DE1139832B

DE1139832B - Process for the partial hydrogenation of butyne- (2) -diol- (l, 4) to butene- (2) diol- (l, 4)

Info

Publication number: DE1139832B
Application number: DE1961G0032248
Authority: DE
Inventors: Westfield N. J. Eugene Victor Hort und David E. Graham (V. St. A.)
Original assignee: General Aniline &. Film Corporation, New York, N Y. (V. St. A.)
Filing date: 1961-05-11
Publication date: 1963-05-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1139PATENT DOCUMENT 1139

INTERNAT. Kt. C 07 CINTERNAT. Kt. C 07 C

ANMELDETAG: 10. MAI 1961 REGISTRATION DATE: MAY 10, 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. NOVEMBER 1962 NOTIFICATION OF THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: NOVEMBER 22, 1962

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT·ISSUE OF PATENT LETTERING

6. JUNI 1963June 6, 1963

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFTMATCHES WITH EDITORIAL

1139 832 (G 32248 IVb/12 o)1139 832 (G 32248 IVb / 12 o)

EHe Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur partiellen Hydrierung von Butin-(2)diol-(l,4), das im folgenden als Butindiol bezeichnet wird, zu Buten-(2)-diol-(l,4), das im folgenden als Butendiol bezeichnet wird.EHe invention relates to an improved process for the partial hydrogenation of butyne- (2) diol- (l, 4), which is referred to below as butynediol, to butene- (2) -diol- (1,4), which is hereinafter is referred to as butenediol.

Die partielle Hydrierung von Butindiol zu Butandiol in Anwesenheit einer Anzahl verschiedener Katalysatoren und nach verschiedenen Verfahren ist bekannt. Für viele industrielle Anwendungszwecke ist es wünschenswert, die Hydrierung von Butindiol bei der Butendiolstufe zu unterbrechen. Bezüglich der letztgenannten Verbindung wurde beschrieben, daß manche organische Amine die Hydrierung von Butendiol zu Butandiol stärker verzögern als die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol. So ist z. B. in BuM. Chem. Soc., Japan, 31, S- 339 bis 342 (1958); C. A., 52, 18199 d (1958), die stufenweise Hydrierung von Butindiol zu Butendiol und dann zu Butandiol mit einem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator beschrieben. Dort wird angegeben, daß Chinolin, jedoch nicht Pyridin oder Piperidin die erste Stufe verzögern. Pyridin verzögert die zweite Stufe, während Piperidin dies stärker und Chinolin fast vollständig tun. Von diesen drei Aminen würde nur ChinoEn die vollständige Hydrierung spontan unterbrechen.The partial hydrogenation of butynediol to butanediol in the presence of a number of different catalysts and various methods are known. For many industrial purposes it is desirable to interrupt the hydrogenation of butynediol at the butenediol stage. Regarding the The latter compound has been described as causing some organic amines to hydrogenate butenediol to delay butanediol more than the hydrogenation of butynediol to butenediol. So is z. B. in BuM. Chem. Soc., Japan, 31, S-339-342 (1958); C. A., 52, 18199 d (1958), the stepwise hydrogenation of Butynediol to butenediol and then to butanediol with a palladium on calcium carbonate catalyst described. There it is stated that quinoline, but not pyridine or piperidine, is the first stage delay. Pyridine delays the second stage, while piperidine delays this more strongly and quinoline almost completely to do. Of these three amines, only QuinoEn would spontaneously interrupt complete hydrogenation.

In Doklady Akad. Nauk. S. S. S. R, 124, S. 598 bis 601 (1959); C. A., 53, S. 11 206© (1959), ist eine ähnliche Hydrierung mit einem Nickel-Katalysator beschrieben. Dort wird angegeben, daß Pyridin die zweite Stufe verlangsamt, jedoch nicht unterbricht, und daß Piperidin und Chinolin die Hydrierung jeweils bei der Butendiolstufe beenden.In Doklady Akad. Nauk. S. S. S. R, 124, pp. 598 to 601 (1959); C. A., 53, p. 11 206 © (1959) is one similar hydrogenation with a nickel catalyst is described. There it is stated that pyridine is the second stage slows but does not stop, and that piperidine and quinoline respectively, the hydrogenation end at the butenediol stage.

