DE1034159B

DE1034159B - Process for the production of silicon hydrides

Info

Publication number: DE1034159B
Application number: DEK30251A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1956-11-03
Filing date: 1956-11-03
Publication date: 1958-07-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumhydriden Siliciumhydride wie Monosilan, Disilan oder Alkylsilane sind begehrte Siliciumverbindungen mit vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten. Ihre Verwendung im technischen Maßstab ist jedoch bislang durch ihren hohen Preis beschränkt, da selbst für die beste, bisher bekannte Herstellungsweise die sehr teuren Komplexhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid, benötigt werden. Es ist auch bekannt, Siliciumhydride aus Chlorsiliciumverbindungen mittels Lithium- oder Natriumhydrid herzustellen. Die Ausbeute an Siliciumhydriden ist dabei aber sehr viel geringer als bei Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid.Process for the production of silicon hydrides silicon hydrides such as Monosilane, disilane or alkylsilanes are sought-after silicon compounds with a wide range of properties Possible applications. Their use on an industrial scale, however, is so far limited by their high price, even for the best known manufacturing method the very expensive complex hydrides such as lithium aluminum hydride are required. It is also known to convert silicon hydrides from chlorosilicon compounds by means of lithium or to produce sodium hydride. The yield of silicon hydrides is, however much less than when using lithium aluminum hydride.

Es wurde nun gefunden, daß man Siliciumhydiide in hoher Ausbeute erhält, wenn man komplexe Alkalihydrid-Bortrialkyl- oder Alkalihydrid Aluminiumalkoholat-Verbindungen mit Siliciumhalogeniden umsetzt. Als Siliciumhalogenide kommen insbesondere die Fluoride, Chloride und Bromide und die organisch substituierten Siliciumhalogenide in Frage. In den Komplexverbindungen liegt das Alkalihydrid in einer löslichen Form vor, während Lösungsmittel für Natriumhydrid bisher nicht bekannt sind. Als Alkalihydrid wird insbesondere Natriumhydrid verwendet. Die Komplexverbindungen können, soweit sie flüssig sind, entweder als solche oder aber in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Octan, Äther, Tetrahydrofuran, gelöst, verwendet werden. Unter Benutzung dieser Komplexverbindungen ist es möglich, größtenteils ohne Anwendung von Druck und schon bei Zimmertemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur Siliciumhydride kontinuierlich herzustellen.It has now been found that silicon hydrides are obtained in high yield, when using complex alkali hydride boron trialkyl or alkali hydride aluminum alcoholate compounds Reacts with silicon halides. In particular, the silicon halides are used Fluorides, chlorides and bromides and the organically substituted silicon halides in question. In the complex compounds, the alkali hydride is in a soluble form before, while solvents for sodium hydride are not yet known. As an alkali hydride in particular sodium hydride is used. The complex compounds can, so far they are liquid, either as such or in solvents such as benzene, toluene, Octane, ether, tetrahydrofuran, dissolved, can be used. Using this Complex connections are possible, for the most part without the application of pressure and already silicon hydrides continuously at room temperature or at a moderately elevated temperature to manufacture.

Zur Bereitung von beispielsweise Monosilan verfährt man wie folgt: Zunächst wird aus Bortriäthyl und feinteiligem Natriumhydrid in Octan, Benzol, Tetrahydrofuran oder auch in überschüssigem Bortrialkyl der Natriumhydrid-Bortriäthyl-Komplex hergestellt: NaH + BR,-@ NaHBR3. (1) Das flüssige Natriumhydrid-Bortriäthyl oder dessen Lösung in den angegebenen Lösungsmitteln wird dann beispielsweise mit Siliciumtetrachlorid nach der Gleichung: 4 NaHBR3 -i- SiC14 --> SiH4 +4NaCl+4BR3 (2) unter quantitativer Bildung von Monosilan umgesetzt, wobei Kochsalz ausfällt und das als Komplexbildner eingesetzte Bortriäthyl zurückgewonnen wird, welches daraufhin mit neuem Natriumhydrid gebunden wird und zur Umsetzung gelangt.To prepare monosilane, for example, the procedure is as follows: First, the sodium hydride-boron triethyl complex is prepared from boron triethyl and finely divided sodium hydride in octane, benzene, tetrahydrofuran or in excess boron trialkyl: NaH + BR, - @ NaHBR3. (1) The liquid sodium hydride-boron triethyl or its solution in the specified solvents is then, for example, with silicon tetrachloride according to the equation: 4 NaHBR3 -i- SiC14 -> SiH4 + 4NaCl + 4BR3 (2) reacted with quantitative formation of monosilane, sodium chloride precipitating and the boron triethyl used as a complexing agent is recovered, which is then bound with new sodium hydride and reacted.

