DE1170914B

DE1170914B - Process for the production of silicon-hydrogen compounds

Info

Publication number: DE1170914B
Application number: DEP25353A
Authority: DE
Inventors: Owen Edward Ringwald
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1960-07-14
Publication date: 1964-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen aus halogensubstituierten Silanen durch Umsetzung unter nicht verunreinigenden Bedingungen mit Hydriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als 4, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid.Process for the preparation of silicon hydride compounds The invention relates to a process for the preparation of silicon hydride compounds from halogen-substituted silanes by reaction under non-contaminating conditions with hydrides of alkali or alkaline earth metals with an atomic number greater than 4, such as sodium hydride or calcium hydride.

Zu den als Ausgangsstoffe verwendbaren halogensubstituierten Silanen gehören Siliciumtetrahalogenide, Mono-, Di- und Trihalogensilane und die kohlenwasserstoffsubstituierten Derivate derselben. Es ist bekannt, daß man durch chemische Umsetzung die Halogenatome solcher Verbindungen durch Wasserstoff ersetzen kann. Ein solcher Austausch erfolgt nach der USA.-Patentschrift 2 406 605 durch Umsetzung des Silans mit Wasserstoff und Silicium bei Temperaturen oberhalb 4000 C. Nach der USA.-Patentschrift 2 595 620 wird Wasserstoff in Silanderivate eingeführt, indem man das Silanderivat mit Wasserstoff und einem Halogenwasserstoff zusammenbringt. Eine andere Methode zur Durchführung dieses Austausches ist in Journal of the American Chemical Society, 69, 5. 2692 bis 2696 (1947), beschrieben, wonach das Halogensilan mit Lithiumhydrid in Diäthyläther umgesetzt wird. Die Verwendung eines weniger kostspieligen Hydrids, wie Natriumhydrid, führt jedoch bei ähnlichen Bedingungen nur zu einer unbedeutenden Ausbeute an Silan. The halogen-substituted silanes that can be used as starting materials include silicon tetrahalides, mono-, di- and trihalosilanes, and the hydrocarbon-substituted ones Derivatives of the same. It is known that the halogen atoms can be converted by chemical reaction can replace such compounds with hydrogen. Such an exchange takes place according to US Pat. No. 2,406,605 by reacting the silane with hydrogen and silicon at temperatures above 4000 C. According to U.S. Patent 2,595 620, hydrogen is introduced into silane derivatives by adding the silane derivative with Bringing hydrogen and a hydrogen halide together. Another method for This exchange is carried out in the Journal of the American Chemical Society, 69, 5. 2692 to 2696 (1947), according to which the halosilane with lithium hydride is implemented in diethyl ether. The use of a less expensive hydride, like sodium hydride, but results in only an insignificant one under similar conditions Yield of silane.

Nach neueren bekannten Verfahren kann Natriumhydrid für diese Umsetzung aktiviert werden, indem es mit Bortrialkylen, Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhydriden, Borsäureestern oder Aluminiumalkoholaten in Komplexverbindungen übergeführt wird. Insoweit bei diesen bekannten Verfahren Borverbindungen verwendet werden, um das Alkalihydrid zu aktivieren, läßt sich dabei normalerweise nicht vermeiden, daß Spuren von Bor in das Umsetzungsprodukt und damit auch in das aus diesem herzustellende Silicium gelangen, was eine unerwünschte Wirkung auf die Halbleitereigenschaften des Siliciums hat. Nun ist zwar auch ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium auf dem Wege über die Reduktion von Halogensilanen zu Monosilanen bekannt. According to newer known methods, sodium hydride can be used for this reaction activated by reacting with boron trialkyls, aluminum trialkyls, dialkyl aluminum hydrides, Boric acid esters or aluminum alcoholates is converted into complex compounds. To the extent that boron compounds are used in these known methods to obtain the Activating alkali hydride can usually not be avoided that traces of boron into the reaction product and thus also into that to be produced from it Silicon, which has an undesirable effect on the semiconductor properties of silicon has. Now there is also a process for the production of the purest Silicon known through the reduction of halosilanes to monosilanes.

Nach diesem Verfahren wird das Halogensilan mit Alkalihydrid unter Zusatz eines Bortrialkyls oder eines Aluminiumtrialkyls in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspendierungsmittels hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch, ebenso wie die obenerwähnten, von Bor- oder Aluminiumalkylverbindungen gebrauchmachenden Verfahren, den Nachteil, daß seine praktische Durchführung sich recht umständlich gestaltet und besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, weil die Alkylverbindungen des Bors und Aluminiums bekanntlich äußerst oxydationsempfindlich, meist sogar an der Luft selbstentzündlich sind und sich mit Wasser explosionsartig zersetzen.According to this process, the halosilane is combined with alkali hydride Addition of a boron trialkyl or an aluminum trialkyl in the presence of a solution or suspending agent prepared. However, this procedure has, as well as the above-mentioned processes using boron or aluminum alkyl compounds, the disadvantage that its practical implementation is quite cumbersome and requires special precautions because the alkyl compounds of boron and As is well known, aluminum is extremely sensitive to oxidation, usually even spontaneously igniting in air and decompose explosively with water.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann die Umsetzung mit Natriumhydrid und Aluminiumchlorid als Reduktionsmittel durchgeführt werden, wobei sich Natriumaluminiumhydrid bildet. Diese Reaktion verläuft aber sehr langsam und führt nur zu einer Silanausbeute von etwa 230/,. According to a further known process, the reaction with sodium hydride can and aluminum chloride can be carried out as reducing agent, whereby sodium aluminum hydride forms. However, this reaction proceeds very slowly and only leads to a silane yield from about 230 / ,.

Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion von Halogensilanen zu Siliciumwasserstoffverbindungen mit Hilfe von Hydriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit höherer Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn man einen Äther als Reaktionsmedium verwendet und in Gegenwart eines Zinkkatalysators arbeitet. It has now been found that the reduction of halosilanes to silicon hydride compounds carried out with the aid of hydrides of the alkali or alkaline earth metals with higher yield can be used when an ether is used as the reaction medium and in the presence a zinc catalyst works.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen aus halogensubstituierten Silanen durch Umsetzung unter nicht verunreinigenden Bedingungen mit Hydriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als 4, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid, besteht daher darin, daß die Umsetzung in einem Äther als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Zinkkatalysators durchgeführt wird. The process of the present invention for the preparation of silicon hydride compounds from halogen-substituted silanes by reaction under non-contaminating conditions with hydrides of alkali or alkaline earth metals with an atomic number greater than 4, such as sodium hydride or calcium hydride, is therefore that the reaction in an ether as a reaction medium in the presence of a zinc catalyst is carried out.