Obgleich gemäß der letztgenannten Literatursteile Chinolin die Hydrierung von Butindiol bei der Butendiolstufe unterbricht, siedet dieses Amin fast bei derselben Temperatur wie Butendiol, wodurch seine Abtrennung durch Destillation außerordentlich schwierig ist. Da Piperidin und Pyridin bei einer wesentlich geringeren Temperatur als Butendiol sieden, haben sie gegenüber dem Chinolin Vorteile einer leichter durchführbaren Destillation zwecks Abtrennung. In solchen Fällen müssen jedoch verhältnismäßig große Mengen dieser heterocyclischen Amine zur Unterbrechung der zweiten Hydrierung verwendet werden, wie im folgenden noch ausgeführt Wird.Although, according to the last-mentioned parts of the literature, quinoline is the hydrogenation of butynediol at the butenediol stage interrupts, this amine boils at almost the same temperature as butenediol, causing its separation is extremely difficult by distillation. Because piperidine and pyridine are essential at one Boiling lower temperature than butenediol, they have advantages over the quinoline a lighter feasible distillation for the purpose of separation. In such cases, however, must be relatively large Quantities of these heterocyclic amines are used to interrupt the second hydrogenation, as will be explained in the following.

Hauptziel der Erfindung war die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Reduktion von Butindiol zu Butendiol ohne Verwendung teurer heterocyclischer Amine in großen Mengen.The main aim of the invention was to create an improved process for the reduction of butynediol to butenediol without using expensive heterocyclic amines in large quantities.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war die Schaffung eines Verfahrens zur Hydrierung von Butindiol zu Butendiol in Anwesenheit eines Nickel-Katalysators Verfahren zur partiellen Hydrierung
vonButin-(2)-diol-(l,4) _zu Buten-(2) diol-(l,Another object of the invention was to provide a process for the hydrogenation of butynediol to butenediol in the presence of a nickel catalyst. Process for partial hydrogenation
from butyne- (2) -diol- (l, 4) _to butene- (2) diol- (l,

Patentiert für:Patented for:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1960 (Nr. 32 119)Claimed priority:
V. St. v. America, May 27, 1960 (No. 32 119)

Eugene Victor Hort und David E. Graham,Eugene Victor Hort and David E. Graham,

Westfield, N.J. (V.St.A.),
sind als Erfinder genannt wordenWestfield, NJ (V.St.A.),
have been named as inventors

bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken ohne nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an gewünschtem Produkt.at relatively low temperatures and pressures with no adverse effect on the yields of the desired product.

Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Butindiol spontan bei der Butendiolstufe unterbrochen werden kann, wenn man einen Raney-Niekel-Katalysator oder einen mit Kupfer modifizierten Nickel-Katalysator, in Anwesenheit geringer Mengen Ammoniak, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,30 Mol pro Mol Butindiol verwendet. Das Ammoniak ist sehr balg und verunreinigt das Butendiol nicht. Die Hydrierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 25 bis 100° C und Drücken von atmosphärischem Druck bis zu etwa 21 kg/cm² durchgeführt.It has now been found that the hydrogenation of butynediol can be interrupted spontaneously at the butenediol stage if a Raney-Niekel catalyst or a copper-modified nickel catalyst is used in the presence of small amounts of ammonia, preferably in the range from about 0.05 to 0.30 moles per mole of butynediol used. The ammonia is very belly and does not contaminate the butenediol. The hydrogenation is expediently carried out at temperatures from about 25 to 100 ° C. and pressures from atmospheric pressure up to about 21 kg / cm ² .