Man erkennt hierbei, daß durch Kombination von Gleichung (1) und (2) unter Rückführung des Bortriäthyls durch alleinige Verwendung von Natriumhydrid und reaktionsfähigen Siliciumverbindungen Monosilan in kontinuierlicheni Strom hergestellt werden kann, wobei die summarische Gleichung 4 NaH + SiC14-, SiH4 + 4 NaCl, (3) die jedoch in einer Stufe nicht verwirklicht werden kann, die Reaktion darlegt.It can be seen here that by combining equations (1) and (2) with recirculation of boron triethyl through the sole use of sodium hydride and reactive silicon compounds, monosilane can be produced in a continuous stream, the summary equation 4 NaH + SiC14-, SiH4 + 4 NaCl, (3) which, however, cannot be realized in one stage, which explains the reaction.

Die Herstellung von Alkallhydrid-Aluminiumalkoholat kann durch Umsetzung einer Suspension von Alkalihydrid in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, mit Aluminiumalkoholat erfolgen. Das verwendete Aluminiümalkoholat wird zweckmäßigerweise aus Aluminium und Alkohol hergestellt. Die Komplexverbindung Alkalihydrid-Aluminiumalkoholat ist bei den üblichen Alkoholaten wie Äthylat, Propylat und Isopropylat fest.The production of alkali metal hydride aluminum alcoholate can be carried out by reaction a suspension of alkali hydride in an organic solvent, for example Tetrahydrofuran, made with aluminum alcoholate. The aluminum alcoholate used is expediently made of aluminum and alcohol. The complex compound Alkali hydride aluminum alcoholate is common in alcoholates such as ethylate, propylate and isopropylate solid.

Das Verfahren ist mannigfaltig abwandlungsfähig: Im allgemeinen kann gesagt werden, daß der Siedepunkt des herzustellenden Siliciumhydrids die Verwendung von entweder niedriger- oder höhersiedenden Bortrialkylen bestimmt. Das gleiche gilt für die Wahl des Lösungsmittels. So wird man für die Herstellung von beispielsweise Phenylsilan oder Butylsilan Bortributyl dem Bortriäthyl vorziehen. Der Fachmann kann so die für die jeweilige Umsetzung günstigste Kombination leicht finden.The procedure can be varied in many ways: In general, it can be said to be the boiling point of the silicon hydride to be produced the use determined by either lower or higher boiling boron trialkyls. The same applies to the choice of solvent. So one will be used for the production of, for example Phenylsilane or butylsilane prefer boron tributyl to boron triethyl. The expert can easily find the best combination for the respective implementation.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumhydride sind vorzügliche Reduktionsmittel für anorganische oder organische chemische Verbindungen. Des weiteren eignen sie sich als Brennstoffe und Treibmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen, Metallalkylen oder Hydriden und in Kombination mit Sauerstoff, Ozon, Fluor oder Chlor. Weitere Anwendungsmöglichkeiten finden die Siliciumhydride als Polymerisationskatalysatoren und zur Herstellung von reinstem Silicium oder Siliciumoxyd.The silicon hydrides made in accordance with the present invention are excellent Reducing agent for inorganic or organic chemical compounds. Further they are suitable as fuels and propellants, optionally in conjunction with Hydrocarbons, metal alkyls or hydrides and in combination with oxygen, Ozone, fluorine or chlorine. Silicon hydrides are also used as polymerization catalysts and for the production of the purest silicon or Silicon oxide.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen Natriumhydiid-Bortriäthyl in 50 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 17 Gewichtsteilen Siliciumtetrachlorid in 17 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran kontinuierlich gegeben. In exothermer Reaktion entwickelte sich im Maße der Zugabe von SiC14 Monosilan. Erhalten wurden 3 Gewichtsteile Si H4, was einer Ausbeute von 94 "/o der Theorie entspricht.Example 1 To a solution of 50 parts by weight of sodium hydride-boron triethyl in 50 parts by weight of tetrahydrofuran at room temperature a solution of 17 parts by weight of silicon tetrachloride in 17 parts by weight of tetrahydrofuran given continuously. An exothermic reaction developed in proportion to the addition of SiC14 monosilane. 3 parts by weight of Si H4 were obtained, which corresponds to a yield of 94 "/ o corresponds to the theory.

