DE1143195B

DE1143195B - Process for the production of crotyl chloride

Info

Publication number: DE1143195B
Application number: DEC25332A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Freiesleben; Dr Hans Anselm
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1961-10-21
Filing date: 1961-10-21
Publication date: 1963-02-07
Also published as: CH403741A; NL282467A; GB1017212A

Description

Es sind Verfahren bekannt, wonach Crotylchlorid durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Butadien-(l,3) erhalten wird. Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Eisessig oder Wasser, durchgeführt wird; ferner z. B. nach USA.-Patentschrift 2 123 504 in Gegenwart katalytischer Mengen von Salzen mehrwertiger Metalle, die unterhalb Calcium in der Spannungsreihe stehen. Besonders die Chloride des Kupfers(I), Zinks, Wismuts, aber auch Nickel und Aluminiumchloride werden als wirksame Katalysatoren für die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Butadien-(1,3) genannt. Es ist ferner bekannt, dem Reaktionsgemisch zur Vermeidung unerwünschter Polymerisationen Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, zuzugeben.Processes are known according to which crotyl chloride by addition of hydrogen chloride to butadiene (l, 3) is obtained. These processes are characterized in that the addition takes place in the presence of inert diluents, such as. B. glacial acetic acid or water is carried out; further z. B. after USA.-Patent 2 123 504 in the presence of catalytic amounts of salts of polyvalent metals, which are below calcium in the voltage series. Especially the chlorides of copper (I), zinc, bismuth, but also nickel and aluminum chlorides are effective catalysts for the addition of hydrogen chloride to butadiene- (1,3) called. It is also known to avoid the reaction mixture undesirable polymerization inhibitors, such as. B. hydroquinone to be added.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren haben den Nachteil, daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch die Anwesenheit großer Lösungsmittelmengen erheblich erschwert wird; außerdem sind lange Reaktionszeiten erforderlich. Bei Verwendung der genannten Katalysatoren werden z. B. Reaktionszeiten von 18 bis 40 Stunden angegeben. Es entsteht ferner ein Gemisch der isomeren Chlorbutene in wechselndem Verhältnis, wobei die Gesamtausbeuten höchstens 80 bis 85 °/o betragen.The previously known processes have the disadvantage that the work-up of the reaction mixture is caused by the presence of large amounts of solvent is made considerably more difficult; long reaction times are also required. Using said catalysts are z. B. given reaction times of 18 to 40 hours. There is also a mixture of the isomeric chlorobutenes in varying proportions, with the overall yields do not exceed 80 to 85 ° / o.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, wonach in Ausbeuten über 95°/₀ durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Butadien-(1,3) in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und Schwermetallsalzen Crotylchlorid ohne Nebenprodukte erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung von Anfang an in gegebenenfalls substituierten Allylhalogeniden als Reaktionsmedium mit einem Überschuß von Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen —20 und +80° C durchgeführt wird.It has been found now a process, according to which / ₀ is obtained by addition of hydrogen chloride to butadiene (1.3) in the presence of polymerization inhibitors and heavy metal salts crotyl without by-products in yields of more than 95 °. The process according to the invention is characterized in that the addition is carried out from the start in optionally substituted allyl halides as the reaction medium with an excess of hydrogen chloride under increased pressure at temperatures between -20 and + 80 ° C.

Verfahren zur Herstellung von CrotylchloridProcess for the production of crotyl chloride

Anmelder:Applicant:

Consortium für elektrochemische IndustrieConsortium for the electrochemical industry

G.m.b.H., München 25, Zielstattstr. 20G.m.b.H., Munich 25, Zielstattstr. 20th

Dr. Werner Freiesleben, Pullach (Isartal),Dr. Werner Free Life, Pullach (Isar Valley),

und Dr. Hans Anselm, Gräfelfing bei München. sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Hans Anselm, Graefelfing near Munich. have been named as inventors

