DE1142697B

DE1142697B - Use of ascorbic acid to stabilize polycondensation products containing carbonamide groups

Info

Publication number: DE1142697B
Application number: DEB64954A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Mueller; Richard Pflueger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-28
Filing date: 1961-11-28
Publication date: 1963-01-24

Description

Verwendung von Ascorbinsäure zum Stabilisieren Carbonamidgruppen aufweisender Polykondensationsprodukte Geformte Gebilde. z. B. Folien oder Überzüge, aus Polykondensationsprodukten mit Carbonamidgruppen in der Kette, wie Mischpolyamide aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin, p,p' - Diaminodicyclohexylmethan und s-Caprolactem, werden spröde, wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt oder mit UV-Licht bestrahlt werden. Je nach der Stärke der Schädigung färben sich die Folien oder Überzüge gelb, braun oder schwarz. Use of ascorbic acid to stabilize carbonamide groups containing polycondensation products Shaped structures. z. B. foils or coatings, from polycondensation products with carbonamide groups in the chain, such as mixed polyamides from adipic acid, hexamethylenediamine, p, p '- diaminodicyclohexylmethane and s-caprolactem, become brittle when heated in the presence of oxygen or irradiated with UV light will. Depending on the severity of the damage, the foils or coatings turn yellow, brown or black.

Es wurde gefunden, daß sich Ascorbinsäure in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisator gegen die Einwirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht für Carbonamidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte verwenden läßt. Die Ascorbinsäure wird zweckmäßig Lösungen oder Aufquellungen der Polykondensationsprodukte zugesetzt. Es ist auch möglich, die Ascorbinsäure den Polykondensationsprodukten vor dem Auflösen oder Quellen zuzusetzen. It has been found that ascorbic acid is present in amounts from 0.01 to 5 percent by weight as a stabilizer against the effects of heat, oxygen and Can use light for polycondensation products containing carbonamide groups. The ascorbic acid is expediently solutions or swellings of the polycondensation products added. It is also possible to add the ascorbic acid to the polycondensation products add before dissolving or swelling.

Wird die Ascorbinsäure z. B. in einer Schneckenmaschine der Schmelze der Polykondensationsprodukte, die z. B. zu Folien verarbeitet werden sollen, zugesetzt, so ist die stabilisierende Wirkung geringer.If the ascorbic acid z. B. in a screw machine of the melt the polycondensation products z. B. to be processed into foils, added, so the stabilizing effect is less.

Geeignete Carbonamidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte sind außer den obenstehend genannten z. B. die folgenden: Polycaprolactam, Polylaurinlactam oder Sebacinsäure und ein Polykondensat aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Suitable polycondensation products containing carbonamide groups are in addition to the above-mentioned z. B. the following: polycaprolactam, polylaurolactam or sebacic acid and a polycondensate of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.

Geeignete Lösungsmittel bzw. Quellungsmittel sind z. B. die folgenden: Wäßrige Alkohole, Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, Metakresol, Glykole oder Gemische dieser Stoffe. Suitable solvents or swelling agents are, for. B. the following: Aqueous alcohols, benzene, chlorinated hydrocarbons, metacresol, glycols or mixtures these substances.

Aus den Lösungen lassen sich in üblicher Weise Folien, Überzüge, Beschichtungen, Ummantelungen usw. herstellen. Ein besonderer Vorteil der mit Ascorbinsäure stabilisierten Formmassen und geformten Gebilde besteht darin, daß die Ascorbinsäure physiologisch unbedenklich ist. Die Formmassen und die daraus hergestellten Gebilde bleiben auch bei längerer Einwirkung von Hitze, Sauerstoff oder Licht farblos und werden nicht spröde. Films, coatings, Manufacture coatings, jackets, etc. A particular benefit of using ascorbic acid stabilized molding compounds and molded articles consists in the fact that the ascorbic acid is physiologically harmless. The molding compounds and the structures made from them remain colorless and even after prolonged exposure to heat, oxygen or light do not become brittle.

Sie können auch andere Stoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, z. B. p-Hydroxybenzoesäure-2-äthylhexanolester, enthalten. Die Wirksamkeit der Ascorbinsäure läßt sich durch geringe Zusätze von Kupfersalzen oder Phosphorsalzen steigern. You can also use other substances, such as fillers, dyes, plasticizers, z. B. p-Hydroxybenzoic acid-2-ethylhexanol ester contain. The effectiveness of ascorbic acid can be increased by adding small amounts of copper salts or phosphorus salts.

Die Stabilität von Carbonamidgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten, deren Aminoendgruppen z. B. durch Acetylgruppen verschlossen sind, kann ebenfalls durch Zusatz von Ascorbinsäure verbessert werden. The stability of polycondensation products containing carbonamide groups, whose amino end groups z. B. are closed by acetyl groups, can also can be improved by adding ascorbic acid.

