DE1139103B - Process for the production of monosilane - Google Patents

Process for the production of monosilane

Info

Publication number
DE1139103B
DE1139103B DEM44919A DEM0044919A DE1139103B DE 1139103 B DE1139103 B DE 1139103B DE M44919 A DEM44919 A DE M44919A DE M0044919 A DEM0044919 A DE M0044919A DE 1139103 B DE1139103 B DE 1139103B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monosilane
sodium hydride
reaction
production
volatile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM44919A
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl-Chem Dr Hermann Clasen
Viktor Sauga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DEM44919A priority Critical patent/DE1139103B/en
Publication of DE1139103B publication Critical patent/DE1139103B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/046—Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Monosilan Es ist bekannt, daß eine Lösung von Lithiumaluminiumhydrid in Äther Siliciumtetrachlorid glatt zu Monosilan hydrogeniert. Auch die Hydrogenierung von Alkylchlorsilanen mit Natriumhydrid ist bekannt. Schließlich ist bekannt, Silan aus Natriumhydrid und Siliciumhalogeniden unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen, jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß aus dem Natriumhydrid zunächst eine Komplexverbindung hergestellt werden muß und daß die Umsetzung in mehreren Stufen stattfindet.Process for the preparation of monosilane It is known that a solution from lithium aluminum hydride in ether silicon tetrachloride hydrogenated smoothly to monosilane. The hydrogenation of alkylchlorosilanes with sodium hydride is also known. In the end is known to use silane from sodium hydride and silicon halides Produce catalysts, but this process has the disadvantage that from the Sodium hydride must first be made a complex compound and that the Implementation takes place in several stages.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können und daß es möglich ist, Monomilan durch Reaktion von Siliciumhalogenid mit feinteiligem Natriumhydrid in einer Stufe herzustellen, wenn die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C unter erhöhtem Druck nach der Gleichung 4 Na H -I- Si C14 -> 4 Na Cl -f- Si H4 durchgeführt wird. Unter Siliciumhalogenid werden erfindungsgemäß nur die Siliciumhalogenverbindungen verstanden, die keine organischen Komponenten enthalten, also insbesondere nicht Alkylsiliciumchloride.It has now been found that these disadvantages can be avoided and that it is possible to produce monomilane by reacting silicon halide with finely divided sodium hydride in one step if the reaction is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C. under increased pressure according to the equation 4 Na H -I- Si C14 -> 4 Na Cl -f- Si H4 is carried out. According to the invention, silicon halide is understood to mean only the silicon halogen compounds which contain no organic components, that is to say in particular not alkyl silicon chlorides.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt die Reaktion erst bei Temperaturen über 100° C ein. Nachdem die Reaktion angesprungen ist, schreitet sie allerdings auch bei niedrigerer Temperatur fort. Zu hohe Temperaturen führen zu Nebenprodukten, das sind insbesondere Si-haltige, nichtflüchtige Bodenkörper. Aus diesem Grunde und wegen beginnender thermischer Zersetzung des verwendeten Reaktionsmediums soll die Temperatur nicht über 250° C liegen. Die größten Monosilanausbeuten wurden bei Temperaturen um 150° C erreicht.In the process according to the invention, the reaction does not start until temperatures are reached above 100 ° C. After the reaction has started, however, it proceeds continued even at a lower temperature. Temperatures that are too high lead to by-products, these are in particular Si-containing, non-volatile sediments. For this reason and because of the onset of thermal decomposition of the reaction medium used the temperature does not exceed 250 ° C. The largest monosilane yields were at Temperatures around 150 ° C reached.

Erfindungsgemäß wird unter erhöhtem Druck gearbeitet. Der Druck ergibt sich aus dem Dampfdruck der Reaktionspartner, insbesondere des verwendeten Siliciumhalogenids, und dem Druck des bereits gebildeten, noch im Reaktionsgefäß befindlichen Monosilans. Hinzu kommt der Partialdruck des als Nebenprodukt entstehenden Wasserstoffs oder von z. B. absichtlich aufgepreßtem Wasserstoff.According to the invention, it is carried out under increased pressure. The pressure results from the vapor pressure of the reactants, in particular of the silicon halide used, and the pressure of the monosilane already formed and still in the reaction vessel. In addition, there is the partial pressure of the hydrogen produced as a by-product or from Z. B. intentionally injected hydrogen.