Die Schwermetallsalze bilden mit den Allylhalogeniden Komplexverbindungen, welche wahrscheinlich die eigentlich wirksamen Katalysatoren darstellen. Versetzt man z. B. 3-Chlor-buten-(l) oder Crotylchlorid mit frisch sublimiertem Eisen(III)-chlorid, so erfolgt unter Chlorwasserstoffentwicklung die Bildung löslicher Eisenkomplexverbindungen, die sich an einer spontanen Farbänderung zu erkennen gibt. Derartige Lösungen von Chlorolefin-Schwernietall-Komplexverbindungen in Allylhalogeniden erwiesen sich als äußerst wirksame Katalysatoren für die 1,4-Addition von Chlorwasserstoff an 1,3-Diene. So werden z. B. die Reaktionszeiten für die Anlagerung erheblich verkürzt (vgl. Tabelle).The heavy metal salts form complex compounds with the allyl halides, which probably represent the actually effective catalysts. If you move z. B. 3-chloro-butene (l) or crotyl chloride with freshly sublimed iron (III) chloride, formation takes place with evolution of hydrogen chloride soluble iron complex compounds, which can be recognized by a spontaneous color change. Such Solutions of chlorolefin heavy metal complex compounds in allyl halides were found to be extremely effective catalysts for the 1,4-addition of hydrogen chloride to 1,3-dienes. So z. B. the reaction times for the build-up are shortened considerably (see table).

Reaktion von Chlorwasserstoff mit Butadien-(1,3)Reaction of hydrogen chloride with butadiene- (1,3)

vorliegender Erfindung of the present invention Schwermetall-
salzHeavy metal
salt Konzentrierter HClConcentrated HCl Reaktionszeitreaction time HClHCl Verfahren nachProcedure according to verbraucht
in °/oconsumed
in ° / o NiCl₂ NiCl ₂ 13,5% in Eisessig13.5% in glacial acetic acid 40 Stunden40 hours der Theoriethe theory AlCl₃ AlCl ₃ 13,5% in Eisessig13.5% in glacial acetic acid 40 Stunden40 hours 7575 ZnCl₂ ZnCl ₂ 13,5% in Eisessig13.5% in glacial acetic acid 40 Stunden40 hours 7575 USA.-Patentschrift 2 123 504 , ■U.S. Patent 2,123,504, ■ Cu₂Cl₂ Cu ₂ Cl ₂ 13,5% in Eisessig13.5% in glacial acetic acid 40 Stunden40 hours 9191 Cu₂Cl₂ Cu ₂ Cl ₂ 13,5% in Eisessig13.5% in glacial acetic acid 18 Stunden18 hours 9999 FeCl₃ FeCl ₃ 16 atü in 1-Chlor-buten-(2)16 atm in 1-chloro-butene (2) 12 Minuten12 minutes 9999 cc FeCl₃ · CuClFeCl ₃ • CuCl 15 atü in 3-Chlor-buten-(l)15 atm in 3-chloro-butene (l) 8 Minuten8 minutes 9999 9999

Ξ03 508/281Ξ03 508/281

Diese Verkürzung der Reaktionszeit wird offenbar unter anderem dadurch erreicht, daß das wirksame Katalysatorsystem Schwermetallsalz + Chlorolefin von Anfang an, d. h. bei Beginn der Reaktion zugegen ist, so daß die Anlagerung! sofort einsetzen kann.This shortening of the reaction time is apparently achieved, inter alia, by the fact that the effective Heavy metal salt + chlorolefin catalyst system from the start, d. H. present at the beginning of the reaction is so that the attachment! can start immediately.

Durch diese Maßnahme kann auch auf die Verwendunginerter Verdünnungsmittel verzichtet werden, wodurch zusätzliche Vorteile gewonnen werden: einerseits wird die Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich erleichtert, andererseits werden die mit der Verwendung wäßriger oder essigsaurer ChlorwasserstofTIösungen verbundenen Korrosionsprobleme vermieden. This measure can also affect the use of inert Thinners are dispensed with, which gives additional advantages: On the one hand, the further processing of the reaction mixture is made much easier, on the other hand it is made the corrosion problems associated with the use of aqueous or acetic acidic hydrogen chloride solutions are avoided.

