DE1141027B

DE1141027B - Elektrolytischer Kondensator

Info

Publication number: DE1141027B
Application number: DED37218A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Etienne De Rudnay
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-10-11
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1962-12-13

Description

Elektrolytischer Kondensator Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrolytischen Kondensator mit einer Anode aus einer Titan-Zirkonium-Legierung mit einem Zirkoniumanteil von 25 bis 45 Atomprozent Zirkonium.
Es ist bereits bekannt, aus Titan und Titanverbindungen, beispielsweise Titannitrid, poröse Anoden für elektrolytische Kondensatoren herzustellen, die durch eine große Oberfläche bei kleinem Volumen und geringes, gegenüber den üblichen porösen Anoden aus Tantal und Niob erheblich kleineres spezifisches Gewicht gekennzeichnet sind. Da die Kapazität solcher unter denselben Bedingungen wie Aluminium formierter Anoden aus Titan und seinen anodisch oxydierbaren Verbindungen bei gleicher Oberfläche erheblich höhere Werte aufweist als diejenigen aus Aluminium und im Durchschnitt den beim anodischen Oxydieren von Tantal erzielten Werten entspricht, wären die porösen titanhaltigen Anoden der ideale, infolge des erheblich kleineren Gewichts sogar den Anoden aus Tantal und Niob überlegene Werkstoff für elektrochemisch formierte Kondensatoren.
Doch konnten bisher poröse Anoden aus Titan und seinen Verbindungen ebensowenig in elektrolytischen Kondensatoren verwendet werden wie poröse Anoden aus Aluminium; es war bisher kein Betriebselektrolyt bekannt, der bei niedrigem elektrischem Widerstand, gutem Temperaturgang und der erforderlichen chemischen Stabilität die am Titan und seinen anodisch oxydierbaren Verbindungen erzeugte dielektrische Schicht nicht angegriffen hätte. Man sah sich deshalb gezwungen, die Anoden aus Titan und seinen Verbindungen ausschließlich in Form von dünnen Folien zu verwenden, da hierbei pastenförmige, elektrisch schlecht leitende Betriebselektrolyte mit Glykolgehalten, die bekanntlich die Aluminiumoxydschichten nur wenig und die Titanoxydschichten nicht sichtbar angreifen, verwendbar sind und derzeit auch ausschließlich verwendet werden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, für einen elektrolytischen Kondensator eine Anode aus einer Titan-Zirkonium-Legierung mit einem Zirkoniumanteil von 25 bis 45 Atomprozent Zirkonium zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß Kondensatoren mit derartigen Legierungen einen außerordentlich geringen Reststrom besitzen, so daß mit ihnen Kondensatoren für Spannungen bis zu 120 Volt und mehr hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen flüssigen, elektrisch gut leitenden, durch die erforderliche chemische Stabilität und einen guten Temperaturgang gekennzeichneten flüssigen Betriebselektrolyten für poröse Anoden aus Titan-Zirkonium-Legierungen zu finden. Sie geht von den bei Tantalkondensatoren mit porösen Anoden verwendeten flüssigen Betriebselektrolyten aus. Die in solchen Kondensatoren am häufi-sten verwendeten Schwefelsäurc-Betriebselektrolyten mußten als erste ausgeschieden werden, da sich Titanoxyd und Zirkoniumoxyd bekanntlich in Schwefelsäure bereits vor Anlegen der Betriebsspannung vollkommen auflösen. Günstiger gestalten sich die Versuche mit aus wäßrigen Lösungen von Chloriden, wie beispielsweise Lithiurnchlorid, hergestellten Betriebselektrolyten, die Oxydschicht wurde selbst nach längerer Zeit spannungsloser Lagerung nicht sichtbar angegriffen, was an den gleichbleibenden Interferenzfarben feststellbar war, doch auch dieser