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Butin-(2)-diol-(l,4) in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie z. B. Methyl-, Äthyloder Propylalkohol, Dimethyläther vonÄthylenglykol, oder eine wäßrige Lösung mit 20 bis 50°/» Butindiol mit Erfolg unter hoher Ausbeute an Butendiol hydriert. Die wäßrigen Lösungen von Butin-(2)-diol-(1,4) sind mit einem pg-Wert von etwa 2,5 bis 6 im Handel erhältlich.According to the method of the present invention, butyne- (2) -diol- (1,4) is converted into a non-reactive Solvents such as B. methyl, ethyl or propyl alcohol, dimethyl ether of ethylene glycol, or an aqueous solution with 20 to 50 ° / »butynediol with success with a high yield of butenediol hydrogenated. The aqueous solutions of butyne- (2) -diol- (1,4) have a pg value of about 2.5 to 6 im Commercially available.

309 603/211309 603/211

Der erfindungsgemäß verwendete Nickel-Katalysator wird zweckmäßig im wäßrigen Butindiolreaktionsmedium in feinzerteilter Form gehalten. Es kann ein gemäß der USA.-Patentschrift 1 628 190 hergestellter Raney-Nickel-Katalysator oder statt dessen ein Nickel-Katalysatorsystem, das dispergiertes, aus einer löslichen oder dispergjerbaren Kupferverbindung abgelagertes Kupfer enthält, verwendet werden. Die Kupfermenge ist nicht entscheidend und kann zwischen 0 und 50 % liegen. Soll z. B. eine wäßrige Butindiollösung hydriert werden, so wird eine wasserlösliche Kupferverbindung, zweckmäßig Kupfersalze starker Säuren, wie z. B. Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, oder die Kupfersalze schwacher Säuren, wie z.B. Kupfercyanat, Kupferformiat, Kupferacetat oder Kupfercarbonat, zugegeben. Es kann auch Kupferoxyd verwendet werden. Das Nickel ersetzt das Kupfer aus der Lösung, und irgendwelches zurückbleibendes, nicht reduziertes Kupfer wird während der Hydrierung reduziert. Das ausgefällte Kupfer wird auf dem Nickel-Katalysator dispergiert oder abgelagert. Ein solcher Katalysator ist in der USA.-Patentschrift 2 892 801 beschrieben. Die Menge an Nickel-Katalysator, d. h. Nickel allein oder mit Kupfer modifiziertes Nickel, beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, des Butindiols.The nickel catalyst used in the present invention is advantageously kept in finely divided form in the aqueous butynediol reaction medium. It can a Raney nickel catalyst prepared in accordance with US Pat. No. 1,628,190 or instead Nickel catalyst system, the dispersed, from a soluble or dispersible copper compound containing deposited copper. The amount of copper is not critical and can be between 0 and 50%. Should z. B. an aqueous butynediol solution is hydrogenated, it becomes a water-soluble one Copper compound, useful copper salts of strong acids, such as. B. copper sulfate, copper chloride, Copper nitrate, or the copper salts of weak acids, such as copper cyanate, copper formate, copper acetate or copper carbonate, added. Copper oxide can also be used. The nickel replaced the copper out of solution, and any remaining unreduced copper becomes during the hydrogenation reduced. The precipitated copper is dispersed or deposited on the nickel catalyst. One such catalyst is described in U.S. Patent 2,892,801. The amount of Nickel catalyst, d. H. Nickel alone, or nickel modified with copper, is generally about 0.1 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, of the butynediol.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend, da der Katalysator während der Hydrierung nicht deaktiviert wird und wieder verwendet werden kann. Soll eine gegebene Menge Butindiol zu Butendiol hydriert werden, so variiert die Hydrierungsgeschwindigkeit unmittelbar mit der verwendeten Katalysatormenge.The amount of catalyst used is not critical since the catalyst is not deactivated during the hydrogenation and is reused can be. If a given amount of butynediol is to be hydrogenated to butenediol, the rate of hydrogenation varies directly with the rate used Amount of catalyst.