Als Zinkkatalysatoren können z. B. Zinkhalogenide, wie Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkfluorid und insbesondere Zinkchlorid, metallisches Zink, Zinklegierungen, Zinkcarboxylate, Zinkcarbonat, Zinkoxyd, Zinkalkyle oder Zinkhydrid, verwendet werden. As zinc catalysts, for. B. zinc halides, such as zinc bromide, Zinc iodide, zinc fluoride and especially zinc chloride, metallic zinc, zinc alloys, Zinc carboxylates, zinc carbonate, zinc oxide, zinc alkyls or zinc hydride can be used.

Es ist überraschend, daß die Reduktion von Halogensilanen durch Alkali- oder Erdalkalihydride in Gegenwart von Zinkkatalysatoren mit hohen Ausbeuten verläuft, da Zink im Gegensatz zu Bor und Aluminium mit den Hydriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle keine Komplexverbindungen bildet, die etwa dem Natriumborhydrid oder dem Natriumaluminiumhydrid entsprechen würden. It is surprising that the reduction of halosilanes by alkali or alkaline earth hydrides in the presence of zinc catalysts proceed with high yields, because zinc, in contrast to boron and aluminum, with the hydrides of the alkali or alkaline earth metals does not form complex compounds such as sodium borohydride or sodium aluminum hydride would correspond.

Ein besonderer Fortschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß die bisher üblichen organischen Bor- oder Aluminiumverbindungen durch äußerst preiswerte und leicht zu handhabende Stoffe, wie Zinkchlorid, Zink, Messing, Zinkcarbonat oder Zinkoxyd, ersetzt werden können. A particular advance of the method according to the invention is it can be seen that the previously common organic boron or aluminum compounds thanks to extremely inexpensive and easy-to-use substances such as zinc chloride, zinc, Brass, zinc carbonate or zinc oxide, can be replaced.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in üblichen Apparaturen durchführen. Die Reaktion erfolgt von selbst und verläuft exotherm. Von den Reaktionsteilnehmern wird das Hydrid mindestens in der Menge verwendet, die stöchiometrisch in bezug auf den beabsichtigten Wasserstoffaustausch erforderlich ist, und vorzugsweise arbeitet man mit einem Hydridüberschuß. Die Äthermenge ist nicht besonders kritisch, aber der Äther soll mindestens in ausreichender Menge anwesend sein, damit das Reaktionsgemisch fließfähig ist. Der Katalysator kann in sehr verschiedenen Mengen verwendet werden; so kann man mit einem Molverhältnis von Katalysator zu Halogensilan von 1:10 bis 15: 1 arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man mit Molverhältnissen von 1: 8 bis 2:1, insbesondere von 1: 2. Der Zinkkatalysator wird vorzugsweise in feinteiliger Form eingesetzt und gewöhnlich dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Äther und den festen Reaktionsteilnehmern zugesetzt. The process according to the invention can be carried out in conventional apparatus carry out. The reaction takes place automatically and is exothermic. From the respondents the hydride is used at least in the amount that is stoichiometric with respect to on the intended hydrogen exchange is required, and preferably works one with an excess of hydride. The amount of ether is not particularly critical, however the ether should be present in at least a sufficient amount to ensure that the reaction mixture is flowable. The catalyst can be used in very different amounts; so you can with a molar ratio of catalyst to halosilane from 1:10 to 15: 1 work. Preferably one works with molar ratios of 1: 8 to 2: 1, in particular from 1: 2. The zinc catalyst is preferably in finely divided form used and usually the reaction vessel together with the ether and the solid Reactants added.

Als Alkali- oder Erdalkalihydride können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Rubidiumhydrid, Caesiumhydrid, Calciumhydrid, Strontiumhydrid, Bariumhydrid, Magnesiumhydrid sowie auch Gemische derselben verwendet werden. Die Metallhydride reagieren im festen Zustand, und man verwendet sie aus diesem Grunde vorzugsweise in feinteiliger Form. Das Metallhydrid kann dem Reaktionsmedium als trockenes Pulver oder in Form auf der Oberfläche inerter Salze (wie z. B. Natriumchlorid) verteilter, feindispergierter Teilchen zugesetzt werden. Natriumhydrid kann auch in Form eines mit Ö1 benetzten Pulvers verwendet werden, um es gegen Zersetzung durch die Atmosphäre zu schützen. Die letztgenannte Form hat zwar die Beschaffenheit eines Granulats, ist aber wieder in die ursprünglichen feinen Teilchen von etwa 5 Mikron (Durchmesser) dispergierbar. As alkali or alkaline earth metal hydrides in the inventive Process sodium hydride, potassium hydride, rubidium hydride, cesium hydride, calcium hydride, Strontium hydride, barium hydride, magnesium hydride and also mixtures thereof are used will. The metal hydrides react in the solid state, and they are used up for this reason, preferably in finely divided form. The metal hydride can be added to the reaction medium as a dry powder or in the form of inert salts on the surface (such as sodium chloride) distributed, finely dispersed particles are added. Sodium hydride can also in the form of a powder wetted with oil to protect it against decomposition by protecting the atmosphere. The latter form has the nature a granulate, but is back to the original fine particles of about 5 microns (diameter) dispersible.

Zu den halogensubstituierten Silanverbindungen, die als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, gehören die Tetrahalogensilane, wie SiF4, SiCl4, SiBr4, SiCl3Br und SiJ4, die Trihalogensilane, wie SiHCl3, SiHBr3 und SiHJ3, die zweifach und einfach halogensubsti- tuierten Silane, wie SiH2CI2 und SiH2CI, die Alkylhalogensilane,wie(CH3)3ClSi, (CH3)2Cl2Si, (C2H5)Br3Si, Arylhalogensilane, wie (C8H5)Cl3Si und (CßH1)2BrSi, die Halogenpolysilane, wie Si2Cl6, Si2J, Si3Br8 und Si6Cl10, und die Alkylhalogenpolysilane, wie Si2CI4(CH)2. The halogen-substituted silane compounds used as starting materials come into consideration include the tetrahalosilanes, such as SiF4, SiCl4, SiBr4, SiCl3Br and SiJ4, the trihalosilanes, such as SiHCl3, SiHBr3 and SiHJ3, which are twofold and simple halogen-substituted led silanes, such as SiH2Cl2 and SiH2CI, the alkylhalosilanes, such as (CH3) 3ClSi, (CH3) 2Cl2Si, (C2H5) Br3Si, arylhalosilanes such as (C8H5) Cl3Si and (CβH1) 2BrSi, the Halopolysilanes, such as Si2Cl6, Si2J, Si3Br8 and Si6Cl10, and the alkylhalopolysilanes, like Si2Cl4 (CH) 2.