Gute Ausbeuten wurden bei Drücken von 10 bis 50 kp/cm2 gefunden. Bei geringeren Drücken sinkt die Ausbeute.Good yields were found at pressures of 10 to 50 kp / cm2. at lower pressures reduce the yield.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in der Weise ausgeführt, daß das Natriumhydrid in einer flüssigen Dispersion eingesetzt wird. Als Dispersions- und Reaktionsmedium ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine Flüssigkeit zu verwenden, die einerseits nicht mit dem eingesetzten Natriumhydrid reagiert, die aber auf der anderen Seite möglichst als Lösungsmittel für das als Reaktionspartner eingesetzte Siliciumhalogenid dienen kann. Außerdem soll das Reaktionsmedium möglichst einen niedrigen Dampfdruck haben, um eine leichte Abtrennung des gebildeten Monosilans zu ermöglichen, weil andernfalls ein gesonderter Arbeitsgang für die Trennung des gebildeten Monosilans, von dem insoweit dampfförmigen Reaktionsmedium, erforderlich wäre. Als Reaktionsmedien, die diese Bedingungen erfüllen, kommen in erster Linie schwere Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als besonders geeignet hat sich hierbei ein sauberes Paraffinöl gezeigt. Weitere Dispergierhilfsstoffe sind nicht erforderlich. Paraffinöl läßt sich mit Siliciumtetrachlorid und anderen Siliciumhalogeniden unbeschränkt mischen. Hierdurch wird der Dampfdruck flüchtiger Siliciumhalogenide sehr stark herabgesetzt und eine hohe Konzentration derselben in der flüssigen Phase, die das Natriumhydrid als andere Komponente enthält, erzielt, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit groß wird. Auch andere der in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, eignen sich infolge der Mischbarkeit mit Siliciumtetrachlorid als Reaktionsmedium. Jedoch wäre in diesem Fall der Dampfdruck des Toluols eine Erschwerung. Um eine möglichst schnelle Reaktion zu erhalten, kann das Siliciumhalogenid in überstöchiometrischer Menge eingesetzt werden, ohne daß sich größere Mengen teilchlorierter Silane bilden.The inventive method is expediently in the manner stated that the sodium hydride is used in a liquid dispersion. As a dispersion and reaction medium for the process according to the invention is a Use liquid that does not match the sodium hydride used reacts, but on the other hand as possible as a solvent for the than Reaction partner used silicon halide can serve. In addition, the reaction medium should Have as low a vapor pressure as possible to allow easy separation of the formed To enable monosilane, because otherwise a separate operation for the Separation of the monosilane formed from the reaction medium, which is in vapor form, would be required. As reaction media that meet these conditions, come in primarily heavy hydrocarbons. Has been particularly suitable A clean paraffin oil was shown here. Further dispersing auxiliaries are not mandatory. Paraffin oil can be mixed with silicon tetrachloride and other silicon halides mix unlimited. This increases the vapor pressure of volatile silicon halides very much reduced and a high concentration thereof in the liquid phase, which contains the sodium hydride as the other component, achieved so that the reaction rate grows big. Also other of the possible hydrocarbons, e.g. B. toluene, are suitable as a reaction medium due to their miscibility with silicon tetrachloride. However, in this case the vapor pressure of the toluene would be a hindrance. To a To get the fastest possible reaction, the silicon halide can be in superstoichiometric Amount can be used without forming large amounts of partially chlorinated silanes.

Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Reaktionskomponenten vor und/oder während der Reaktion zu mahlen. Die Mahlung des Natriumhydrids ist dann notwendig oder vorteilhaft, wenn das eingesetzte Natriumhydrid noch nicht sehr feinteilig ist. Aber auch bei feinteiligen Natriumhydriddispersionen führt die Mahlung während der Reaktion zu wesentlich höheren Ausbeuten, da sich das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid auf die Natriumhydridpartikeln niederschlägt. Durch die Mahlung werden diese Natriumehloridschichten abgemahlen und neue reaktionsfähige Oberflächen von Natriumhydrid geschaffen.While the method according to the invention is being carried out, it is expedient to to grind the reaction components before and / or during the reaction. The grinding of sodium hydride is then necessary or advantageous if that sodium hydride used is not yet very finely divided. But also with finely divided Sodium hydride dispersions lead to significantly higher milling during the reaction Yields because the sodium chloride formed in the reaction is deposited on the sodium hydride particles precipitates. These sodium chloride layers are ground down by grinding and created new reactive surfaces of sodium hydride.