Aus der USA.-Patentschrift 2 894 979 war es bekannt, Polyalkylester von Polycarbonsäuren mit Ascorbinsäure zu stabilisieren. Diese Verbindungen haben jedoch ein relativ niedriges Molekulargewicht und werden als Weichmacher empfohlen. Sie haben keine Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen und geformten Gebilden aus hochmolekularen, Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensationsprodukten. From US Pat. No. 2,894,979 it was known to use polyalkyl esters of polycarboxylic acids with To stabilize ascorbic acid. Have these connections however, have a relatively low molecular weight and are recommended as plasticizers. They have no resemblance to the molding compositions and stabilized according to the invention Shaped structures from high molecular weight polycondensation products containing carbonamide groups.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 20 Teile eines geschnitzelten Mischpolykondensationsproduktes aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen e-Caprolactam läßt man einen Tag lang in 80 Teilen eines Gemisches, das in 100 Teilen 70 Teile Methanol, 20 Teile Benzol und 10 Teile Wasser enthält, quellen und löst das Produkt in der Siedehitze. Dieser Lösung werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in auf das feste Mischpolykondensationsprodukt bezogenen Anteilen zugefügt. Sobald der Ansatz vollständig gelöst und homogen geworden ist, wird das Lösungsmittel abgedampft und die zurückgebliebene Masse zu 1 mm dicken Preßfolien verformt. Die Hitzebeständigkeit wird im Wärmeschrank bei 140"C geprüft. Die Versprödung wird durch Biegen der Folien bestimmt. Der K-Wert nach Fikentscher (Cellulosechemie, 13, 1932, S. 60) wird aus Lösungen von 1 g des Mischpolykondensationsproduktes in 100 mol 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure bestimmt. Anteil im Polykonden- K-Werte nach einer Lagerzeit Zugesetzter Stabilisator sationsprodukt in in Tagen Gewichtsprozent 0 3 7 14 30 71 67S1 59S 49S - Ascorbinsäure . . 0,5 75 1 91 1 75 70 1 50S Ascorbinsäure .... . 1,0 87 93 84 63 59S Ascorbinsäure + Na2HPO3 5 H2O . . 0,5 77 86 84 63 52S 0,2 Ascorbinsäure + Kupferacetat . . 0,5 78 89 88 77 61 0,05 Ascorbinsäure über die Schmelze zugesetzt . . 0,5 75 80 71S 58S 52S S = Probe auch nach Feuchtigkeitsaufnahme völlig spröde.Example 1 20 parts of a shredded mixed polycondensation product of 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of e-caprolactam are allowed to swell for one day in 80 parts of a mixture containing 100 parts of 70 parts of methanol, 20 parts of benzene and 10 parts of water, and this is dissolved Product at the boiling point. The stabilizers listed in the table below are added to this solution in proportions based on the solid mixed polycondensation product. As soon as the batch has completely dissolved and has become homogeneous, the solvent is evaporated off and the remaining mass is formed into 1 mm thick pressed foils. The heat resistance is tested in a heating cabinet at 140 "C. The embrittlement is determined by bending the foils. The K value according to Fikentscher (Cellulosechemie, 13, 1932, p. 60) is determined from solutions of 1 g of the mixed polycondensation product in 100 mol of 96- weight percent sulfuric acid determined. Share in the polycondensation K-value after a storage period Added stabilizer sation product in days Weight percent 0 3 7 14 30 71 67S1 59S 49S - Ascorbic acid. . 0.5 75 1 91 1 75 70 1 50 S. Ascorbic acid ..... 1.0 87 93 84 63 59 S. Ascorbic acid + Na2HPO3 5 H2O. . 0.5 77 86 84 63 52 S. 0.2 Ascorbic acid + copper acetate. . 0.5 78 89 88 77 61 0.05 Ascorbic acid added via the melt. . 0.5 75 80 71S 58S 52S S = sample completely brittle even after moisture absorption.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 1 mm dicke, gepreßte Folien aus einer Mischung von 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen e-Caprolactam unter Zusatz von Ascorbinsäure hergestellt. Die Verfärbung der Mischungen, die nach verschiedenen Lagerzeiten bei 140 C auftritt, wird kolorimetrisch bestimmt. Das Ergebnis geht aus der folgenden Tabelle hervor. Anteil im Polykonden- Lichtabsorption in °iO Zugesetzter Stabilisator sationsprodukt in nach einer Lagerzeit in Tagen Gewichtsprozent 0 3 7 30 -- 13 39 64 85 Ascorbinsäure ..... . 1 24 56 65 76 Die Verfärbung der stabilisierten Probe ist geringer als die des nicht stabilisierten Mischkondensats.Example 2 As described in Example 1, pressed films 1 mm thick are produced from a mixture of 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of e-caprolactam with the addition of ascorbic acid. The discoloration of the mixtures, which occurs after various storage times at 140 ° C., is determined colorimetrically. The result is shown in the following table. Share in the polycondens light absorption in ° OK Added stabilizer sation product in after a storage time in days Weight percent 0 3 7 30 - 13 39 64 85 Ascorbic acid ...... 1 24 56 65 76 The discoloration of the stabilized sample is less than that of the non-stabilized mixed condensate.

Claims

PATENT CLAIM: Use of ascorbic acid in amounts from 0.01 to 5 percent by weight as a stabilizer against the effects of heat, oxygen and Light for polycondensation products containing carbonamide groups.