Die halogensubstituierten Silane werden in den Reaktionsbehältern vorzugsweise als Flüssigkeit eingeführt. Wenn gewünscht, kann ihre Einführung aber auch in einer ätherischen Lösung oder im gasförmigen Zustand erfolgen. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Äther sind diejenigen, die ein beträchtliches Lösevermögen für die halogensubstituierte Silanverbindung haben. Beispiele für verwendbare Äther sind Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, 1,4 - Dioxan, Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Dichlordiäthyläther u. dgl. Von diesen Äthern wird Tetrahydrofuran bevorzugt. Die Äther können auch mit einer inerten organischen Flüssigkeit, wie Leuchtöl oder Heptan, verdünnt werden. Die Verwendung solcher Verdünnungsmittel ist zweckmäßig, wenn das als Nebenprodukt entstehende Alkali- oder Erdalkalihalogenid das Reaktionsgemisch zu stark verdickt.The halogen-substituted silanes are in the reaction vessels preferably introduced as a liquid. However, they can be introduced if desired also take place in an ethereal solution or in the gaseous state. For the purposes Ethers suitable for the invention are those that have considerable solvent power for the halogen-substituted silane compound. Examples of ethers that can be used are tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4 - Dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, dichlorodiethyl ether and the like Tetrahydrofuran preferred. The ethers can also be mixed with an inert organic liquid, such as luminous oil or heptane. The use of such diluents is useful if the alkali or alkaline earth metal halide formed as a by-product the reaction mixture thickens too much.

Die Reaktion wird in einem fließfähigen Reaktionsmedium durchgeführt. Die Temperatur ist daher so zu lenken, daß in dem Reaktionsbehälter stets eine wesentliche Menge Flüssigkeit vorhanden ist. Da die Reaktion exotherm verläuft, wird eine Temperaturlenkung durch Kühlung des Reaktionsgefäßes und Verwendung eines kalten Rückflußkühlers erreicht. Vorzugsweise soll das flüssige Reaktionsgemisch nicht sieden. Die untere Temperaturgrenze liegt bei etwa 0° C, wenn wesentliche Ausbeuten in der kürzestmöglichen Zeit erzielt werden sollen. Bei Verwendung höhersiedender Äther können Reaktionstemperaturen bis 200"C oder darüber angewandt werden. Reaktionstemperaturen von 5 bis 35 3C erlauben jedoch ein sehr wirksames Arbeiten und werden bevorzugt. The reaction is carried out in a flowable reaction medium. The temperature must therefore be controlled in such a way that there is always a substantial amount in the reaction vessel Amount of liquid is present. Since the reaction is exothermic, there is a temperature control achieved by cooling the reaction vessel and using a cold reflux condenser. The liquid reaction mixture should preferably not boil. The lower temperature limit is around 0 ° C if substantial yields are achieved in the shortest possible time should be. When using higher-boiling ethers, reaction temperatures up to 200 "C or above are used. Reaction temperatures of 5 to 35 3C allow however, they work very efficiently and are preferred.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Mahlmittels, wie Steinsalz, in eine zähflüssige Aufschlämmung übergeführt und diese während der Umsetzung gerührt, um auf dem Metallhydrid frische Reaktionsoberflächen freizulegen. Vorzugsweise hält man die Viskosität der Aufschlämmung so hoch wie möglich, ohne die Aufschlämmung so dick werden zu lassen, daß sie sich nicht mehr rühren läßt. Wenn die Viskosität zu hoch ist, erfolgt die Einstellung durch Zusatz von weiterem Äther oder eines flüssigen Verdünnungsmittels, wie Leuchtöl oder Heptan. Als Mahl mittel verwendet man einen nicht verunreinigenden, unlöslichen Stoff, der eine Abriebwirkung auf das Metallhydrid ausübt. Beispiele sind Quarz oder Ilmenitsand, gemahlene Schamotteziegel, Salze, wie die unlöslichen Reaktionsproduktsalze, z. B. NaCI, NaBr, Carl2, Metallteilchen, wie solche aus Stahl, Aluminium, Titan oder Zink. Wie das nachstehende Beispiel 1 zeigt, kann ein Zink enthaltendes Abriebmittel auch gleichzeitig als Katalysator dienen. Die Korngröße des Abriebmittels ist nicht kritisch. Korngrößen von 0,074 bis 0,8 mm werden bevorzugt. Die Menge des Abriebmittels richtet sich nach der Art desselben, nach den Reaktionsteilnehmern und der Art der Bewegung. Wenn z. B. SiO2 oder NaCI als Abriebmittel verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis zum Metallhydrid im Bereich von 1:1 bis 25:1 oder höher liegen. Die Geschwindigkeit der Bewegung kann bei Verwendung eines Abriebmittels von einigen hundert bis zu mehreren tausend Umdrehungen je Minute reichen. Eine rasche Bewegung hat jedoch bei Verwendung eines Abriebmittels eine günstige Wirkung auf Ausbeute. According to a preferred embodiment of the invention, the reaction mixture by adding a grinding medium such as rock salt into a viscous slurry transferred and this stirred during the reaction to freshness on the metal hydride To expose reaction surfaces. It is preferred to maintain the viscosity of the slurry as high as possible without letting the slurry become thick enough to rise can no longer be stirred. If the viscosity is too high, the adjustment is made by adding more ether or a liquid diluent such as luminous oil or heptane. The grinding medium used is a non-contaminating, insoluble one Substance that has an abrasive effect on the metal hydride. Examples are quartz or ilmenite sand, ground fireclay bricks, salts, such as the insoluble reaction product salts, z. B. NaCl, NaBr, Carl2, metal particles such as those made of steel, aluminum, titanium or zinc. As shown in Example 1 below, an abrasive containing zinc can be used also serve as a catalyst at the same time. The grain size of the abrasive is not critical. Grain sizes from 0.074 to 0.8 mm are preferred. The amount of abrasive depends on the type of the same, on the respondents and the type of Move. If z. B. SiO2 or NaCl is used as an abrasive, the weight ratio to the Metal hydride can range from 1: 1 to 25: 1 or greater. The speed the movement can range from a few hundred to up to when an abrasive is used several thousand revolutions per minute are sufficient. Has made a rapid move, however if an abrasive is used, this has a beneficial effect on yield.