Während nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 123 504 bei Verwendung eines Chlorwasserstoffüberschusses höhersiedende| Produkte, wie z. B. Dichloride des Butans, erhalten werden, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das durch die besondere Art der Schwermetallsalz-Chlorolefin-Katalyse bei 5 bis 25 atü, bevorzugt 12 bis 18 atü, Chlorwasserstoffdruck — also mit erheblichem Chlorwasserstoffüberschuß — durchgeführt wird, in keinem Fall die Bildung höhersiedender Produkte oder polymerer Substanzen in Mengen über 1 % des Gesamt-Reaktionsgemisches beobachtet worden.While according to the method of US Pat. No. 2,123,504 when using an excess of hydrogen chloride higher boiling | Products such as B. dichlorides of butane, are obtained after Process according to the invention, which is due to the special type of heavy metal salt chlorolefin catalysis 5 to 25 atmospheres, preferably 12 to 18 atmospheres, hydrogen chloride pressure - that is, with a considerable excess of hydrogen chloride - is carried out, in no case the formation of higher-boiling products or polymeric products Substances in amounts above 1% of the total reaction mixture have been observed.

Nach einer Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich vor allem für eine kontinuierliche Verfahrensweise eignet, wird in einem Druckgefäß die Lösung eines Schwermetallsalzes in einem Chlorolefin zusammen mit einem Polymerisationsinhibitor, wie z. B. Hydrochinon, vorgelegt und dann Butadien und Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur so eindosiert, daß ein Chlorwasserstoffdruck von 12 bis 18 atü aufrechterhalten wird. Aus dem entspannten Reaktionsgemisch werden durch rasche Destillation bei 200 Torr etwa 85 % der entstandenen Chlorbutene als binäres Gemisch bei 25 bis 4O⁰C abgezogen, wobei der Destillationsrückstand im Kreislauf erneut als Katalysatorlösung zur Verwendung kommt. Das binäre Gemisch, das noch etwas Chlorwasserstoff sowie Spuren von löslichen Komplexverbindungen enthält, wird gewaschen und rektifiziert. Das 3-Chlorbuten-(l), das in einer Menge von etwa 20 bis 25% anfällt, wird in das Druckgefäß zurückgegeben, wo es unter den Reaktionsbedingungen zu Crotylchlorid isomerisiert, so daß Crotylchlorid als praktisch einziges Produkt gewonnen wird.According to one embodiment of the process according to the invention, which is particularly suitable for a continuous procedure, the solution of a heavy metal salt in a chloro-olefin is in a pressure vessel together with a polymerization inhibitor, such as. B. hydroquinone, and then butadiene and hydrogen chloride are metered in at room temperature so that a hydrogen chloride pressure of 12 to 18 atmospheres is maintained. About 85% of the resulting chlorobutenes be withdrawn as a binary mixture at 25 to 4O ⁰ C of the expanded reaction mixture by rapid distillation at 200 Torr, wherein the distillation residue in the circulation again comes as a catalyst solution for use. The binary mixture, which still contains some hydrogen chloride and traces of soluble complex compounds, is washed and rectified. The 3-chlorobutene- (l), which is obtained in an amount of about 20 to 25%, is returned to the pressure vessel, where it isomerizes to crotyl chloride under the reaction conditions, so that crotyl chloride is obtained as practically the only product.

Die Temperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren liegen zwischen —20 und +8O⁰C, besonders zwischen -f 15 und +50⁰C.The temperatures for the inventive process are between -20 and + 8O ⁰ C, especially between 15 and -f ⁰ +50 C.

Allylhalogenide, die für die Bereitung der Katalysatorlösung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind bevorzugt substituierte Allylchloride, wie z. B. 3-Chlorbuten-(l), l-Chlor-buten-(2), l,4-Dichlor-buten-(2) oder Cyclopentenylchlorid. Es kann aber auch Allylchlorid eingesetzt werden.Allyl halides used in the preparation of the catalyst solution can be used for carrying out the method according to the invention preferably substituted allyl chlorides, such as. B. 3-chlorobutene- (l), 1-chloro-butene (2), 1,4-dichloro-butene (2) or cyclopentenyl chloride. But it can also Allyl chloride can be used.

