DE1143707B

DE1143707B - Process for the incorporation of water-insoluble color components in photographic silver halide emulsions

Info

Publication number: DE1143707B
Application number: DEP30290A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Glockner; Ernst Meier
Original assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Current assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1963-02-14

Description

Verfahren zum Einbringen von wasserunlöslichen Farbkomponenten in photographische Halogensilber-Erriulsionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserunlöslicher, vorzugsweise diffusionsfester Farbkomponenten in wäßrigen Gelatinelösungen für die Zwecke der Farbenphotographie.Process for incorporating water-insoluble color components into Photographic Silver Halide Emulsions This invention relates to a method for the production of dispersions of water-insoluble, preferably more diffusion-resistant Color components in aqueous gelatin solutions for the purpose of color photography.

Es ist bekannt, wasserunlösliche Farbkomponenten in Halogensilber-Emulsionen zum Zwecke der Herstellung von Farbbildern zu verwenden. Das Einbringen dieser Komponenten in die lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion geschieht üblicherweise durch Auflösen der Komponente in einem organischen Lösungsmittel und inniges Vermischen dieser Komponentenlösung unter Zuhilfenahme eines Netzmittels mit einer wäßrigen Gelatinelösung. Die so hergestellte Gelatine-Kuppler-Emulsion bzw. -Dispersion wird daraufhin mit der Halogensilber-Emulsion vermischt.It is known to have water-insoluble color components in halogen silver emulsions to use for the purpose of producing color images. Bringing in these components in the photosensitive halogen silver emulsion is usually done by dissolving the component in an organic solvent and thoroughly mixing them Component solution with the aid of a wetting agent with an aqueous gelatin solution. The gelatin coupler emulsion or dispersion produced in this way is then with mixed with the halogen silver emulsion.

Als Lösungsmittel für die Farbkomponenten sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2322027 und 2533415 hochsiedende, wasserunlösliche Lösungsmittel, sogenannte Ölbildner, allein oder zusammen mit niedrigsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln beschrieben. Das Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1127714 beschreibt die Herstellung von Kupplerdispersionen mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln allein. In der USA.-Patentschrift 2991177 wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, nämlich Dimethylformamid, angegeben. Auch heterocyclische Basen eignen sich als Lösungsmittel, und zwar für sich allein oder unter Zuhilfenahme eines weiteren niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmittels (französische Patentschrift 1253 378).Solvents for the color components are, for example, in the USA patents 2322027 and 2533415 high-boiling, water-insoluble solvents, so-called oil formers, alone or together with low boiling points, do not use water miscible solvents described. The procedure according to the German interpretative document 1127714 describes the preparation of coupler dispersions with low boiling points Solvents alone. In U.S. Patent 2991177, a water-miscible Solvent, namely dimethylformamide, indicated. Heterocyclic bases are also suitable as a solvent, either on its own or with the help of another Low-boiling, water-miscible or immiscible solvent (French Patent specification 1253 378).

Alle diese bekannten Arbeitsweisen gestatten die Herstellung von haltbaren Kupplerdispersionen und auch die Herstellung klarer, lichtempfindlicher Schichten sowohl im unentwickelten als auch im entwickelten Zustand. Trotzdem haben sie Nachteile, die von der Anwendung der Kupplerlösungsmittel herrühren. Die hochsiedenden Lösungsmittel verbleiben nach dem Trocknungsprozeß in der photographischen Schicht und verleihen dieser eine unerwünschte Weichheit. Außerdem neigen sie manchmal dazu, Farbschleier zu erzeugen. Weitere Nachteile sind in der deutschen Patentschrift 1007623 beschrieben. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel müssen vor dem Gießprozeß aus der Halogensilber-Emulsion entfernt werden, da andernfalls beim Gießprozeß Schwierigkeiten auftreten können. Die Entfernung dieser Lösungsmittel geschieht entweder durch Abdampfen bei erhöhter Temperatur oder durch Auswässern aus der erstarrten Kuppler-Gelatine-Dispersion.All of these known modes of operation permit the production of durable ones Coupler dispersions and also the production of clear, light-sensitive layers both in the undeveloped and in the developed state. Nevertheless, they have disadvantages resulting from the use of the coupler solvents. The high-boiling solvents remain in the photographic layer after the drying process and impart this an undesirable softness. Also, they sometimes tend to have a haze of color to create. Further disadvantages are described in German patent specification 1007623. The low-boiling solvents must be removed from the silver halide emulsion before the casting process be removed, otherwise difficulties may arise in the casting process. The removal of these solvents is done either by evaporation at increased Temperature or by rinsing out of the solidified coupler-gelatin dispersion.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Dispersionen von wasserunlöslichen Farbkomponenten herzustellen ohne die Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel, und zwar weder hochsiedender noch niedrigsiedender.The invention is based on the object of providing dispersions of water-insoluble Manufacture paint components without the aid of organic solvents, and neither high-boiling nor low-boiling.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Farbkomponenten verwendet werden mit einem genügend niedrigen, nämlich unter 75'C liegenden Schmelzpunkt. Zum Zwecke der Herstellung von Dispersionen dieser niedrigschmelzenden Komponenten werden diese in Gegenwart eines Netzmittels in geschmolzenem Zustand in einem geeigneten Gerät in der heißen, wäßrigen Gelatinelösung dispergiert.This object is achieved in that color components are used with a sufficiently low melting point, namely below 75 ° C. For the purpose the preparation of dispersions of these low-melting components are these in the presence of a wetting agent in the molten state in a suitable device dispersed in the hot, aqueous gelatin solution.