Die Reaktion soll bei nicht verunreinigenden Bedingungen durchgeführt werden, d. h., Sauerstoff und Feuchtigkeit sollen aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen werden. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist gefährlich, da sich aus dem Silan und dem Sauerstoff ein explosives Gemisch bilden kann. Durch Verwendung trockner Reaktionsteilnehmer und Spülung des Systems mit einem nicht verunreinigenden Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, und gegebenenfalls anschließendes Evakuieren, kann man nicht verunreinigende Bedingungen erreichen. The reaction should be carried out under non-contaminating conditions be, d. that is, oxygen and moisture should be excluded from the reaction system will. The presence of oxygen is dangerous as it is made up of the silane and the oxygen can form an explosive mixture. By using dry reactants and purging the system with a non-polluting gas such as nitrogen, argon or helium, and possibly subsequent evacuation, can not be contaminated Achieve conditions.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat viele Vorteile, z. B. die minimale erforderliche Äthermenge und die geringen Kosten des Reduktionsmittels und des Katalysators, wodurch die Herstellung der Produkte verbilligt wird. Insbesondere wird Monosilan aus Siliciumtetrachlorid zu geringen Kosten und in der höchsten Reinheit, insbesondere borfrei ge wonnen. The method according to the invention has many advantages, e.g. B. the minimum required amount of ether and the low cost of the reducing agent and the catalyst, whereby the production of the products is cheaper. In particular, monosilane is used of silicon tetrachloride at low cost and in the highest purity, in particular boron-free obtained.

In der Zeichnung ist in schematischer Form eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. In the drawing, a device for implementation is in schematic form of the procedure.

Der 70-ml-Reaktionsbehälter 1 ist in einen Mantel eingeschlossen und mit einem Scheibenrübrer 2 von 3,8 cm Durchmesser versehen. Die Rührerwelle 5 wird mittels Helium abgedichtet, das durch den Einlaß 6 in das Lager 7 eingeführt wird. Der Behälter weist Einlässe 3 für Heliumspülgas und eine mit Ventil versehene Meßbürette 4 zur Einführung von Äther und flüssigen Reaktionsteilnehmern (d. h. dem halogensubstituierten Silan) auf. Feste Stoffe (d. h. gepulvertes Metallhydrid, Katalysatoren und gegebenenfalls Abriebmittel) werden in den Behälter 1 nach Spülung des Reaktionssystems mit trocknem inertem Gas eingeführt. Das in der Zeichnung gezeigte System muß natürlich zur Einführung der festen Stoffe geöffnet werden. Die als Reaktionsprodukt entstehenden Gase gehen durch den Kühler 8, der mittels eines Trockeneis-Aceton-Gemisches gekühlt wird und verdampften oder mitgerissenen Äther sowie nicht umgesetztes Ausgangsgut als Rückfluß in die Reaktionsvorrichtung zurückführt. Das gasförmige Silan wird durchLeitung9 den Kühlmeßvorlagen 10 und 11 zugeleitet, die durch Leitung 12 verbunden sind. Die Vorlagen 10 und 11 werden mit flüssigem Stickstoff in den Dewar-Gefäßen 13 bzw. 14 gekühlt. Nichtkondensierbares Gas oder Silan, das die Kühlvorlagen passiert, wird durch Leitung 15 entfernt, und bei Erzeugung von Monosilan wird dasselbe bei dem T-Stück 16 aus Sicherheitsgründen mit Stickstoff verdünnt. Das Gemisch aus Stickstoff und Silan wird durch den Auslaß 17 einem Abzug zugeleitet. Das gesamte Silan oder der Hauptteil desselben kann jedoch in den Kühlvorlagen als Feststoff gesammelt werden und wird als Flüssigkeit gemessen, indem man die Dewar-Gefäße so lange entfernt, bis sich das Silan verflüssigt hat. Praktisch das gesamte Silan findet sich in der ersten Vorlage 10. The 70 ml reaction container 1 is enclosed in a jacket and provided with a disk scraper 2 3.8 cm in diameter. The stirrer shaft 5 is sealed by means of helium introduced into bearing 7 through inlet 6 will. The container has inlets 3 for helium purge gas and one provided with a valve Measuring burette 4 for introducing ether and liquid reactants (i.e. the halogen-substituted silane). Solids (i.e. powdered metal hydride, Catalysts and optionally abrasives) are in the container 1 after rinsing of the reaction system with dry inert gas introduced. The one shown in the drawing The system must of course be opened for the introduction of the solids. The as a reaction product The resulting gases go through the cooler 8, which is made by means of a dry ice-acetone mixture is cooled and evaporated or entrained ether as well as unconverted starting material returned as reflux to the reaction device. The gaseous silane will Passed through line 9 to the cooling measuring templates 10 and 11, which are connected by line 12 are. The templates 10 and 11 are filled with liquid nitrogen in the Dewar vessels 13 or 14 cooled. Non-condensable gas or silane that passes through the cooling seals, is removed through line 15 and if monosilane is produced the same is done at the T-piece 16 diluted with nitrogen for safety reasons. The mixture of nitrogen and silane is fed through outlet 17 to a vent. All of the silane or however, the main part of this can be collected as solid matter in the cooling reservoirs are measured and measured as a liquid by removing the Dewar for so long until the silane has liquefied. Virtually all of the silane is found in the first submission 10.

