DE1141995B - Process for the preparation of derivatives of 4-oxycoumarin - Google Patents
Process for the preparation of derivatives of 4-oxycoumarinInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
L33700IVb/12qL33700IVb / 12q
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. JANUAR 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: JANUARY 3, 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zum Teil bekannten 3-substituierten 4-Oxycumarinen.The invention relates to a process for the production of some known 3-substituted ones 4-oxycoumarins.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 4-Oxycumarinen bekannt. Nach dem einen Verfahren (Veröffentlichung von D. Molho, Doktordissertation, vorgelegt bei der Faculte des Sciences de Lyon vom November 1953) wird z. B. durch Kondensation von 3-Brommethyl-4-acetoxycumarin mit Benzoylessigsäureäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat oder Kaliumtertiärbutylat das 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin erhalten. Das zur Kondensation verwendete 3-Brommethyl-4-acetoxycumarin wurde durch Acetylierung und Bromierung des 3-Methyl-4-oxycumarins erhalten. Dieses Verfahren ist wegen der Vorstufen der Acetylierung und Bromierung des 3-Methyl-4-oxycumarins zur Gewinnung des für die Kondensation erforderlichen Ausgangsstoffes und erforderlichen Deacetylierung des Kondensationsproduktes sehr umständlich.Various processes for the preparation of 3-substituted 4-oxycoumarins are already known. According to one procedure (publication by D. Molho, doctoral dissertation, submitted by the Faculte des Sciences de Lyon of November 1953) is z. B. by condensation of 3-bromomethyl-4-acetoxycoumarin with ethyl benzoyl acetate in the presence of sodium ethylate or potassium tert-butylate the 3-benzoylethyl-4-oxycoumarin obtained. The 3-bromomethyl-4-acetoxycoumarin used for condensation was obtained by acetylation and bromination of 3-methyl-4-oxycoumarin. This process is because of the precursors of acetylation and bromination of 3-methyl-4-oxycoumarin to obtain the raw material required for the condensation and required Deacetylation of the condensation product is very laborious.
Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 789 986 bekannt, durch Kondensation von N-substituierten 3-Aminomethyl-4-oxycumarinen mit Ketonen 3-substituierte 4-Oxycumarinderivate herzustellen. Auch bei diesem Verfahren ist es notwendig, zunächst in einer Vorstufe das 3-Aminomethyl-4-oxycumarin darzustellen. It is also known from US Pat. No. 2,789,986, by condensation of N-substituted ones 3-aminomethyl-4-oxycoumarins 3-substituted with ketones To prepare 4-oxycoumarin derivatives. With this procedure, too, it is first necessary to a precursor to represent the 3-aminomethyl-4-oxycoumarin.
Demgegenüber gelingt es nach dem neuen Verfahren, aus 4-Oxycumarin selbst in einer Stufe, ohne daß die Herstellung von Zwischenprodukten notwendig ist, die 3-substituierten 4-Oxycumarine herzustellen. In contrast, the new process succeeds in using 4-oxycoumarin itself in one step, without that the preparation of intermediates is necessary to prepare the 3-substituted 4-oxycoumarins.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Oxycumarinderivaten der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of 4-oxycoumarin derivatives of the general formula
OHOH
CH2 — CH — CO — R'CH 2 - CH - CO - R '
in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt und R' einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Oxyalkyl-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Oxycumarin mit einem /J-Aminoketon der all-Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Oxycumarinsin which R represents a hydrogen atom or the methyl group and R 'represents an optionally substituted by alkyl, Aryl, hydroxy, oxyalkyl, nitro groups or halogen atoms substituted phenyl or naphthyl radical means, is characterized in that 4-oxycoumarin with a / J-aminoketone of the all process for the preparation of derivatives of 4-oxycoumarin
Anmelder:Applicant:
Lipha, Lyonnaise IndustrielleLipha, Lyonnaise industrialist
Pharmaceutique, Lyon, Rhone (Frankreich)Pharmaceutique, Lyon, Rhone (France)
Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 18Representative: Dr. H.-H. Willrath, patent attorney, Wiesbaden, Hildastr. 18th
Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 18. August 1958 (Nr. 772 630)Claimed priority: France of August 18, 1958 (No. 772 630)
Darius Molho, Gagny, Seine-et-Oise (Frankreich), ist als Erfinder genannt wordenDarius Molho, Gagny, Seine-et-Oise (France), has been named as the inventor
gemeinen Formel
Ri common formula
Ri
N — CH2 — CH — CO — R'N - CH 2 - CH - CO - R '
R2 R 2
in der Ri und R2 niedrigmolekulare Alkylreste darstellen oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, in der Wärme umsetzt.in which Ri and R 2 represent low molecular weight alkyl radicals or Ri and R 2 are linked together with the nitrogen atom to form a heterocyclic ring in which heat is converted.