Die Reaktion kann außer durch eine derartige Mahlung auch durch eine intensive Mischung von Gas und Flüssigkeitsphase in dem Reaktionsgefäß, beispielsweise durch einen magnetisch angetriebenen Hubrührer, beschleunigt und vervollständigt werden. Am besten eignet sich aber für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorrichtung, die die Reaktionsflüssigkeit nicht nur durchmischt, sondern gleichzeitig die gewünschte Mahlung herbeiführt. Hierzu hat sich eine Mahleinrichtung als besonders geeignet erwiesen, die eine rotierende vertikal gestellte Welle aufweist, an der Querarme befestigt sind, die durch ein Bett von Mahlkörpern gleiten und hierbei die Mahlkörper in eine mahlende Bewegung versetzen. Als Mahlkörper werden im allgemeinen Kugeln aus abriebfestem Material eingesetzt. Solche Mahleinrichtungen sind unter dem Namen Attritorsystem für offene Mühlen bekannt. Erfindungsgemäß hat sich erwiesen, daß der Einsatz derartiger Mahlvorrichtungen in geschlossenen Gefäßen, insbesondere in Autoklaven, darüber hinausgehende, bisher noch nicht erkannte Vorteile bietet.In addition to such a grinding, the reaction can also be carried out by a intensive mixing of gas and liquid phase in the reaction vessel, for example accelerated and completed by a magnetically driven lifting stirrer will. However, it is best suited for use in the method according to the invention a device that not only mixes the reaction liquid, but at the same time brings about the desired grinding. A grinding device has proven to be special for this purpose proven suitable, which has a rotating vertically positioned shaft on which Cross arms are attached, which slide through a bed of grinding media and this set the grinding media in a grinding motion. The grinding media are generally Balls made of abrasion-resistant material are used. Such grinders are below known as the attritor system for open mills. According to the invention it has been found that the use of such grinding devices in closed vessels, in particular in autoclaves, offers additional, previously unrecognized advantages.

Das Natriumhydrid kann als solches in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Es wird dann zweckmäßig zur Erzielung einer feinteiligen luftfreien Vermahlung im Reaktionsgefäß, vorzugsweise mit dem genannten Mahlsystem, gemahlen. Das Natriumhydrid kann aber auch nach an sich bekannten Verfahren aus Natrium und Wasserstoff in demselben Reaktionsgefäß hergestellt werden.The sodium hydride can be introduced into the reaction vessel as such will. It is then expedient to achieve finely divided air-free grinding ground in the reaction vessel, preferably with the grinding system mentioned. The sodium hydride but can also be prepared from sodium and hydrogen in the same by methods known per se Reaction vessel are produced.

Vorzugsweise wird diese Natriumhydridbildung in Gegenwart des Dispersionsmittels, vorzugsweise von Paraffinöl, unter etwa 30 atü Wasserstoff bei 150 bis 300° C, vorzugsweise 200 bis 250° C, durchgeführt. Bei guter Rührung oder/und Mahlung entsteht eine ausreichend feinteilige Dispersion.This sodium hydride formation is preferably carried out in the presence of the dispersant, preferably from paraffin oil, below about 30 atm. hydrogen at 150 to 300 ° C., preferably 200 to 250 ° C. With good stirring and / or grinding, there is sufficient finely divided dispersion.