Nach einer speziellen Ausführungsform unter Verwendung der obigen Vorrichtung wird in den Reaktionsbehälter 1 Natriumhydrid in Form eines fein- teiligen, ölüberzogenen Pulvers in einer dem aus der Bürette 4 zuzusetzenden Siliciumtetrachlorid stöchiometrisch äquivalenten Menge, Zinkchlorid in einer 50 Molprozent des SiCl4 äquivalenten Menge und genügend Äther eingegeben, um eine rührbare Aufschlämmung zu bilden. Das Siliciumtetrachlorid wird in den 70-ml-Reaktionsbehälter gewöhnlich in Menge von 0,05 Mol und mit solcher Geschwindigkeit eingegeben, daß sich das Silan mit möglichst konstanter Geschwindigkeit entwickelt. Gewöhnlich dauert dies etwa 20 Minuten. Durch den Mantel des Reaktionsbehälters läßt man kaltes Wasser umlaufen, um die Reaktion zu mäßigen. Wenn das Reaktionsgemisch durch das sich als Nebenprodukt bildende Natriumchlorid zu dick wird, kann man weiteren Äther oder ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel zusetzen, damit sich das Gemisch weiterrühren läßt. According to a specific embodiment using the above Device is in the reaction vessel 1 sodium hydride in the form of a fine share, oil-coated powder in a silicon tetrachloride to be added from the burette 4 stoichiometrically equivalent amount, zinc chloride in a 50 mole percent of the SiCl4 equivalent amount and enough ether added to make a stirrable slurry to build. The silicon tetrachloride is usually put in the 70 ml reaction vessel entered in an amount of 0.05 mol and at such a rate that the silane Developed with as constant a speed as possible. Usually this takes about time 20 minutes. Cold water is circulated through the jacket of the reaction vessel, to moderate the reaction. When the reaction mixture passes through as a by-product Forming sodium chloride becomes too thick, one can use further ether or an inert liquid Add diluent so that the mixture can continue to stir.

Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Monosilan durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Natriumhydrid unter Verwendung verschiedener, in der Tabelle genannter Zinkkatalysatoren. Als Apparatur dient die in der Zeichnung gezeigte Vorrichtung. Example 1 This example illustrates the preparation of monosilane by reducing silicon tetrachloride with sodium hydride using various, zinc catalysts mentioned in the table. The apparatus in the drawing is used shown device.

Nach Spülung der Apparatur mit trocknem Helium werden in den Reaktionsbehälter die Ätherreaktionsmedien (vgl. Tabelle) mit Mineralöl benetztes Natriumhydridpulver und der Zinkkatalysator eingegeben. Bei Verwendung von Abriebpulver erfolgt der Zusatz zusammen mit dem Metallhydrid unmittelbar nach vollständiger Feuchtigkeitsentfernung durch Erhitzung in einem Ofen oder Muffelofen. Das Natriumhydrid und der Katalysator werden in einer Trockenkammer gewogen. Bei Verwendung von Zinkchlorid arbeitet man mit einem reagenzreinen Material, das zur Entfernung von Wasser geschmolzen und dann in einer Trockenkammer pulverisiert worden ist.After rinsing the apparatus with dry helium, the reaction vessel is filled the ether reaction media (see table) sodium hydride powder wetted with mineral oil and entered the zinc catalyst. When using abrasive powder, the Addition together with the metal hydride immediately after complete moisture removal by heating in a furnace or muffle furnace. The sodium hydride and the catalyst are weighed in a drying chamber. When using zinc chloride one works with a reagent grade material that melts and removes water then pulverized in a drying chamber.

Andere hier verwendete Katalysatoren werden ebenfalls einer Feuchtigkeitsentfernung unterworfen. Der den Reaktionsbehälter umgebende Wassermantel wird unter Verwendung von Leitungswasser auf der Temperatur nach der Tabelle gehalten. Wenn nicht besonders angegeben (vgl. Beispiel 4), wird der Kühler unter Verwendung eines Trockeneis-Aceton-Gemisches auf ungefähr -80"C gekühlt. In allen in der Tabelle für dieses Beispiel genannten Versuche werden folgende Mengen an Reaktionsteilnehmern verwendet: 9,3 g NaH, mit Mineralöl benetzt (4,6 g trocknem NaH oder 0,2 Grammol äquivalent), 5,7 ml SiCl4 (0,05 Grammol äquivalent).Other catalysts used here are also used for moisture removal subject. The water jacket surrounding the reaction vessel is used by tap water kept at the temperature according to the table. If not particularly indicated (see. Example 4), the cooler is using a dry ice-acetone mixture Chilled to about -80 "C. In all of the above in the table for this example Experiments are the following amounts of reactants used: 9.3 g NaH, with Mineral oil wetted (4.6 g dry NaH or 0.2 gram mol equivalent), 5.7 ml SiCl4 (0.05 gram mol equivalent).

Bei den meisten Versuchen wird die Rührerwelle mit 9000 bis 13 000 U/min (»hoch« in der Tabelle) betrieben. SiCl4 wird der Reaktionsvorrichtung tropfenweise mit ungefähr konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von etwa 20 Minuten zugesetzt. Wenn die Silanentwicklung eine zu hohe Geschwindigkeit annimmt, wird der SiC14-Zusatz verlangsamt und dadurch ein Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit herbeigeführt. Das Monosilanprodukt wird in den Kältefallen als Feststoff gesammelt, aber bei seinem Schmelzpunkt in flüssiger Form gemessen, indem man die Dewar-Kühlkolben gerade so lange senkt, daß das Silan sich verflüssigen kann und eine Ablesung des erhaltenen Produktvolumens möglich ist. Versuch 1 l 2 l 3 l 4 1 5 l 6 Katalysator ............... keiner keiner ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 Molverhältnis Katalysator:SiCl4 ....... 1:2 1:2 1:2 1:2 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch........ THF*) THF THF THF****) THF Kerosin/THF Volumen, ml ............ 20 18 30 6 30 20/20 Abriebstoff ............ keiner NaCl keiner keiner NaCl NaCl Gewichtsmenge, g ....... 50 50 50 Korngröße, Maschen ... -100 + 200 Pulver***) Pulver (<0,15 bisbis 0,07 mm) Bewegung, Geschwindigkeit. . langsam hoch langsam**) hoch hoch hoch Manteltemperatur, °C...... 12 20 12 12 17 12 Ausbeute an Monosilan, %.. 0 11 42 79 95 89 Reaktionszeit, Stunden ..... 6 6 2½ 2 ½ 5 *) Tetrahydrofuran.In most of the experiments, the stirrer shaft is operated at 9,000 to 13,000 rpm (“high” in the table). SiCl4 is added dropwise to the reaction device at an approximately constant rate over about 20 minutes. If the rate of silane evolution is too high, the addition of SiC14 is slowed down, thereby causing the reaction rate to drop. The monosilane product is collected in the cold traps as a solid, but measured at its melting point in liquid form by lowering the Dewar cooling flasks just long enough for the silane to liquefy and a reading of the product volume obtained. attempt 1 l 2 l 3 l 4 1 5 l 6 Catalyst ............... none none ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 Molar ratio Catalyst: SiCl4 ....... 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 Liquid for that Reaction mixture ........ THF *) THF THF THF ****) THF kerosene / THF Volume, ml ............ 20 18 30 6 30 20/20 Abrasive material ............ none NaCl none none NaCl NaCl Weight amount, g ....... 50 50 50 Grain size, mesh ... -100 + 200 powder ***) powder (<0.15 to 0.07 mm) Movement, speed. . slow up slow **) high high high Jacket temperature, ° C ...... 12 20 12 12 17 12 Yield of monosilane,%. 0 11 42 79 95 89 Response time, hours ..... 6 6 2½ 2 ½ 5 *) Tetrahydrofuran.