Die Kondensation erfolgt durch einfaches Erwärmen. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei Temperaturen über 1000C durchgeführt, oder es wird in Gegenwart eines Alkalialkoholates, wie Natriumäthylat, gearbeitet. In besonders vorteilhafter Weise führt man die Reaktion in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Pyridin, durch. Als Nebenprodukt kann etwas Dicumarol gebildet werden, das sich jedoch auf Grund seiner Unlöslichkeit in Alkohol fast vollständig und leicht abtrennen läßt.The condensation takes place by simple heating. Conveniently, the reaction is carried out at temperatures above 100 0 C, or it is carried out in the presence of an alkali metal alcoholate such as sodium ethylate. In a particularly advantageous manner, the reaction is carried out in the presence of an organic base, for. B. pyridine. Some dicumarol can be formed as a by-product, but due to its insolubility in alcohol it can be separated almost completely and easily.
Die zum Teil bereits bekannten VerfahrensprodukteThe process products, some of which are already known
besitzen anticoagulierende Eigenschaften. Einige der Verfahrensprodukte übertreffen in dieser Hinsicht die bisher bekannten Verbindungen. Die Dosen, die eine Verdoppelung der Gerinnungszeit nach Quick auf 15 bis 16 Sekunden bewirken, sind in der folgenden Tabelle für einige Verbindungen angegeben.have anticoagulant properties. Some of the products of the process surpass in this regard previously known compounds. The doses that double the clotting time according to Quick 15 to 16 seconds are shown in the following table for some compounds.
209 750/173209 750/173
Verbindunglink
Phenyl-2-indandion-l,3 (bekannt) Phenyl-2-indandione-1,3 (known)
3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin (bekannt) 3-(3',4'-Dimethoxybenzoyläthyl)-3-Benzoylethyl-4-oxycoumarin (known) 3- (3 ', 4'-Dimethoxybenzoylethyl) -
4-oxycumarin 4-oxycoumarin
3-(p-Phenylbenzoaläthyl)-4-oxycumarin. 3-fc-Chlorbenzoyläthyl)-4-oxycumarin.. 3-(p-Brombenzoyläthyl)-4-oxycumarin..3- (p-phenylbenzoalethyl) -4-oxycoumarin. 3-fc-chlorobenzoylethyl) -4-oxycoumarin .. 3- (p-bromobenzoylethyl) -4-oxycoumarin ..
Dosis in mg/kg KaninchenDose in mg / kg rabbit
100 60 bis 80100 60 to 80
50 30 1050 30 10
Das als Ausgangsmaterial benötigte 4-OxycumarinThe 4-oxycoumarin required as starting material
Natriumhydroxydlösung und extrahiert diese mit 50 bis 100 ecm Äther. Die wäßrige alkalische Lösung wird angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält das 3-(p-Methoxybenzoyläthyl)-4-oxycumarin vom F. 1730C in einer Ausbeute von 85% der Theorie. Dicumarol wird bei der Reaktion nicht gebildet.Sodium hydroxide solution and extracted it with 50 to 100 ecm of ether. The aqueous alkaline solution is acidified, the precipitate which has separated out is filtered off and recrystallized from alcohol. To yield the 3- (p-Methoxybenzoyläthyl) -4-oxycumarin mp 173 0 C in a yield of 85% of theory. Dicoumarol is not formed in the reaction.