Je nach der Intensität des Dispergiervorgangs (Rühren, Schütteln, Mahlen) bei der Natriumhydridherstellung ergeben sich Dispersionen sehr unterschiedlicher Si H4 Ausbeute. Wird während der erfindungsgemäßen Reaktion jedoch gemahlen, so werden keine unterschiedlichen Silanausbeuten festgestellt, vorausgesetzt, daß das eingesetzte Natrium gleichmäßig hydriert wurde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch ein besonders reines Monosilan hergestellt werden, wenn das Natriumhydrid im Überschuß eingesetzt wird, weil dadurch die im Monosilan enthaltenen Verunreinigungen in nichtflüchtige Verbindungen umgesetzt werden.Depending on the intensity of the dispersion process (stirring, shaking, Grinding) the production of sodium hydride results in very different dispersions Si H4 yield. If, however, grinding is carried out during the reaction according to the invention, so no different silane yields are found, provided that the sodium used was hydrogenated uniformly. According to the method according to the invention a particularly pure monosilane can be produced if the sodium hydride is used in excess because it removes the impurities contained in the monosilane be converted into non-volatile compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monosilan zeichnet sich gegenüber dem bekannten dadurch aus, daß das kostspielige Lithiumahiminiumhydrid durch das wesentlich billigere Natriumhydrid als Ausgangsstoff ersetzt wird. Außerdem läßt sich die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels vermeiden und damit wird die Isolierung des gebildeten Monosilans wesentlich erleichtert, da es sich gezeigt hat, daß es beispielsweise unmöglich ist, den bei dem bekannten Verfahren verwendeten Diäthyläther völlig vom Silan abzutrennen, so daß es nicht möglich war, Monosilan in der an sich gewünschten Reinheit zu erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann schon nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde eine Übertragung von 50 "/o des Wasserstoffs vom Natrium auf das Silicium erreicht werden. Wird entgegen der erfindungsgemäßen Lehre aber z. B. nicht unter Überdruck gearbeitet, so lassen sich in dieser Zeit noch nicht einmal 1 19/o Monosilan, bezogen auf Natriumhydrid, gewinnen.The method according to the invention for the production of monosilane is characterized compared to the known from the fact that the expensive Lithiumahiminiumhydrid is replaced by the much cheaper sodium hydride as the starting material. aside from that the use of a volatile solvent can be avoided and thus becomes the isolation of the monosilane formed is made much easier, since it has been shown has that it is impossible, for example, to use those used in the known method To separate diethyl ether completely from the silane, so that it was not possible to use monosilane in the purity desired per se. In the method according to the invention After a reaction time of 1 hour, a transfer of 50 "/ o des Hydrogen can be reached from the sodium to the silicon. Is contrary to the invention But teaching z. B. not worked under overpressure, so can be in this time not even 1 19 / o monosilane, based on sodium hydride, win.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dazu geeignet, Monosilan, das bereits auf dem erfindungsgemäßen oder auf einem anderen Wege hergestellt ist, auf den gewünschten Reinheitsgrad zu bringen. Bekanntlich spielt bei der Weiterverarbeitung des Monosilans auf reinstes Silicium für Halbleiterzwecke die Borfreiheit eine besondere Rolle. Es hat sich gezeigt, daß die Borhalogenide, die im Siliciumtetrachlorid enthalten sind, einer analogen Reaktion mit Natriumhydrid unterworfen werden können, wie sie Gegenstand der Erfindung ist, wobei Boran gebildet wird. Wird das Natriumhydrid in genügender Menge unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen angewandt und ist die Verweilzeit für den Kontakt des Silans mit dem Natriumhydrid genügend lang, so gelingt es infolge der Bildung von Natriumboranat, das Boran zu binden. Die entsprechenden Reaktionsgleichungen sind beispielsweise folgende: 4 Na H -k- B C13 - 3 Na Cl -f- Na B H4 2NaH + B?Hs-,2NaBH4 Wird die Reinigung bei der erfindungsgemäßen Herstellung angestrebt, so empfiehlt es sich, keinen Überschuß von Siliciumtetrachlorid zu verwenden, um eine hohe Restkonzentration des Natriumhydrids zur restlosen Umsetzung der Verunreinigungen sicherzustellen. Im allgemeinen ist es günstig, die Reinigung des Silans mit der Na H-Dispersion bei erhöhter Temperatur unter Druck und intensiver Durchmischung in nachgeschalteten Apparaten und ausreichender Verweilzeit vorzunehmen.The method according to the invention is also suitable for bringing monosilane, which has already been produced by the method according to the invention or in another way, to the desired degree of purity. As is well known, the absence of boron plays a special role in the further processing of monosilane onto the purest silicon for semiconductor purposes. It has been found that the boron halides contained in silicon tetrachloride can be subjected to a reaction with sodium hydride analogous to that which is the subject of the invention, with borane being formed. If the sodium hydride is used in sufficient quantity under the reaction conditions according to the invention and the residence time for the contact of the silane with the sodium hydride is long enough, the borane is able to be bound as a result of the formation of sodium boranate. The corresponding reaction equations are, for example, the following: 4 Na H -k- B C13 - 3 Na Cl -f- Na B H4 2NaH + B? Hs-, 2NaBH4 If purification is sought in the production according to the invention, it is advisable not to use an excess of silicon tetrachloride in order to ensure a high residual concentration of sodium hydride for complete conversion of the impurities. In general, it is advantageous to purify the silane with the Na H dispersion at elevated temperature under pressure and with intensive mixing in downstream apparatus and with sufficient residence time.