**) Unter Verwendung eines Rührorgans vom Schaufeltyp. **) Using a paddle-type agitator.

***) Pulverförmiges Material; Korngröße nicht bestimmt. ***) powdery material; Grain size not determined.

****) Zusatz von weiteren 4 ml Tetrahydrofuran nach 1½ Stunden, um die Viskosität der Aufschlämmung zu senken. Versuch 7 t 8 1 9 l 10 l 11 Katalysator ............... ZnCl2 keiner ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 Molverhältnis Katalysator:SiCl4 ....... 3:4 1:2 1:2 1:4 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch........ Diäthyl- Diäthylenglykol- Diäthylenglykol- Diäthylenglykol- Tetra- äther dimethyläther dimethyläther dimethyläther hydro- furan Volumen, ml .......... 50 20 30 45 40 Abriebstoff ............... NaCl keiner keiner NaCl NaCl Gewichtsmenge, g .... 25 25 50 Korngröße............ Pulver Pulver Pulver Bewegung, Geschwindigkeit. . hoch niedrig*) niedrig hoch hoch Manteltemperatur, °C...... 12 16 16 12 17 Ausbeute an Monosilan, %.. 72 0 31 76 96 Reaktionszeit, Stunden .... 6 6 6 2 2 *) 600 U/min. Versuch 12 13 14 15 16 17 Katalysator ............... keiner ZnCl2 ZnF2 ZnBr2 ZnBr2 ZnCO3 Molverhältnis Katalysator:SiCl4 ....... 1:2 1:2 1:2 1:2 1:4 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch THF THF THF THF THF THF Volumen, ml .......... 20 30 20 20 20 20 Abriebstoff ............... keiner keiner NaCl keiner NaCl keiner Gewichtsmenge, g ..... 25 25 Korngröße............ Pulver Pulver Bewegung, Geschwindigkeit. . niedrig hoch hoch niedrig/hoch hoch 1 niedrig/hoch Dauer, Stunden ....... 23/4 2/2 Manteltemperatur, °C...... 50 35 12 13 12 12 Ausbeute an Monosilan, %. @ 0 (68+)*) 50 bis 80**) 38 83 38 Reaktionszeit, Stunden .... 6 3/4 1 23/4 1 4 *) Durch überhohe Reaktionsgeschwindigkeit geht etwas Produkt durch die Vorlage hindurch verloren.****) Add another 4 ml of tetrahydrofuran after 1½ hours to lower the viscosity of the slurry. attempt 7 t 8 1 9 l 10 l 11 Catalyst ............... ZnCl2 none ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 Molar ratio Catalyst: SiCl4 ....... 3: 4 1: 2 1: 2 1: 4 Liquid for that Reaction mixture ........ Diethyl- diethylene glycol- diethylene glycol- diethylene glycol- tetra- ether dimethyl ether dimethyl ether dimethyl ether hydro- furan Volume, ml .......... 50 20 30 45 40 Abrasive material ............... NaCl none none NaCl NaCl Weight amount, g .... 25 25 50 Grain size ............ powder powder powder Movement, speed. . high low *) low high high Jacket temperature, ° C ...... 12 16 16 12 17 Yield of monosilane,%. 72 0 31 76 96 Response time, hours .... 6 6 6 2 2 *) 600 rpm. attempt 12 13 14 15 16 17 Catalyst ............... none ZnCl2 ZnF2 ZnBr2 ZnBr2 ZnCO3 Molar ratio Catalyst: SiCl4 ....... 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 1: 4 Liquid for that Reaction mixture THF THF THF THF THF THF Volume, ml .......... 20 30 20 20 20 20 Abrasive material ............... none none NaCl none NaCl none Weight amount, g ..... 25 25 Grain size ............ Powder Powder Movement, speed. . low high high low / high high 1 low / high Duration, hours ....... 23/4 2/2 Jacket temperature, ° C ...... 50 35 12 13 12 12 Yield of monosilane,%. @ 0 (68 +) *) 50 to 80 **) 38 83 38 Response time, hours .... 6 3/4 1 23/4 1 4 *) Due to the excessive reaction speed, some product is lost through the template.