Beispiel 3 3-(o-Nitrobenzoyläthyl)-4-oxycumarinExample 3 3- (o-Nitrobenzoylethyl) -4-oxycoumarin
Nach der im Beispiel 2, b) beschriebenen Methode werden durch Umsetzung von 3 g 0-Piperidinoo-nitropropiophenonchlorhydrat mit 1,6 g 4-Oxy-According to the method described in Example 2, b), 3 g of 0-piperidinoo-nitropropiophenone chlorohydrate are reacted with 1.6 g of 4-oxy-
kann nach bekannten Methoden erhalten werden 15 cumarin 0,8 g 3-(o-Nitrobenzoyläthyl)-4-oxycumarin
(vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesell- vom F. 1690C (nach der Umkristallisation aus Essigschaft,
Bd. 36, 1903, S. 463 bis 465, und Bd. 48,1915, S. 28 bis 32, sowie Journal of the Chemical Society,
London, 1948, S. 174 bis 176), und die zu verwendenden /3-Aminoketone können nach den in 20
Organic Reactions, Bd. I, 4. Auflage, 1947, S. 303can be obtained by known methods 15 coumarin 0.8 g 3- (o-nitrobenzoylethyl) -4-oxycoumarin (see reports of the German Chemical Society from F. 169 0 C (after recrystallization from Essigschaft, Vol. 36, 1903 , Pp. 463 to 465, and Vol. 48, 1915, pp. 28 to 32, and Journal of the Chemical Society,
London, 1948, pp. 174 to 176), and the / 3-amino ketones to be used can be prepared according to the methods described in 20
Organic Reactions, Vol. I, 4th Edition, 1947, p. 303
bis 341, beschriebenen Methoden hergestellt werden. Durch die nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.to 341, methods described. The following examples make that Process according to the invention explained.
Beispiel 1 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarinExample 1 3-Benzoylethyl-4-oxycoumarin
säure) erhalten. Ausbeute 23,5 bis 29,5% der Theorie.acid). Yield 23.5 to 29.5% of theory.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen: The following compounds are obtained in an analogous manner:
Aus 3 g (S-Piperidino-m-nitropropiophenonchlorhydrat und 1,6 g 4-Oxycumarin 0,7 g 3-(m-Nitrobenzoyläthyl)-4-oxycumarin (F. 187 bis 188°C aus Essigsäure, Ausbeute 20,5#% der Theorie); aus 0,01 Mol jS-Piperidino-^-propionaphthonchlorhydrat und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-(2'-jS-Naphthoyläthyl)-4-oxycumarin (F. 1920C aus Essigsäure, Ausbeute 70% der Theorie); aus 0,01 Mol jS-Piperidinop-chlorpropiophenonchlorhydrat und 0,01 Mol 4-Oxycumarin 2 g 3-(p-Chlorbenzoyläthyl)-4-oxy-From 3 g of (S-piperidino-m-nitropropiophenone chlorohydrate and 1.6 g of 4-oxycoumarin 0.7 g of 3- (m-nitrobenzoylethyl) -4-oxycoumarin (mp. 187 to 188 ° C from acetic acid, yield 20.5 # % of theory); from 0.01 mol jS-piperidino - ^ - propionaphthonchlorhydrat and 0.01 mol of 4-oxycumarin the 3- (2'-jS-Naphthoyläthyl) -4-oxycumarin (F. 192 0 C from acetic acid, yield 70% of theory); from 0.01 mol of jS-piperidinop-chloropropiophenone chlorohydrate and 0.01 mol of 4-oxycoumarin 2 g of 3- (p-chlorobenzoylethyl) -4-oxy-
0,01 Mol /3-Piperidinopropio- 30 cumarin (F. 216°C aus Essigsäure, Ausbeute 61%0.01 mol / 3-piperidinopropio- 30 coumarin (m.p. 216 ° C from acetic acid, yield 61%
der Theorie); aus 0,01 Mol /S-Piperidino-p-brompropiophenon und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-(p-Brombenzoyläther)-4-oxycumarin (F. 2300C aus Essigsäure, Ausbeute 59% der Theorie); aus 0,01 Molthe theory); from 0.01 mol / S-piperidino-p-bromopropiophenone and 0.01 mol of 4-Oxycumarin the 3- (p-Brombenzoyläther) -4-oxycumarin (F. 230 0 C of acetic acid, yield 59% of theory); from 0.01 mole