Die Herstellung von Monosilan aus Natriumhydrid und Siliciumtetrachlorid mit einer fast 50o/oigen Ausbeute (bezogen auf NaH) erfolgte beispielsweise folgendermaßen: Beispiel Als Apparatur für die Herstellung des Natriumhydrids aus Natrium und Wasserstoff und die anschließende erfindungsgemäße Herstellung des Monosilans diente ein handelsüblicher Autoklav von 21 Gesamtinhalt aus Edelstahl, in den ein Rührwerk mit einer vertikalen Welle, die drei Querarme aufwies, zusammen mit 1,6 kg Glaskugeln von etwa 4 mm Kugeldurchmesser, einer sogenannten Attritormühle, eingesetzt wurde. Der Autoklav wurde mit 70 g metallischem Natrium und 500 ml Paraffinöl DAB 6 (Spezifikation Deutsches Arzneibuch, 6. Auflage) beschickt. Die Oberfläche der Beschickung stand 17 cm unter dem Deckel. Die verbliebene Luft wurde durch dreimaliges Aufdrücken und Entspannen von Wasserstoff herausgespült. Der Autoklav wurde sodann langsam aufgeheizt. Bei 250° C wurde ständig neuer Wasserstoff durch ein Druck-Regelventil mit 30 atü aufgedrückt. Hierbei wurde der Rührer mit 115 Umdrehungen pro Minute in Rotation gehalten, so daß die in die Beschickung ragenden Querarme desselben die für dieses Rührsystem kennzeichnende mahlende Bewegung der Glaskugeln bewirkten. Nach 11 Stunden wurden Heizung und Mahlwerk abgestellt.The production of monosilane from sodium hydride and silicon tetrachloride with an almost 50% yield (based on NaH), for example, was carried out as follows: Example As an apparatus for the production of sodium hydride from sodium and hydrogen and the subsequent production of the monosilane according to the invention served a commercially available one Autoclave of 21 total contents made of stainless steel, in which an agitator with a vertical Shaft, which had three transverse arms, together with 1.6 kg glass balls with a diameter of about 4 mm, a so-called attritor mill, was used. The autoclave was filled with 70 g of metallic Sodium and 500 ml paraffin oil DAB 6 (Specification German Pharmacopoeia, 6th edition) loaded. The loading surface was 17 cm below the lid. The remaining one Air was flushed out by pressing and releasing hydrogen three times. The autoclave was then slowly heated. At 250 ° C there was constant new hydrogen pushed open by a pressure regulating valve with 30 atmospheres. Here the stirrer was with 115 revolutions per minute kept in rotation, so that the protruding into the feed Cross arms same the grinding characteristic for this stirring system Caused movement of the glass balls. After 11 hours, the heating and grinder were turned off.