**) Geschätzte Ausbeute (durch Verstopfung des Kühlers geht etwas Produkt verloren). Versuch 18 19 20 21 22 23 Katalysator .............. ZnO ZnO Zinkacetat Zinkstearat Zn*) Messing*) (500/0 Cu, 50 0/, Zn) Molverhältnis Katalysator:SiCl4 ....... 1:2 1:2 1:2 1:2 46:1 23:1 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch......... THF THF THF THF THF THF Volumen, ml......... 20 45 20 90 40 50 Abriebstoff ............ keiner NaCl keiner keiner Zn Messing Zn-Cu Gewichtsmenge, g . . 25 150 150 Korngröße . .... Pulver Pulver -100 Maschen (feiner als 0,15 mm) Bewegung, Geschwindigkeit. . niedrig/ hoch niedrig niedrig hoch hoch hoch Dauer, Stunden ....... 3/3 Manteltemperatur, °C..... 16 12 13 13 17 19 Ausbeute an Monosilan, 0/0 27 72 32 46 78 70 Reaktionszeit, Stunden ... 6 6 21/2 3 1/2 3 *) Wirkt sowohl als Abriebstoff als auch als Katalysator.**) Estimated yield (some product will be lost if the cooler is blocked). attempt 18 19 20 21 22 23 Catalyst .............. ZnO ZnO zinc acetate zinc stearate Zn *) brass *) (500/0 Cu, 50 0 /, Zn) Molar ratio Catalyst: SiCl4 ....... 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 46: 1 23: 1 Liquid for that Reaction mixture ......... THF THF THF THF THF THF Volume, ml ......... 20 45 20 90 40 50 Abrasive material ............ none NaCl none none Zn brass Zn-Cu Weight amount, g. . 25 150 150 Grain size. .... powder powder -100 mesh (finer than 0.15 mm) Movement, speed. . low / high low low high high high Duration, hours ....... 3/3 Jacket temperature, ° C ..... 16 12 13 13 17 19 Yield of monosilane, 0/0 27 72 32 46 78 70 Response time, hours ... 6 6 21/2 3 1/2 3 *) Acts as both an abrasive and a catalyst.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Calciumhydrid als Reduktionsmittel. Die Arbeitsweise und die Vorrichtung entsprechen dem Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung von 0,1 Mol CaH2 (trocknes Pulver) an Stelle der 0,2 Mol NaH von Beispiel 1. Versuch 24 1 25 1 26 1 27 Katalysator ................ keiner keiner ZnCl2 ZnCl2 Molverhältnis Katalysator:SiCl4....... 1:2 1:2 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch........ THF THF THF THF Volumen, ml ............ 20 18 25 85 Abriebstoff ... ........ keiner Al-Pulver keiner NaCl Gewichtsmenge, g .... 58 25 Korngröße ..... .... - 100 + 150 Pulver Maschen Bewegung, Geschwindigkeit.. niedrig hoch niedrig hoch Manteltemperatur, °C...... 16 25 16 11 Ausbeute an Monosilan, °/0. . 0 2 19 95 Reaktionszeit, Stunden .... 3 71/3 3 5 Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Magnesiumhydrid als Reduktionsmittel. Die Arbeitsweise und Vorrichtung entsprechen dem Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung von 0,1 Mol MgH2 (trocknes Pulver) an Stelle der 0,2 Mol NaH in Beispiel 1. Versuch 28 29 Katalysator ................................. keiner ZnCl2 Molverhältnis Katalysator:SiCl4 ............. 3:2 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch ........ THF THF Volumen, ml.................................. 20 70 Abriebstoff ................................. keiner NaCl Gewichtsmenge, g ............................ 25 Korngröße ................................... Pulver Bewegung, Geschwindigkeit.................... niedrig hoch Manteltemperatur, °C ........................ 16 11 Ausbeute an Monosilan, % .................... 2 57 Reaktionszeit, Stunden....................... 3 5 Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Reduktion verschiedener halogensubstituierter Silane. Die Vorrichtung und die Arbeitsweise entsprechen dem Beispiel 1. Das Natriumhydrid wird mit Mineralöl benetzt und in einer Gewichtsmenge von 9,3 g eingesetzt, was auf Trockenbasis 4,6 g NaH oder 0,2 Grammol äquivalent ist. Versuch 30 1 31 1 32 1 33 34 35*) Halogensilan .............. Si(CH3)Cl3 Si(CH3)Cl3 Si2Cl6 Si2Cl6 SiHCl3 SiBr4 Mol ..... 0,067 0,067 0,033 0,033 0.067 0,05 Katalysator ............... ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 Molverhältnis Zn: Halogensilan 3 : 8 3: 8 3 : 4 l: 2 3 : 8 l : 2 Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch........ THF THF THF THF THF THF Volumen, ml.......... 20 20 20 43 35 35 Abriebstoff .............. keiner NaCl keiner NaCl NaCI NaCI Gewichtsmenge, g ..... 25 25 25 25 Korngröße............. Pulver Pulver Pulver Pulver Bewegung, Geschwindigkeit. . niedrig/hoch hoch J niedrig/ hoch hoch hoch hoch Dauer, Stunden ...... 4/2,12 3/2 Manteltemperatur, °C...... 16 15 16 20 12 12 Kühlertemperatur, °C...... -50 -50 0 0 Reaktionszeit, Stunden . 61/2 11/2 5 1 1/2 l 2 3 Ausbeute, %.............. 63 85 34 41 87 97 Produkt ................. (CH3)SiH3 (CH3)SiH3 Si2H6, Si2H6, SiH4 SiH4 SiH4und Sir, und höhere höhere Silane Silane *) NaH = trocken auf Oberfläche von NaCl-Pulver niedergeschlagen (0,2 Grammol).Example 2 This example illustrates the use of calcium hydride as a reducing agent. The procedure and the device correspond to Example 1, with the exception of the use of 0.1 mol CaH2 (dry powder) instead of the 0.2 mol NaH from Example 1. attempt 24 1 25 1 26 1 27 Catalyst ................ none none ZnCl2 ZnCl2 Molar ratio Catalyst: SiCl4 ....... 1: 2 1: 2 Liquid for that Reaction mixture ........ THF THF THF THF Volume, ml ............ 20 18 25 85 Abrasive material ... ........ none Al powder none NaCl Weight amount, g .... 58 25 Grain size ..... .... - 100 + 150 powder Meshes Movement, speed .. low high low high Jacket temperature, ° C ...... 16 25 16 11 Yield of monosilane,%. . 0 2 19 95 Response time, hours .... 3 71/3 3 5 Example 3 This example illustrates the use of magnesium hydride as a reducing agent. The procedure and device correspond to Example 1, with the exception of the use of 0.1 mol MgH2 (dry powder) instead of the 0.2 mol NaH in Example 1. attempt 28 29 Catalyst ................................. none ZnCl2 Molar ratio catalyst: SiCl4 ............. 3: 2 Liquid for the reaction mixture ........ THF THF Volume, ml .................................. 20 70 Abrasive material ................................. none NaCl Weight amount, g ............................ 25 Grain size ................................... powder Movement, speed .................... low high Jacket temperature, ° C ........................ 16 11 Yield of monosilane,% .................... 2 57 Response time, hours ....................... 3 5 Example 4 This example illustrates the reduction of various halogen-substituted silanes. The device and the procedure correspond to Example 1. The sodium hydride is wetted with mineral oil and used in an amount by weight of 9.3 g, which is equivalent to 4.6 g NaH or 0.2 gramol on a dry basis. attempt 30 1 31 1 32 1 33 34 35 *) Halosilane .............. Si (CH3) Cl3 Si (CH3) Cl3 Si2Cl6 Si2Cl6 SiHCl3 SiBr4 Moles ..... 0.067 0.067 0.033 0.033 0.067 0.05 Catalyst ............... ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 Molar ratio Zn: halosilane 3: 8 3: 8 3: 4 l: 2 3: 8 l: 2 Liquid for that Reaction mixture ........ THF THF THF THF THF THF Volume, ml .......... 20 20 20 43 35 35 Abrasive material .............. none NaCl none NaCl NaCl NaCl Weight amount, g ..... 25 25 25 25 Grain size ............. powder powder powder powder Movement, speed. . low / high high J low / high high high high Duration, hours ...... 4 / 2.12 3/2 Jacket temperature, ° C ...... 16 15 16 20 12 12 Cooler temperature, ° C ...... -50 -50 0 0 Response time, hours. 61/2 11/2 5 1 1/2 l 2 3 Yield,% .............. 63 85 34 41 87 97 Product ................. (CH3) SiH3 (CH3) SiH3 Si2H6, Si2H6, SiH4 SiH4 SiH4and Sir, and higher higher Silanes silanes *) NaH = dry deposited on the surface of NaCl powder (0.2 gramol).