example 1

3535

In ein Hydrierungsgefäß aus rostfreiem Stahl von 3,81 Inhalt wurden 1442 g einer techn. 35,8 «/»igen wäßrigen Butindiollösung, 51,9 g Ammoniaklösung (26° Baume) und 30 g Nickel-Kupfer-Katalysator (lO°/o Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Nickel-Katalysators) gegeben. Di© Hydrierung erfolgte bei 50° C und 21 kg/cm². Der Wasserstoffdruck wurde aufrechterhalten, bis die Wasserstoffabsorption beendet war. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das Filtrat bei vermindertem Druck destilliert und eine 83°/oige Ausbeute an Buten-(2)-diol-(l,4) erhalten. Dieses Material besaß ohne fraktionierte Destillation einen Gefrierpunkt von 4,0° C, einen Butendiol.In a stainless steel hydrogenation vessel of 3.81 capacity 1442 g of a technical. 35.8% strength aqueous butynediol solution, 51.9 g ammonia solution (26 ° Baume) and 30 g nickel-copper catalyst (10% copper, based on the weight of the nickel catalyst). The hydrogenation took place at 50 ° C. and 21 kg / cm ² . The hydrogen pressure was maintained until hydrogen absorption ceased. The reaction mixture was filtered, the filtrate was distilled under reduced pressure and an 83% yield of butene- (2) -diol- (1,4) was obtained. This material had a freezing point of 4.0 ° C. without fractional distillation, a butenediol.

Um zu veranschaulichen, daß die Anwesenheit von Ammoniak während der Hydrierung nicht eine Funktion der Alkalität ist, wurde das folgende Beispiel durchgeführt:To illustrate that the presence of ammonia during hydrogenation is not a function the alkalinity, the following example was performed:

VergleichsversuchComparative experiment

Beispiel ,1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ammoniaklösung durch eine äquivalente Menge an wäßriger Nattiumhydtoxydlösung wurde. Bevor die Hydrierung spontan aufhörte, wurde etwa zweimal so viel Wasserstoff absorbiert. Das in einer 88%igen Ausbeute erhaltene, destillierte Produkt war Butandiöl mit einem Gefrierpunkt von 18,3° C und einem Brechungsindex von 1,4449. Dieselben Ergebnisse wurden mit Kaliumhydroxyd erzielt. Dies zeigt klar, daß die günstigen, mit Ammoniak erzielten Ergebnisse nicht eine Funktion der Basizität per se, sondern besonders des Ammoniaks sind.Example 1 was repeated with the exception that the ammonia solution was replaced by an equivalent Amount of aqueous sodium hydroxide solution was. Before the hydrogenation stopped spontaneously, about absorbs twice as much hydrogen. The distilled product obtained in 88% yield was butanedi oil with a freezing point of 18.3 ° C and a refractive index of 1.4449. The same Results were obtained with potassium hydroxide. This clearly shows that the cheap ones achieved with ammonia Results are not a function of the basicity per se, but especially of the ammonia.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Nickel-Kupfer-Katalysator durch eine äquivalente Menge eines Raney-Nickel-Katalysators ersetzt wurde. Die Hydrierung hörte spontan bei der Butendiolstufe auf. Nach der Destillation wurden 82% rohes Butendiol mit einem Gefrierpunkt von — 0,7⁰C, einem Brechungsindex von 1,4730 und einem Butendiolgehalt von 89 % erhalten.Example 1 was repeated with the exception that the nickel-copper catalyst was replaced by an equivalent amount of a Raney nickel catalyst. The hydrogenation stopped spontaneously at the butenediol stage. After distillation, 82% crude butenediol were performed with a freezing point of - obtain 0.7 ⁰ C, a refractive index of 1.4730 and a Butendiolgehalt of 89%.

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 40° C und einem Überdruck von 5,3 kg/cm² durchgeführt wurde. Nach der Destillation wurden 86°/» Butendiol mit einem Gefrierpunkt von 3,9° C, einem Brechungsindex vom 1,4725 und einem Butendiolgehalt von 89% erhalten.Example 1 was repeated with the exception that the hydrogenation was carried out at a temperature of 40 ° C. and an excess pressure of 5.3 kg / cm ² . After the distillation, 86 ° / »butenediol with a freezing point of 3.9 ° C., a refractive index of 1.4725 and a butenediol content of 89% were obtained.