Nachdem der Autoklav auf 20° C abgekühlt war, wurden 320 g Siliciumtetrachlorid aus einem mit diesem über eine Leitung verbundenen, erhitzten Druckgefäß von 250 ml Volumen eindestilliert. Sodann wurde das Mahlwerk wieder in Rotation gesetzt und die elektrische Heizung angestellt. Da die erfindungsgemäße Reaktion exotherm ist und beabsichtigt war, die Temperatur von 150° C nicht zu überschreiten, wurde die Heizung selbstverständlich mehr und mehr gedrosselt. Es wurde folgender Verlauf des Druckes in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit beobachtet, wobei die Temperatur unten in einer Einbuchtung des Gefäßbodens, oben in einem in den Gasraum hineinragenden Rohr gemessen wurde: Zeit Temperatur (° C) Druck Stunden#'Minuten unten I oben (atü) 0 0 20 0 8 50 40 0 1ö 102 75 0 18 114 90 1 20 125 100 2 22 135 115 5 24 143 122 8 26 145 130 10 28 145 135 1.2 32 150 135 13 38 150 140 1.4 43 150 140 15 48 150 135 15 53 150 130 16 1. 8 150 130 17 1 28 150 1.30 18 Da das obere Thermometer schneller reagierte als das untere, so ist nach 38 Minuten die Wärmeentwicklung der Reaktion (die in anderen Beispielen ausgeprägte Temperatur- und Druckspitzen erzeugte) erkenntlich. Bemerkt sei, daß der Dampfdruck des Siliciumtetrachlorids infolge der Mischbarkeit mit Paraffinöl sehr herabgesetzt wird.After the autoclave had cooled to 20 ° C., 320 g of silicon tetrachloride were distilled in from a heated pressure vessel of 250 ml volume connected to it via a line. The grinder was then set in rotation again and the electric heater turned on. Since the reaction according to the invention is exothermic and the intention was not to exceed the temperature of 150 ° C., the heating was naturally throttled more and more. The following course of the pressure as a function of temperature and time was observed, the temperature being measured at the bottom in an indentation in the bottom of the vessel and at the top in a tube protruding into the gas space: Time temperature (° C) pressure Hours # 'minutes below I above (atü) 0 0 20 0 8 50 40 0 1ö 102 75 0 18 114 90 1 20 125 100 2 22 135 115 5 24 143 122 8 26 145 130 10 28 145 135 1.2 32 150 135 13 38 150 140 1.4 43 150 140 15 48 150 135 15 53 150 130 16 1. 8 150 130 17 1 28 150 1.30 18 Since the upper thermometer reacted more quickly than the lower one, the heat development of the reaction (which in other examples produced pronounced temperature and pressure peaks) can be seen after 38 minutes. It should be noted that the vapor pressure of silicon tetrachloride is greatly reduced due to its miscibility with paraffin oil.