hydroxydlösung und 50 bis 100 ecm Äther hinzu, 35 des Chlorhydrates von /?-(N-Dimethylamino)-p-pherührt die Reaktionsmischung um und dekantiert vom nylpropiophenon und 0,01 Mol 4-Oxycumarin 1,8 g Rückstand ab. Dann wird die erhaltene alkalische 3-(p-Phenylbenzoyläthyl)-4-oxycumarin (F. 1800C wäßrige Lösung angesäuert, wobei sich ein Nieder- aus Essigsäure, Ausbeute 48% der Theorie); aus schlag bildet. Der ausgefallene Niederschlag wird 0,01 Mol des Chlorhydrates von ^-(N-Dimethylabfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man 40 amino)-o-oxypropiophenon und 0,01 Mol 4-Oxy-Hydroxide solution and 50 to 100 ecm of ether are added, 35 of the hydrochloride of /? - (N-dimethylamino) -p-pher, the reaction mixture is stirred and decanted from the nylpropiophenone and 0.01 mol of 4-oxycoumarin 1.8 g of residue. Then, the alkaline 3- (p-Phenylbenzoyläthyl) -4-oxycumarin obtained (mp 180 0C acidified aqueous solution, with a low of acetic acid, yield 48% of theory); from blow forms. The deposited precipitate is filtered off 0.01 mol of the chlorohydrate of ^ - (N-dimethyl and recrystallized from methanol. Man 40 amino) -o-oxypropiophenone and 0.01 mol of 4-oxy-
Man vermischt
phenonchlorhydrat mit 0,01 Mol 4-Oxycumarin und erwärmt die Reaktionsmischung 15 Minuten im
Metallbad auf 15O0C. Nach dem Abkühlen des Gemisches gibt man 20 bis 30 ecm 10%ige Natrium-One mixes
phenone chlorohydrate with 0.01 mol of 4-oxycoumarin and heats the reaction mixture for 15 minutes in a metal bath to 15O 0 C. After the mixture has cooled, 20 to 30 ecm of 10% sodium
erhält das 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarin vom F. 152° C in einer Ausbeute von 50% der Theorie.receives 3-benzoylethyl-4-oxycoumarin with a temperature of 152 ° C in a yield of 50% of theory.
Beispiel 2 3-(p-Methoxybenzoyläthyl)-4-oxycumarinExample 2 3- (p-Methoxybenzoylethyl) -4-oxycoumarin
cumarin das 3-(2'-Salicoyläthyl)-4-oxycumarin (F. 193°C aus Essigsäure, Ausbeute 45% der Theorie); aus 0,01 MoI a-Methyl-ß-piperidino-p-methoxypropiophenonchlorhydrat und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-[(2'-p-Methoxybenzoyl-2'-methyl)-äthyl]-4-oxycumarin (F. 126°C aus wäßrigem Alkohol, Ausbeute 56% der Theorie); aus 0,01 Mol ß-Piperidino^-dimethoxypropiophenonchlorhydrat und 0,01 Mol 4-Oxycumarin das 3-(3',4'-Dimethoxybenzoyläthyl)-coumarin 3- (2'-salicoylethyl) -4-oxycoumarin (mp 193 ° C from acetic acid, yield 45% of theory); from 0.01 mol of a-methyl-ß-piperidino-p-methoxypropiophenone chlorohydrate and 0.01 mol of 4-oxycoumarin is 3 - [(2'-p-methoxybenzoyl-2'-methyl) ethyl] -4-oxycoumarin (Mp 126 ° C. from aqueous alcohol, yield 56% of theory); from 0.01 mol of β-piperidino ^ -dimethoxypropiophenone chlorohydrate and 0.01 mol of 4-oxycoumarin 3- (3 ', 4'-dimethoxybenzoylethyl) -
a) Zu 2,84 g/3-Piperidino-p-methoxypropiophenonchlorhydrat gibt man 1,6 g 4-Oxycumarin, erwärmta) To 2.84 g / 3-piperidino-p-methoxypropiophenone chlorohydrate 1.6 g of 4-oxycoumarin are added and heated
das Gemisch 15 Minuten auf 18O0C, läßt die Mi- 50 4-oxycumarin (F. 189°C aus Äthylalkohol).the mixture 15 minutes 18O 0 C, allowing the micro 50 4-oxycumarin (F. 189 ° C from ethyl alcohol).