Die so hergestellten Dispersionen sind stabil und ergeben überraschenderweise nach dem Aufgießen auf eine Unterlage eine klare, durchsichtige Schicht. Auch nach dem Vermischen mit einer Halogensilber-Emulsion, Belichten und Behandeln in den üblichen Farbentwicklungsbädern erhält man klare brillante Farbbilder.The dispersions produced in this way are stable and surprisingly result a clear, transparent layer after pouring onto a base. Even after mixing with a halogen silver emulsion, exposure and treatment in the in the usual color developing baths, clear, brilliant color images are obtained.

Nur eine geringe Zahl der bisher bekanntgewordenen Farbkomponenten läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung dispergieren. Diese Begrenzung ist gegeben durch die Temperatur, bis zu der sich eine wäßrige Gelatinelösung erhitzen läßt. Diese liegt bei etwa 90°C. Da diese Temperatur noch etwa 15°C über dem Schmelzpunkt der Komponente liegen sollte, kann als obere Grenze des Schmelzpunktes der erfindungsgemäß angewendeten Komponenten 75'C angenommen werden. Man kann jedoch noch eine Anzahl Farbkomponenten mit darüberliegendem Schmelzpunkt gemäß der Erfindung verwenden, wenn man zwei oder mehrere Farbkomponenten, die nach der Farbentwicklung einen im gleichen Spektralbereich absorbierenden Farbstoff;' ergeben, miteinander mischt und so den Schmelzpunkt unter 75°C drückt. -Der Hauptvorteil des neuen Verfahrens zum Dispergieren von Farbkomponenten liegt in der Vermeidung von allen Nachteilen und Störungen, die beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln auftreten. Außerdem ist die neue Arbeitsweise durch ihre besondere Einfachheit ausgezeichnet.Only a small number of the previously known color components can be dispersed by the process of the invention. This limitation is given by the temperature up to which an aqueous gelatin solution can be heated. This is around 90 ° C. Since this temperature is still about 15 ° C above the melting point of the component should be, can be used as the upper limit of the melting point of the invention applied components 75'C are assumed. However, there are still a number of options Use color components with a melting point above this according to the invention, if you have two or more color components which, after color development, form an im same spectral range absorbing dye; ' surrender to each other mixes and thus pushes the melting point below 75 ° C. -The main advantage of the new procedure for dispersing color components lies in avoiding all disadvantages and disturbances that occur when working with organic solvents. aside from that the new way of working is characterized by its particular simplicity.

Beispiele für geeignete Farbkomponenten I. 1-(m-Chlorphenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-(5), F. 69°C; IL Benzoylacet-o-undecyloxy-anilid, F. 64°C; III. 1-(2',4';6'-Trichlorphenyl)-3-w-butoxydecylpyrazolon-(5), F. 56'C; IV. 1-Oxy-2-naphihoesäure-octadecylenamid F. 65'C; V. 1-Oxy-2-naphthoesäure-lauryloxypropylamid, F. 42°C.Examples of suitable color components I. 1- (m-chlorophenyl) -3-heptadecyl-pyrazolone- (5), M.p. 69 ° C; IL Benzoylacet-o-undecyloxy-anilide, mp 64 ° C; III. 1- (2 ', 4'; 6'-trichlorophenyl) -3-w-butoxydecylpyrazolone- (5), M.p. 56'C; IV. 1-Oxy-2-naphthoic acid-octadecylenamide F. 65'C; V. 1-oxy-2-naphthoic acid lauryloxypropylamide, M.p. 42 ° C.