Zwecks Gewinnung des gebildeten Monosilans wurde der Gasinhalt des Autoklavs abgelassen. Der Gasstrom passierte zunächst drei mit Methanol-Trockeneis-Gemisch auf etwa -80° C gekühlte Glasgefäße, um mitverdampfendes Siliciumtetrachlorid abzuscheiden, und anschließend zwei mit flüssigem Stickstoff gekühlte Stahlgefäße, um den Wasserstoff vom Monosilan zu trennen. Es wurde aber nur wenig 5i C14 festgestellt, das nur 2,73,% Si H C13 enthielt. In den Stahlfaschen wurde das Monosilan auskondensiert und 8,31 SiH4 festgestellt, was einer übertragung von 47,1/o Hydridwasserstofl vom Natrium auf das Silicium entspricht. Demnach wurde also in wenig mehr als 1 Stunde nach der erfindungsgemäßen Reaktion mehr als 50 % des NaH zur Hydrogenierung der Si Cl-Bindungen zu flüchtigen Si H-Verbindungen umgesetzt, nämlich 47,% für das Si H4 und 4 o/a für das Si H Cl" einschließlich dessen Gehalt an Rückstand.To obtain the monosilane formed, the gas content of the Drain the autoclave. The gas stream initially passed three with a methanol-dry ice mixture Glass vessels cooled to about -80 ° C in order to separate out co-evaporating silicon tetrachloride, and then two steel vessels, cooled with liquid nitrogen, for the hydrogen to separate from the monosilane. However, only a small amount of 5i C14 was found, which is only 2.73% Si H C13 contained. The monosilane was condensed out in the steel bottles and 8.31 SiH4 found, resulting in a transfer of 47.1 / o hydrogen hydride from sodium corresponds to the silicon. So it was after a little more than 1 hour the reaction according to the invention more than 50% of the NaH for hydrogenation of the Si Cl bonds converted to volatile Si H compounds, namely 47.% for the Si H4 and 4 o / a for the Si H Cl "including its residue content.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Monosilan durch Reaktion von Siliciumhalogeniden mit feinteiligem Natriumhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of monosilane by Reaction of silicon halides with finely divided sodium hydride, characterized in that that the reaction is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C under increased pressure will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhydrid in Form einer flüssigen Dispersion, vorzugsweise in Paraffinöl, eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the sodium hydride is used in the form of a liquid dispersion, preferably in paraffin oil. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumhalogenid Siliciumtetrachlorid oder Silicochloroform verwendet wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the silicon halide Silicon tetrachloride or silicochloroform is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei etwa 150° C durchgeführt wird. 4. Procedure after a of claims 1 to 3, characterized in that the reaction takes place at about 150 ° C is carried out. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten vor oder/und während der Reaktion gemahlen werden. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the reaction components are ground before and / or during the reaction. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in demselben Reaktionsgefäß vor oder/und während der Herstellung von Monosilan das Natriumhydrid aus Natriummetall bei 1.50 bis 300° C, vorzugsweise bei 200 bis 250° C, und unter Überdruck von Wasserstoff von vorzugsweise etwa 30 atü in Paraffinöl hergestellt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the same Reaction vessel before and / or during the production of monosilane the sodium hydride of sodium metal at 1.50 to 300 ° C, preferably at 200 to 250 ° C, and below Hydrogen overpressure of preferably about 30 atmospheres in liquid paraffin will. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Monosilans und die Herstellung des Natriumhydrids unter Verwendung einer Mahleinrichtung erfolgt, bei der die Reaktionsmasse von Mahlkörpern durchsetzt ist, die durch Rührarme bewegt werden, und die sich in einem Druckreaktionsgefäß befindet. B. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the manufacture of the monosilane and the manufacture of the sodium hydride using a grinding device takes place in which the reaction mass is penetrated by grinding media which are moved by stirring arms and which are located in a pressure reaction vessel is located. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Monosilans und die Herstellung des Natriumhydrids unter Verwendung eines elektromagnetisch betriebenen Hubrührers erfolgt. Method according to one of Claims 1 to 7, characterized in that that the production of monosilane and the production of sodium hydride under Use of an electromagnetically operated lifting stirrer takes place. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines besonders reinen Monosilans ein überschuß an Natriumhydrid eingesetzt wird, wodurch etwaige Verunreinigungen in nichtflüchtige Verbindungen umgesetzt werden. 9. Procedure according to one of claims 1 to 8, characterized in that for the production of a especially pure monosilane an excess of sodium hydride is used, whereby any impurities are converted into non-volatile compounds. 10. Anwendung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Reinigung von Monosilan, dadurch gekennzeichnet, daß das Monosilan mit Natriumhydrid so lange in Kontakt bei erhöhter Temperatur, unter Überdruck und guter Durchmischung gehalten wird, bis die Verunreinigungen an flüchtigen Metallchloriden als nichtflüchtige Hydride und die flüchtigen Hydride als nichtflüchtige Doppelhydride bis zur gewünschten Reinheit des Monosilans gebunden sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1034 159, 1044 781, 1046 578, 1049 835; H u r d , Chemistry of the Hydrides, 1952, S. 30 bis 35.10. Application of the method according to any one of claims 1 to 5 for the purification of monosilane, characterized in that the monosilane is kept in contact with sodium hydride at elevated temperature, under excess pressure and thorough mixing until the impurities in volatile metal chlorides are non-volatile hydrides and the volatile hydrides are bound as non-volatile double hydrides to the desired purity of the monosilane. Considered publications: German Auslegeschriften No. 1 034 159, 1044 781, 1046 578, 1049 835; H urd, Chemistry of the Hydrides, 1952, pp. 30-35.
DEM44919A 1960-04-07 1960-04-07 Process for the production of monosilane Pending DE1139103B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEM44919A DE1139103B (en) 1960-04-07 1960-04-07 Process for the production of monosilane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEM44919A DE1139103B (en) 1960-04-07 1960-04-07 Process for the production of monosilane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1139103B true DE1139103B (en) 1962-11-08

Family

ID=7305123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEM44919A Pending DE1139103B (en) 1960-04-07 1960-04-07 Process for the production of monosilane

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1139103B (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2950336A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide PRODUCTION OF SILANES BY MILLING SILICON ALLOY GRAINS WITH HYDROGEN ATMOSPHERE
FR2950335A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide PRODUCTION OF SILANES BY MILLING SILICON GRAINS MIXED WITH A METAL SUCH AS MG, AL, CA, ZN UNDER HYDROGEN ATMOSPHERE
FR2950337A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide PRODUCTION OF SILANES BY MILLING SILICA GRAIN GRAIN WITH A METAL SUCH AS MG OR AL UNDER HYDROGEN ATMOSPHERE
FR2950334A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide SILAN PRODUCTION BY MILLING SILICON GRAINS UNDER HYDROGEN ATMOSPHERE