schung abkühlen, versetzt sie mit wenig Alkohol, gibtcool down, add a little alcohol, give
dann 30 bis 40 ecm einer 5%igen Natriumhydroxyd- ^1 · ■ , A then 30 to 40 ecm of a 5% sodium hydroxide ^ 1 · ■, A
lösung und anschließend 50 bis 100 ecm Äthyläther Beispiel * solution and then 50 to 100 ecm of ethyl ether Example *
zu. Nach dem Umschütteln der Reaktionsmischung 3-(p-Methylbenzoyläthyl)-4-oxycumarinto. After shaking the reaction mixture, 3- (p-methylbenzoylethyl) -4-oxycoumarin
wird vom Rückstand abdekantiert und die wäßrigeis decanted from the residue and the aqueous
alkalische Lösung angesäuert. Hierbei bildet sich ein Man vermischt 0,01 Mol 0-Piperidino-p-methyl-acidified alkaline solution. A man mixes 0.01 mol of 0-piperidino-p-methyl-
Harz, das in siedender Essigsäure aufgenommen wird. propiophenonchlorhydrat, 0,01 Mol 4-Oxycumarin Ein unlöslicher Rückstand von Dicumarol bleibt und 0,02MoI Natriumäthylat in 20 bis 30 ecm zurück. Aus der sauren Lösung kristallisiert beim absolutem Alkohol und erhitzt das Gemisch 3 Stunden Einengen das 3-(p-Methoxybenzoyläthyl)-4-oxycu- 60 unter Rückfluß bei etwa 790C. Anschließend wird marin in Form farbloser Nadeln vom F. 173° C aus. die Reaktionsmischung mit 30 bis 40 ecm 5%igerResin that is absorbed in boiling acetic acid. propiophenone chlorohydrate, 0.01 mol 4-oxycoumarin An insoluble residue of dicumarol remains and 0.02MoI sodium ethylate remains in 20 to 30 ecm. Crystallized from the acidic solution in absolute alcohol and heating the mixture 3 hours, concentrate the 3- (p-Methoxybenzoyläthyl) -4-oxycu- 60 is under reflux at about 79 0 C. Subsequently marin in the form of colorless needles melting at 173 ° C the end. the reaction mixture with 30 to 40 ecm 5%
Die Ausbeute beträgt 30% der Theorie. Natriumhydroxydlösung versetzt und mit 50 bisThe yield is 30% of theory. Sodium hydroxide solution added and with 50 to
b) 2,84 g (0,01 Mol) ß-Piperidino-p-methoxypro- 100 ecm Äther extrahiert. Die wäßrige alkalische piophenonchlorhydrat werden zu 1,6 g (0,01 Mol) Lösung wird angesäuert, der hierbei ausgefallene 4-Oxycumarin gegeben, und das Ganze wird in 65 Niederschlag abgetrennt und dieser aus Alkohol 15 ecm Pyridin gelöst. Man erwärmt das Gemisch umkristallisiert. Man erhält das 3-(p-Methylbenzoyl-2 Stunden auf etwa 1300C, läßt abkühlen, versetzt äthyl)-4-oxycumarin vom F. 175°C in einer Ausbeute die Mischung mit 30 bis 40 ecm einer 5%igen von 30% der Theorie.b) 2.84 g (0.01 mol) ß-piperidino-p-methoxypro- 100 ecm ether extracted. The aqueous alkaline piophenone chlorohydrate is acidified to 1.6 g (0.01 mol) of the solution, the 4-oxycoumarin which has precipitated out is added, and the whole is separated off in precipitate and this is dissolved in 15 ecm of pyridine from alcohol. The mixture is heated and recrystallized. To yield the 3- (p-methylbenzoyl-2 hours at about 130 0 C, allowed to cool, added ethyl) -4-oxycumarin, mp 175 ° C in a yield the mixture with 30 to 40 cc of a 5% solution of 30 % of theory.
Claims (3)
CH2-CH-CO-R'R.
CH 2 -CH-CO-R '
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