Gut eignen sich ferner die Farbbildner nach der USA: Patentschrift 3 005 709.The color formers according to the USA: patent specification are also very suitable 3 005 709.

Netzmittel, die sich zur Dispergierung der niedrigschmelzenden Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind z. B: Natrium-laurylsulfonat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-triisopropyl-naphthalinsulfonat (»Alkanol Bcc).Wetting agents that are used to disperse the low-melting components according to the present invention are, for. B: sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, Sodium triisopropyl naphthalene sulfonate (»Alkanol Bcc).

An Stelle von Gelatine können auch andere hydrophile Kolloide, beispielsweise die zahlreichen in der Patentliteratur beschriebenen synthetischen Gelatineersatzstoffe, angewendet werden.Instead of gelatin, other hydrophilic colloids can also be used, for example the numerous synthetic gelatin substitutes described in the patent literature, be applied.

Beispiel l In einem heizbaren Haushaltmixgerät (»Starmix«) werden 200 ml 6°/oige Gelatinelösung und 20 ml Natrium-dodecylsulfonatlösung (l0o/oige) auf 85°C erwärmt und 12 g Farbkomponente nach Formel I zugegeben. Nachdem diese geschmolzen ist, wird 3 Minuten auf Stufe 3 dispergiert. Die fertige Dispersion wird 1 : 1 mit Gelatinelösung (6°/oig) verdünnt und auf eine Unterlage vergossen. Nach dem Trocknen erhält man eine farblose, klare, durchsichtige Schicht.Example l In a heatable household mixer (»Starmix«) 200 ml 6% gelatin solution and 20 ml sodium dodecylsulphonate solution (10%) heated to 85 ° C and 12 g of color component according to formula I was added. After this is melted, it is dispersed at level 3 for 3 minutes. The finished dispersion is diluted 1: 1 with gelatin solution (6%) and poured onto a base. After drying, a colorless, clear, transparent layer is obtained.

Setzt man die Dispersion einer Halogensilber-Emulsion zu, vergießt sie auf eine Unterlage, trocknet, belichtet und entwickelt in den üblichen Farbentwicklungsbändern, so erhält man ein klares, brillantes Purpurbild.If the dispersion is added to a halogen silver emulsion, it is poured place them on a base, dry, expose and develop them in the usual color developing ribbons, in this way a clear, brilliant purple image is obtained.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch werden statt eines Farbkupplers gemäß Formel I 10 g Benzoylacet-o-undecyloxyanilid (F. 64°C) zugegeben und dispergiert. Die fertige Dispersion wird zu einer Halogensilber-Emulsion gegeben und wie im Beispiel 1 verarbeitet. Es entsteht ein klares gelbes Farbbild.Example 2 As in Example 1, but instead of a color coupler according to formula I 10 g of benzoylacet-o-undecyloxyanilide (mp 64 ° C.) were added and dispersed. The finished dispersion is added to a halogen silver emulsion and as in the example 1 processed. A clear yellow color image is created.

Beispiel 3 200 ml Gelatinelösung (6o/oig) und 20 m1 Alkanol B (10o/oig) werden mit einer Mischung von 6 g 1-Oxy-2-naphthoesäure-octadecylamid (F. 78'C) und 6 g 1-Oxy-2-naphthoesäure-lauryloxypropylamid(F.42°C), die einen Mischschmelzpunkt von 62°C aufweisen, bei 80°C dispergiert. Nach Vermischen mit einer Halogensilber-Emulsion wird wie im Beispiel 1 verfahren. Es entsteht ein klares Blaugrünbild.Example 3 200 ml gelatin solution (6%) and 20 ml alkanol B (10%) are with a mixture of 6 g of 1-oxy-2-naphthoic acid-octadecylamide (F. 78'C) and 6 g of 1-oxy-2-naphthoic acid-lauryloxypropylamide (mp 42 ° C), which has a mixed melting point of 62 ° C, dispersed at 80 ° C. After mixing with a halogen silver emulsion proceed as in example 1. A clear blue-green image is created.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the introduction of water-insoluble Color components in photographic halogen silver emulsions, characterized in that that components with a melting point below 75 ° C are used and these are melted State to be dispersed in hot, aqueous gelatin solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of two or more components are used which, after color development, give absorbing dyes in the same spectral region and whose mixed melting point is below 759C .