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1034159B (en) * 1956-11-03 1958-07-17 Kali Chemie Ag Process for the production of silicon hydrides
DE1044781B (en) * 1957-06-17 1958-11-27 Kali Chemie Ag Process for the production of the purest silicon or germanium
DE1046578B (en) * 1957-07-06 1958-12-18 Kali Chemie Ag Process for the production of the purest elements
DE1049835B (en) * 1959-02-05 Kali-Chemie Aktiengesellschaft, Hannover Process for the production of silicon hydrides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049835B (en) * 1959-02-05 Kali-Chemie Aktiengesellschaft, Hannover Process for the production of silicon hydrides
DE1034159B (en) * 1956-11-03 1958-07-17 Kali Chemie Ag Process for the production of silicon hydrides
DE1044781B (en) * 1957-06-17 1958-11-27 Kali Chemie Ag Process for the production of the purest silicon or germanium
DE1046578B (en) * 1957-07-06 1958-12-18 Kali Chemie Ag Process for the production of the purest elements

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2950336A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide PRODUCTION OF SILANES BY MILLING SILICON ALLOY GRAINS WITH HYDROGEN ATMOSPHERE
FR2950335A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide PRODUCTION OF SILANES BY MILLING SILICON GRAINS MIXED WITH A METAL SUCH AS MG, AL, CA, ZN UNDER HYDROGEN ATMOSPHERE
FR2950337A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide PRODUCTION OF SILANES BY MILLING SILICA GRAIN GRAIN WITH A METAL SUCH AS MG OR AL UNDER HYDROGEN ATMOSPHERE
FR2950334A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-25 Air Liquide SILAN PRODUCTION BY MILLING SILICON GRAINS UNDER HYDROGEN ATMOSPHERE
WO2011036389A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-31 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Production of silanes by grinding silica grains mixed with a metal such as mg or al in a hydrogen atmosphere
WO2011036368A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-31 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Production of silanes by grinding silicon alloy grains in a hydrogen atmosphere
WO2011036366A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-31 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Production of silanes by grinding silicon grains in a hydrogen atmosphere
WO2011036367A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-31 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Production of silanes by grinding silicon grains mixed with a metal such as mg, al, ca, zn in a hydrogen atmosphere

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0621280B1 (en) Process for the preparation of silanes or organosiliconhydrides by the reduction of the corresponding halogen containing silicon compounds
DE69109187T2 (en) Trimethoxysilane production via the methanol-silicon reaction with recycling.
DE2546957C3 (en) Process for cleaning halosilanes
DE2736861C3 (en) Polycarbonate fluorides and methods of making the same
DE2612642C2 (en) Process for the preparation of alkali metal alcoholates free from crystalline alcohol which are soluble in inert solvents or solvent mixtures
DE2319514A1 (en) DENSE HEXAGONAL SILICON-ALUMINUM-OXYNITRIDE
DE1139103B (en) Process for the production of monosilane
DE1245340B (en) Process for the production of single crystal needles from silicon nitride
DE1201312B (en) Process for the production of catalysts from tungstic acid for the production of alcohols by the addition of water to olefins
DE1279676B (en) Process for the preparation of organohalosilanes
DE1768858A1 (en) Process for the production of cyclohexene or methylcyclohexene
DE1143797B (en) Process for the production of trichlorosilane
DE60115663T2 (en) PROCESS FOR PREPARING ALKYLITHIUM COMPOUNDS
DE620693C (en) Process and device for the production of hydrogen from caustic alkali, silicon and water in pressure vessels
DE247905C (en)
DE825836C (en) Process for the production of unsaturated aldehydes or ketones
DE954246C (en) Process for the production of trichloroacrylyl chloride from hexachloropropene
DE924928C (en) Process for the production of formamide
DE900696C (en) Process for converting carbon monoxide with hydrogen into hydrocarbons
AT250441B (en) Process for producing crystalline, preferably single-crystalline silicon
DE1150959B (en) Process for the production of silane
DE19854487A1 (en) Cubic boron nitride used as polishing , grinding and cutting material
DE958646C (en) Process for the preparation of alkali metal borohydrides
DE68918951T2 (en) METHOD FOR PRODUCING SODIUM ALUMINUM HYDRIDS SUBSTITUTED WITH AN ORGANIC GROUP.
DE662627C (en) Process for the production of organic fluorine compounds