 kg of phenols. 80 kg that of the phenols Liberated phenolate flow back into the circuit for dephenolation of the oil, while 20 kg in a tower at normal temperature by counteracted carbon dioxide be split.

Das ablaufende Gemisch aus Sodalösung und Phenolen wird in einem angeschIossenen Abscheider getrennt. Die Sodalösung wird mit 6 kg einer Phenolfraktion mit einem Siedebereich von 180 bis 2000 C, die man bei der Destillation eines durch Extrahieren von Schwelwasser mit Isobutylacetat nach dem sogenannten Phenosolvan-Verfahren gewonnenen Rohphenols erhält, in einem Turm im Gegenstrom bei etwa 1700 C und 8 at unter Einblasen von 5 kg Wasserdampf am Sumpf der Kolonne behandelt.The running mixture of soda solution and phenols is connected in a Separator separated. The soda solution is 6 kg of a phenolic fraction with a Boiling range from 180 to 2000 C, which is obtained by extracting a distillation obtained from smoldering water with isobutyl acetate using the so-called Phenosolvan process Raw phenols is obtained in a tower in countercurrent at about 1700 C and 8 atm while blowing in treated by 5 kg of steam at the bottom of the column.

Dabei entstehen etwa 20 kg 350/oige Phenolatlauge, die der Kreislaufphenolatlauge zugegeben werden.This produces around 20 kg of 350% phenolate liquor, that of the circulating phenolate liquor be admitted.

Am Kopf der Kolonne werden das frei werdende Kohlendioxyd, die Verunreinigungen sowie der Wasserdampf abgezogen. Nach dem Verflüssigen der Dämpfe wird das Kohlendioxyd wieder zur Behandlung der Phenolatlauge eingesetzt. Die bei der Behandlung der Phenolatlauge mit Kohlendioxyd erhaltenen Phenole haben noch einen Wassergehalt von 180/0 und werden zur Trocknung in die Isopropylätherextraktion eingeführt.The released carbon dioxide, the impurities, are at the top of the column and the water vapor is withdrawn. After liquefying the vapors, it becomes carbon dioxide used again to treat the phenolate liquor. The one used in the treatment of phenolate liquor Phenols obtained with carbon dioxide still have a water content of 180/0 and are introduced into the isopropyl ether extraction for drying.

Beispiel 2 Je Stunde werden in einer vierstufigen Gegenstromextraktionsvorrichtung 100 kg einer phenolhaltigen Ölfraktion vom Siedebereich 150 bis 2100 C mit einem Phenolgehalt von 320/0 bei 900 C mit 200 kg 400/obiger Phenolatlauge extrahiert. Das entphenolte Ö1 weist noch einen Phenolrestgehalt von 0,20/0 auf. Example 2 per hour are in a four-stage countercurrent extraction device 100 kg of a phenol-containing oil fraction from the boiling range 150 to 2100 C with a Phenol content of 320/0 extracted at 900 C with 200 kg 400 / above phenolate liquor. The dephenolated oil still has a residual phenol content of 0.20 / 0.

Die mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge wird dann in weiteren drei Stufen mit 35 kg Toluol im Gegenstrom extrahiert, mit etwa 50 kg Wasserdampf behandelt und anschließend einer Luftbehandlung unterworfen. Die gereinigte, mit Phenolen übersättigte Phenolatlauge wird mit 120 kg Isopropyläther extrahiert, um sie von den physikalisch aufgenommenen Phenolen zu befreien. Es werden 31,8 kg Phenole durch diese Extraktion erhalten. Nach Abdestillieren des gelösten Isopropyläthers werden etwa 140 kg Phenolatlauge in den Kreislauf zur Ölentphenolung zurückgegeben, während 60 kg bei Normaltemperatur in einem Turm mit Kohlendioxyd gespalten werden, wobei sich im nachfolgenden Abscheider 20 kg Phenol abscheiden, die dann in die Weiterverarbeitung gelangen. Die bei der Spaltung erhaltene Sodalösung wird mit 20 kg eines 950/oigen Rohphenoldestillats bei 8 at und 1800 C in einem Turm umgesetzt. Unter Freiwerden von Kohlendioxyd entstehen ungefähr 60 kg Phenolatlauge, die erneut zur Entphenolung der Ausgangsöle eingesetzt werden.The phenolate oversaturated with phenols is then used in further extracted three stages with 35 kg of toluene in countercurrent, with about 50 kg of steam treated and then subjected to an air treatment. The cleaned, with Phenol-oversaturated phenolate liquor is extracted with 120 kg of isopropyl ether in order to to free them from the physically absorbed phenols. There are 31.8 kg of phenols obtained by this extraction. After distilling off the dissolved isopropyl ether about 140 kg of phenolate liquor are returned to the oil dephenolation circuit, while 60 kg are split at normal temperature in a tower with carbon dioxide, 20 kg of phenol are deposited in the following separator, which is then transferred to the Get further processing. The soda solution obtained in the cleavage is with 20 kg of a 950% crude phenol distillate at 8 atm and 1800 C implemented in a tower. With the release of carbon dioxide, around 60 kg of phenolate lye are produced, which again can be used to dephenol the starting oils.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of neutral oil-free and light-resistant phenols from oils containing phenol and crude phenols by extraction of phenol-containing oils or crude phenols in countercurrent with alkali phenolate liquor and with coal lenhydrogen, treatment of the resulting phenol-oversaturated ones Phenolate liquor with steam and then with air or oxygen-containing gases, extraction the purified phenolate supersaturated with phenols with an oxygen-containing one organic solvent and separating the solvent from the phenol-containing one Extract, characterized in that one part of the purified, with phenols supersaturated phenolate liquor or that of the phenols by extraction with a oxygen-containing organic solvents liberated phenolate in itself Treated with carbon dioxide in a known manner, most of the phenols released in the process separates from the resulting soda solution, the soda solution in itself known Way at a pressure of 5 to 20 at and a temperature of 120 to 2000 C with Crude phenols, preferably smoldering water extracts, treated and the resulting phenolate liquor the circulating phenolate liquor is added again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the released in the decomposition with carbon dioxide, largely from the soda solution separated phenols in the extraction of phenolate oversaturated with phenols returns with the oxygen-containing organic solvent.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 005 080; Patent No. 15,657 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany; British Patent No. 674754; French Patent No. 1188 321; A. Dierichs and R. Kubicka, »Phenols und Basen ", 1958, pp. 209, 228 to 232 and 273.