bei porösen Tantalanoden häufig verwendete Betriebselektrolyt versagte, sobald eine Spannung angelegt wurde, da die von der Anode angezogenen und an derselben entladenen Halogenanionen im neutralen, d. h. reaktiven Zustand mit den Titanationen der Oxydschicht eine Titanhalogenverbindung bilden, diese von der Oxydschicht abgelöst und in den flüssigen Betriebselektrolyten gefällt wird, wo sie infolge der hohen Dielektrizitätskonstante des Betriebselektrolyten zum Dissoziieren gebracht wird und das frei gewordene Halogenanion somit die Oxydschicht erneut angreifen kann.
Nach diesen negativ verlaufenen Versuchen zeigte sich überraschenderweise, daß der für poröse Tantal-und Niobanoden bereits verwendete und für poröse Aluminiumanoden ebenfalls vorgeschlagene, aber erfahrungsgemäß ungeeignete Betriebselektrolyt auf Selensäurebasis für poröse Anoden aus Titan-Zirkonium-Legierungen mit einem Zirkoniumanteil von 25 bis 45 Atomprozent vorzüglich geeignet ist. Der elektrolytische Kondensator mit einer Anode aus einer Titan-Zirkonium-Legierung mit 25 bis 45 Atomprozent Zirkonium ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen selenhaltigen Betriebselektrolyt, insbesondere eine wäßrige und/oder alkoholische Lösung von Selensäure, deren pn-Wert durch Beigabe einer Lauge auf 5,5 erhöht ist. Im Gegensatz zur Schwefelsäure und den Halogenverbindungen greift die Selensäure die Oxydschicht überhaupt nicht an, weder im stromlosen Zustand, noch bei angelegter Spannung. Im Gegensatz sinkt der nach üblichem anodischen Oxydieren in einer Borax enthaltenden wäßrigen und/oder alkalischen Lösung bereits auf wenige Bruchteile eines Microamperes pro Quadratzentimeter gesunkene Reststrom einer beispielsweise mit 35 Atomprozent Zirkonium legierten Titananode auf praktisch kaum meßbare Werte, beispielsweise auf 1/.... #tA/CM2, gemessen bei einer Betriebsspannung von 100 V, falls die Anode in einer 35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Selensäure, deren pH durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise von NaOH, auf 5,5 eingestellt, auf die Dauer von einigen Tagen eingetaucht wird. Es wird vermutet, daß hierbei eine Grundflächenreaktion entsteht, vielleicht in der Gestalt einer Titan-Zirkonium-Oxyd-Selenatschicht an der Anode, die durch ganz hervorragende Halbleitereigenschaften, d. h. niedrigen Sperrstrom, gekennzeichnet ist.
Dementsprechend wird ein Selen enthaltender Betriebselektrolyt, der beispielsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent Selensäure in Alkohol und/oder Wasser enthält, vorgeschlagen, dessen pH-Wert durch Beigabe einer Lauge, z. B. von NaOH, auf etwa 5,5 eingestellt ist.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt läßt sich auch bei Spannungen verwenden, für welche es bisher noch nicht gelungen ist, Tantal- oder Niobkondensatoren mit gesinterten Anoden herzustellen. So können beispielsweise poröse anodisch oxydierte Anoden zur Verwendung bei Spannungen von 120 V und mehr hergestellt werden, falls ein wäßriger und/oder alkoholischer Betriebselektrolyt mit etwa 1/, Gewichtsprozent Selensäureinhalt, pil = 5,5, verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Elektrolytischer Kondensator mit einer Anode aus einer Titan-Zirkonium-Legierung mit 25 bis 45 Atomprozent Zirkonium, gekennzeichnet durch einen selenhaltigen Betriebselektrolyten, insbesondere eine wäßrige und/oder alkoholische Lösung von Selensäure, deren pH-Wert durch Beigabe einer Lauge auf 5,5 erhöht ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 911302, 955 974, französische Patentschriften Nr. 1 117 162; USA-Patentschrift Nr. 2 504 178.