Die anzuwendenden Mengen können dabei innerhalb weiter Grenzen schwanken. Nachdem als Katalysatorbestandteil Metallsalzmengen von 0,1 bis 5% des umzusetzenden Diengewichts ausreichend sind, bereitet man im allgemeinen Katalysatorlösungen, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Metallionen enthalten, was bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Raumgeschwindigkeiten von 800 bis 2000 Stunden"¹ entspricht. Die Raumgeschwindigkeit ist dabei definiert als Butadiengewicht in Gramm pro Stunde pro Gramm Metallion (vgl. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. IV/2, Stuttgart, 1955, S. 249).The quantities to be used can vary within wide limits. After metal salt quantities of 0.1 to 5% of the weight of the diene to be converted are sufficient as the catalyst component, catalyst solutions are generally prepared which contain 0.1 to 15% by weight of metal ions, which corresponds to space velocities of 800 to 2000 hours " ^{1 when the process according to the invention is carried out continuously} The space velocity is defined as the weight of butadiene in grams per hour per gram of metal ion (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. IV / 2, Stuttgart, 1955, p. 249).

Metallsalze, die mit den Chlorolefinen die wirksamen Katalysatorsysteme ergeben, sind vor allem die Chloride des Eisens(III), Kupfers(I), Nickels(II), Aluminiums und Zinks in den angegebenen Mengen. Es sind jedoch grundsätzlich die bereits in der USA.-Patentschrift 2123 504 angeführten Salze für die Katalysatorbereitung geeignet.Metal salts that are effective with the chloroolefins Catalyst systems are mainly the chlorides of iron (III), copper (I), nickel (II), Aluminum and zinc in the specified amounts. However, they are basically those already in the USA patent specification 2123 504 are suitable for the preparation of catalysts.

example 1

4.8 g Eisen(III)-chlorid und 0,6 g Kupfer(I)-chlorid wurden in 91 g 3-Chlor-buten-(l) eingetragen und die unter Chlorwasserstoffentwicklung entstehende rotbraune Lösung in einem 1,5 1 fassenden Druckgefäß vorgelegt. Hierauf wurden 216 g Butadien und 0,3 g Hydrochinon zugegeben und bei +20°C so viel Chlorwasserstoff eingedrückt, bis der Druck 15 atü erreichte. Durch Nachdrücken von Chlorwasserstoff4.8 g ferric chloride and 0.6 g copper (I) chloride were added to 91 g of 3-chloro-butene (l) and the red-brown resulting with evolution of hydrogen chloride The solution was placed in a 1.5 liter pressure vessel. This was followed by 216 g of butadiene and 0.3 g Hydroquinone was added and so much hydrogen chloride was injected at + 20 ° C until the pressure was 15 atm reached. By pushing in hydrogen chloride

ao wurde der Druck während 8 Minuten auf 15 atü gehalten. Anschließend wurde entspannt und die erhaltenen 448 g Reaktionsgemisch einer Destillation bei 200 Torr unterworfen. Nachdem zwischen 25 und 40⁰C 390 g eines Gemisches aus 78°/₀ Crotylchlorid und 22% 3-Chlor-buten-(l), das 0,5 g Chlorwasserstoff pro Liter sowie Spuren von Eisen(III) und Kupfer(I) enthielt, abdestilliert waren, wurde die Destillation abgebrochen. Das Destillat wurde mit Wasser gewaschen, mit 1 % Octylenoxyd versetzt, um den Chlorwasserstoff zu binden und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Es wurden 85 g 3-Chlorbuten-(l) vom Kp._74o == 62 bis 63⁰C und 302 g Crotylchlorid vom Kp._74O = 81 bis 82° C erhalten. Die 85 g 3-Chlor-buten-(l) wurden zusammen mit den 58 g Destillationsrückstand der Destillation bei 200 Torr, der im wesentlichen Chlorbutene und die komplex gebundenen Metallsalze enthält, wieder als Katalysatorlösung in das Druckgefäß zurückgegeben. Sie kann wiederholt umgesetzt werden.ao the pressure was kept at 15 atmospheres for 8 minutes. The pressure was then released and the 448 g of reaction mixture obtained were subjected to distillation at 200 torr. After between 25 and 40 ⁰ C, 390 g of a mixture of 78 ° / ₀ crotyl chloride and 22% 3-chloro-butene (l) containing 0.5 g of hydrogen chloride per liter, as well as trace amounts of iron (III) and copper (I) contained, were distilled off, the distillation was stopped. The distillate was washed with water, mixed with 1% octylene oxide in order to bind the hydrogen chloride and fractionally distilled at normal pressure. There were 85 g of 3-Chlorbuten- (l) was obtained, bp. _74o == 62-63 ⁰ C and 302 g of crotyl chloride, bp. _74o = 81 to 82 ° C. The 85 g of 3-chloro-butene (l) were returned to the pressure vessel as a catalyst solution together with the 58 g of the distillation residue from the distillation at 200 torr, which essentially contains chlorobutenes and the complexed metal salts. It can be implemented repeatedly.