Eines der ungewöhnlichen und überraschenden Merkmale der Erfindung liegt darin, daß Borhalogenide, die in halogensubstituierten Silanverbindungen oft als Verunreinigungen vorliegen, in der Reaktionsvorrichtung in Form stabiler, nichtflüchtiger Borhydride des alkaliartigen Metalls verbleiben, während das Silan-Endprodukt die Reaktionsvorrichtung als im wesentlichen von Verunreinigungen freier Dampf verläßt. Die Erzeugung eines Silans, wie Monosilan, das gleichzeitig in bezug auf Borverunreinigung gereinigt worden ist, ist sehr vorteilhaft, da sich das Produkt besonders für die Herstellung von Silicium von Halbleitergüte eignet. Diese gleichzeitige Entfernung von Bor erläutert das Beispiel 5. One of the unusual and surprising features of the invention lies in the fact that boron halides, which are often found in halogen-substituted silane compounds present as impurities, in the reaction device in the form of more stable, non-volatile Borohydrides of the alkaline metal remain, while the final silane product is the Reaction device leaves as essentially impurities-free vapor. The generation of a silane, such as monosilane, is simultaneous with respect to boron contamination has been cleaned, is very beneficial as the product is particularly good for the Semiconductor grade silicon manufacture is suitable. This simultaneous removal von Bor illustrates Example 5.

Beispiel 5 Unter Anwendung der Vorrichtung und allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 werden im Verlaufe von 15 Minuten 5,4 ml SiCl4, das mit 1,69 ml BF3-Ätherat-Komplex (48 Gewichtsprozent BF3) verschnitten worden ist, in ein Reaktionsgemisch eingeführt, das 9,3 g NaH, mit Mineralöl benetzt (4,6 g trocknes NaH), 25 g Steinsalzpulver (-100 Maschen, <0,15 mm), 3,4 g ZnCl2, 20 ml Tetrahydrofuran enthält. Example 5 Using Apparatus and General Procedure of Example 1 5.4 ml SiCl4, which with 1.69 ml BF3 etherate complex (48 percent by weight BF3) has been blended into a reaction mixture introduced, the 9.3 g NaH, wetted with mineral oil (4.6 g dry NaH), 25 g rock salt powder (-100 mesh, <0.15 mm), contains 3.4 g ZnCl2, 20 ml tetrahydrofuran.

Während der Einführung des SiCl4 wird das Gemisch mit dem Rührer vom Schaufeltyp rasch gerührt und das Reaktionsgefäß mit Wasser im Mantel auf 6°C gekühlt. Etwa 90 Minuten nach dem SiCl4-Zusatz wird die Viskosität der Reaktionsaufschlämmung mittels eines Viskosimeters nach B r o c k f i e 1 d (rotierende Spindel) geprüft, wobei man ungefähr 100 000 cP Sek. (Centipoise Sekunden) bei 6 U/min und ungefähr 10 000 cP Sek. bei 60 U/min erhält. While the SiCl4 is being introduced, the mixture is turned on with the stirrer rapidly stirred by the paddle type and the reaction vessel with water in the jacket to 6 ° C chilled. About 90 minutes after the SiCl4 addition, the viscosity of the reaction slurry becomes tested by means of a viscometer according to B r o c k f i e 1 d (rotating spindle), taking about 100,000 cP seconds (centipoise seconds) at 6 rpm and about 10,000 cP sec at 60 rpm.

Der niedrigere Wert bei der höheren Rotationsgeschwindigkeit zeigt, daß die Aufschlämmung hochthixotrop ist. Eine Vergleichsbestimmung bei Glyzerin von Raumtemperatur ergibt 1000 cP Sek.The lower value at the higher rotation speed shows that the slurry is highly thixotropic. A comparative determination for glycerine from room temperature results in 1000 cP sec.

Nach 11/2Stunden beträgt die Monosilanausbeute 95%. Das Produktsilan wird in Sauerstoff verbrannt; die Verbrennungsprodukte werden in Wasser absorbiert und spektrographisch auf Bor analysiert. After 11/2 hours the monosilane yield is 95%. The product silane is burned in oxygen; the products of combustion are absorbed in water and analyzed spectrographically for boron.

Unter Anwendung von Methoden, welche die Feststellung von 10 Teilen Bor je Million Teile Si ermöglichen, ist kein Bor festzustellen.Using methods involving the finding of 10 parts Allow boron per million parts of Si, no boron can be detected.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of silicon hydrogen compounds from halogen-substituted silanes by reaction under non-contaminating conditions with hydrides of alkali or alkaline earth metals with an atomic number greater than 4, such as sodium hydride or calcium hydride, d a - characterized in that the reaction carried out in an ether as the reaction medium in the presence of a zinc catalyst will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc catalyst Zinc halides, metallic zinc, zinc alloys, zinc carboxylates, Zinc carbonate, Zinc oxide, zinc alkyls or zinc hydride can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as reaction medium tetrahydrofurane ethylene glycol dimethyl ether, diethy1 glycol dimethyl ether, Triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, Dipropyl ether, diisopropyl ether or dichlorodiethyl ether is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as halogen-substituted silane a silicon tetrahalide, in particular silicon tetrachloride, is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Implementation in the present an abrasive is carried out with stirring.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Metal hydride in at least one with respect to the conversion of the halosilane to silane stoichiometric amount is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that as Metal hydride sodium hydride, calcium hydride or magnesium hydride is used.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 034 159, 1 046 578, 1 049 835, 1055511.