Wie oben angegeben, sieden Piperidin und Pyridin viel niedriger als Butendiol, wodurch eine Abtrennung durch Destillation möglich wird. Zur Bestimmung der Ergebnisse bei Verwendung dieser Amine wurden fünf weitere Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben sind.As stated above, piperidine and pyridine boil much lower than butenediol, creating a Separation by distillation becomes possible. To determine the results of using this Amines were carried out five further experiments, the results of which are given in the table below are.

AminAmine Mol AminMoles of amine Katalysatorcatalyst HydrierungsbedingungenHydrogenation conditions Überdruck
kg/cm² Overpressure
kg / cm ² V Cl Ol d LlLiIl ICI
Wasserstoff* V Cl Ol d LlLiIl ICI
Hydrogen* Versuchattempt PiperidinPiperidine pro Mol
Butindiolper mole
Butynediol AA. Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C 5,255.25 200200 11 PyridinPyridine 0,10.1 BB. 4040 3,153.15 175175 22 PyridinPyridine 0,050.05 BB. 4040 3,153.15 135135 33 PyridinPyridine 0,250.25 BB. 4040 3,153.15 128128 44th PyridinPyridine 0,500.50 AA. 4040 5,255.25 107107 5 **5 ** 0,500.50 4040

A = I70/0 Kupfer auf Nickel.
B= 7°/o Kupfer auf Nickel.A = I70 / 0 copper on nickel.
B = 7% copper on nickel.

* = »/0 verbrauchter Wasserstoff, bezogen auf die theoretische Menge an Butendiol.* = »/ 0 hydrogen consumed, based on the theoretical amount of butenediol.

** = das Destillationsprodukt von Versuch 5 lieferte 86,3 °/o rohes Butendiol mit einem Gefrierpunkt von 5,3° C und einem Brechungsindex von 1,4755 bei 25° C.** = the distillation product from Experiment 5 provided 86.3% of crude butenediol with a freezing point of 5.3 ° C and a Refractive index of 1.4755 at 25 ° C.

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß vergleichsweise große Mengen an Piperidin und Pyridin zur Unterbrechung der zweiten Hydrierung erforderlich sind. Dies ist besonders auffällig, wenn man die Gewichts- an Stelle der Molzahlen in Betracht zieht, da Piperidin und Pyridin etwa das fünffache Mole-From the table above it can be seen that comparatively large amounts of piperidine and pyridine for Interruption of the second hydrogenation are required. This is particularly noticeable when one considers the weight instead of the mole numbers, since piperidine and pyridine are about five times the mol-

kulargewicht von Ammoniak besitzen; weiterhin haben diese Amine einen höheren Siedepunkt als Ammoniak, wodurch ihre Abtrennung vom Butendiol durch Destillation schwieriger wird. Daher ist es offensichtlich, daß Ammoniak beim großtechnischen Arbeiten zur Umwandlung von Butindiol in Butendiol weit überlegen und wesentlich billiger ist.own weight of ammonia; furthermore, these amines have a higher boiling point than Ammonia, which makes it more difficult to separate it from butenediol by distillation. Therefore, it is Obviously, ammonia in the large-scale work to convert butynediol into butenediol is far superior and much cheaper.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the partial hydrogenation of butyne- (2) -diol- (l, 4) to butene- (2) -diol- (l, 4), in which butyne- (2) -diol- (l, 4) hydrogenation is carried out in the presence of a nickel catalyst and a nitrogenous base, characterized in that a Raney nickel catalyst or a nickel catalyst modified with copper is present in the presence

small amounts of ammonia and an inert solvent can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of Butyne- (2) -diol- (1.4), preferably a concentration of 20 to 50 * / o, is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrogenation is carried out ^{at 25 to 100 0C.}

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the ammonia in one Amount of 0.05 to 0.30, preferably 0.10 to 0.20 moles per mole of butyn- (2) -diol- (1,4) is used will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a pressure of atmospheric pressure to an excess pressure of 21 kg / cm ^{2 is} applied.