Example 2

5.9 g Eisen(III)-chlorid wurden in 91 g Crotylchlorid gelöst, die Lösung in einem Druckgefäß mit 216 g Butadien und 0,3 g Hydrochinon versetzt und wie im Beispiel 1 bei 16 atü umgesetzt. Der Chlorwasserstoffdruck wurde während 12 Minuten aufrechterhalten. Das entspannte Reaktionsgemisch wurde wie im voranstehenden Beispiel weiterverarbeitet: es wurden aus 457 g Reaktionsgemisch bei 200 Torr 400 g Chlorbutengemisch abdestilliert, aus dem 318 g Crotylchlorid gewonnen wurden.5.9 g of ferric chloride were added to 91 g of crotyl chloride dissolved, the solution was added in a pressure vessel with 216 g of butadiene and 0.3 g of hydroquinone and implemented as in Example 1 at 16 atmospheres. The hydrogen chloride pressure was maintained for 12 minutes. The relaxed reaction mixture was processed further as in the previous example: es 400 g of chlorobutene mixture were distilled off from 457 g of reaction mixture at 200 torr, from which 318 g Crotyl chloride were obtained.

Example 3

In ein Druckgefäß von 1,51 Inhalt wurden 75 g Allylchlorid, 1,9 g Kupfer(I)-chlorid, 2,3 g wasserfreies Zinkchlorid und 0,8 g Eisen(III)-chlorid gegeben und mit 0,3 g Hydrochinon sowie 216 g Butadien versetzt. Bei Zimmertemperatur wurde dann so viel Chlorwasserstoff eingedrückt, bis der Druck 18 atü erreichte. Dieser Druck wurde während 20 Minuten durch Nachdrücken von Chlorwasserstoff aufrechterhalten. Anschließend wurde entspannt und das Reaktionsgemisch (415 g) mit viel Wasser säure- und salzfrei gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde mit 2 g Octylenoxyd gegen Chlorwasserstoffabspaltung stabilisiert und fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 28 g Allylchlorid wurden 28 g 3-Chlor-buten-(l) vom Kp._74O = 61 bis 63⁰C und75 g of allyl chloride, 1.9 g of copper (I) chloride, 2.3 g of anhydrous zinc chloride and 0.8 g of iron (III) chloride were placed in a pressure vessel with a capacity of 1.51 and with 0.3 g of hydroquinone as well 216 g of butadiene were added. At room temperature, enough hydrogen chloride was then injected until the pressure reached 18 atm. This pressure was maintained for 20 minutes by forcing in hydrogen chloride. The pressure was then released and the reaction mixture (415 g) was washed free of acid and salt with a large amount of water. The dried crude product was stabilized against elimination of hydrogen chloride with 2 g of octylene oxide and fractionally distilled. After a forerun of 28 g of allyl chloride was added 28 g 3-chloro-butene (l) from Kp. = _74o 61 to 63 ⁰ C and

g Crotylchlorid vom Kp._74O = 80 bis 82⁰C erhalten. g crotyl chloride, bp. _74o = 80 to 82 ⁰ C obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of crotyl chloride by addition of hydrogen chloride to butadiene (l, 3) in the presence of polymerization inhibitors and heavy metal salts, characterized in that the addition from the beginning in optionally substituted allyl halides as the reaction medium with an excess of hydrogen chloride under increased pressure at temperatures from -20 to +80 ⁰ C is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction medium is 3-chlorobutene- (l) or 1-chloro-butene (2) with a heavy metal ion content of 0.01 to 15 percent by weight is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the co-formed in the reaction 3-chloro-butene (l) is circulated.