Das Tetraliydrofuran-Bortriäthyl-Gemisch kann vom ausgefallenen NaCl abzentrifugiert oder abdestilliert werden und zur erneuten Herstellung von N a H B R3 dienen.The tetralydrofuran-boron triethyl mixture can from the precipitated NaCl centrifuged or distilled off and for the renewed production of N a H B R3 serve.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 64,3 Gewichtsteilen 96°/oigem Natriumhydrid-Bortriäthyl in 55 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurden unter Rühren 25 Gewichtsteile Äthyltrichlorsilan gegeben. In exothermer Reaktion entstanden 8,8 Gewichtsteile reines, chloridfreies Äthylsilan, entsprechend einer Ausbeute von 96 % der Theorie.EXAMPLE 2 25 parts by weight of ethyltrichlorosilane were added with stirring to a solution of 64.3 parts by weight of 96% sodium hydride-boron triethyl in 55 parts by weight of tetrahydrofuran. In an exothermic reaction, 8.8 parts by weight of pure, chloride-free ethylsilane were formed, corresponding to a yield of 96 % of theory.

Beispiel 3 74 Gewichtsteile 90°/@ges Natriumhydrid-Bortriäthyl, gelöst in 45 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, wurden mit 30 Gewichtsteilen Diäthyldifluorsilan innerhalb von 10 Minuten umgesetzt. Die Ausbeute an Diäthylsilan lag über 95 % der Theorie.Example 3 74 parts by weight of 90 ° / @ total sodium hydride-boron triethyl, dissolved in 45 parts by weight of tetrahydrofuran, were reacted with 30 parts by weight of diethyldifluorosilane within 10 minutes. The yield of diethylsilane was over 95 % of theory.

Wurde an Stelle von Diäthyldifluorsilan Diäthyldichlorsilan eingesetzt, so war die Ausbeute an Diäthylsilan gleich gut.If diethyldichlorosilane was used instead of diethyldifluorosilane, so the yield of diethylsilane was equally good.

Wurde SiF4 in gleicher Weise umgesetzt, so betrug die Ausbeute an SiH4 mehr als 90°/o der Theorie. Beispiel 4 21 Gewichtsteile einer 48,4°/jgen Suspension von Natriumhydrid in einem Mineralöl (Kp.i 180 bis 200° C) wurden mit 140 Gewichtsteilen Oktan und 41,60 Gewichtsteilen Bortriäthyl versetzt. Bei einer Temperatur von -10° C wurden 18 Gewichtsteile Hexachlordisilan (Si, Cl,), verdünnt mit 35 Gewichtsteilen des obigen Mineralöls, zugesetzt. Erhalten wurden 3,1 Gewichtsteile = 75 "/o der Theorie. Si2Hs neben etwa 5 °/o Si H4. Durch Arbeiten im Vakuum ließ sich die Ausbeute noch verbessern.If SiF4 was reacted in the same way, the yield of SiH4 was more than 90% of theory. Example 4 21 parts by weight of a 48.4% / jgen suspension of sodium hydride in a mineral oil (boiling point 180 to 200 ° C.) were admixed with 140 parts by weight of octane and 41.60 parts by weight of boron triethyl. At a temperature of -10 ° C., 18 parts by weight of hexachlorodisilane (Si, Cl,), diluted with 35 parts by weight of the above mineral oil, were added. 3.1 parts by weight = 75% of theory were obtained. Si2Hs in addition to about 5% SiH4. The yield could be further improved by working in vacuo.

Beispiel 5 47 Ge«zchtsteile N atriumhydrid-Aluminiumäthylat in 240 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurden bei 60 bis 80° C mit insgesamt 35 Gewichtsteilen Triäthylchlorsilan umgesetzt. Unter Trübung setzte die Reaktion sofort ein. Das Tetrahydrofuran-Triäthylsilan-Gemisch wurde vom Rückstand, bestehend aus NaCl und Aluminiumäthylat, abdestilliert. Das eingesetzte Triäthylchlorsilan wurde quantitativ umgesetzt; das Destillat war chlorfrei.Example 5 47 parts by weight of sodium hydride / aluminum ethylate in 240 Parts by weight of tetrahydrofuran were at 60 to 80 ° C with a total of 35 parts by weight Triethylchlorosilane implemented. The reaction started immediately if it was cloudy. That Tetrahydrofuran-triethylsilane mixture was from the residue, consisting of NaCl and Aluminum ethylate, distilled off. The triethylchlorosilane used was quantitative implemented; the distillate was chlorine-free.

Das unveränderte Aluminiumäthylat kann mit Natriumhydrid wieder in die Komplexverbindung übergefühit werden.The unchanged aluminum ethylate can with sodium hydride again in the complex compound are passed over.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of silicon hydrides, thereby characterized in that complex alkali hydride boron trialkyl or alkali hydride aluminum alcoholate compounds, expediently dissolved in an organic solvent, reacted with silicon halides will. Papers considered: Journal of the American Chemical Society, 1947, pp.2693 to 2695; Österreichische Chemikerzeitung, 1956, p. 136.