La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'un procédé mettant en oeuvre un broyeur à boulets. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché du monosilane va connaître une très forte expansion à la fois pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques) couches mince ou cristalline, les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés de production de silanes, décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant. The present invention relates to the production of silicon hydrides or silanes from a process using a ball mill. Certain silanes and more particularly monosilane, or silicon tetrahydride (SiH4) are used as a silicon vector in deposition techniques of amorphous silicon, polycrystalline silicon, nanocrystalline silicon or microcrystalline also called nano or micromorph, silica, silicon nitride , or other silicon compound for example in vapor deposition techniques. Thin film deposition of amorphous silicon, and microcrystalline silicon obtained from silane, make it possible to manufacture solar cells. It is also possible to obtain coatings resistant to acid corrosion, by cracking silane and to manufacture compounds such as silicon carbide. Finally, the silane is capable of adding to the single or multiple bonds of the unsaturated hydrocarbons to give organosilanes. The monosilane market will experience a very strong expansion both for the manufacture of integrated semiconductors and the manufacture of thin or crystalline solar (photovoltaic) cells, semiconductor components and the manufacture of flat screens. Several types of silane production processes, described below, have been used to date.
Tout d'abord la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer - 2 l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI - SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants : • Le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stoechiométrique. Les conditions de fabrication du composé stoechiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie. • En parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé. • La fabrication de Mg2Si ne peut se faire que par frittage sous hydrogène de poudres sous pression supérieure à 10.105 Pa et température supérieure à 400°C. La qualité du siliciure produit est aléatoire. • L'usage de grandes quantités de HCI gazeux. • L'usage d'ammoniac gazeux. • Le traitement des rejets solides chlorés hygroscopiques. Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si métal. + 12 HCI - 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 F- SiH4 + 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) 2950335 -3- c) 3 SiCI4 + 3 H2 - 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 9 HCI SiH4 + 3 SiHCI3 + H2 Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : 5 a) 4 Si métal + 16 HCI - 4 SiCI4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100°C) b) 4 SiCI4 + 4 H2 - 4 SiHCI3 + 4 HCI (température d'environ 1000°C) 4 SiHCI3 - SiH4 + 3 SiCI4, soit le bilan réactionnel suivant: 10 4 Si métal + 12 HCI SÎH4 + 3 SiCI4 + 4 H2 Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 KWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requière de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre 15 de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. En outre, l'arrêt et la mise en route du procédé demandent plusieurs semaines. La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase 20 aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et WO2006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Gaz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits 25 était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous-produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre 30 inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite. - 4 Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. Les producteurs de monosilane ont alors le choix entre investir dans des usines de grosse capacité dans les endroits où les infrastructures utilitées seront disponibles à long terme et à des coûts prédictibles et investir dans des moyens logistiques importants ; ou investir localement dans des usines « on-site » dédiées à une ou plusieurs usines de piles solaires. Pour être techniquement et économiquement viables, ces usines de monosilane « on-site » devront remplir quatre critères : - mettre en oeuvre peu ou pas de produits toxiques pour l'environnement ; - émettre peu de rejets toxiques pour l'environnement et ne pas nécessiter des techniques lourdes pour retraiter ces rejets ; - avoir le minimum d'opérations et d'équipements sur le site afin de réduire les contraintes d'exploitation ; - mettre en oeuvre un procédé modulaire simple ne nécessitant pas des 20 périodes de maintenance longues et devant être simple de mise en route. Néanmoins les procédés décrits précédemment ne remplissent pas les quatre critères ainsi définis. Il existe en outre une voie de synthèse dite directe, consistant à faire réagir du silicium (ou de la silice) avec de l'H2. 25 Il est connu que : - l'enthalpie libre standard (0°C, 105 Pa) de la réaction « Si +H2» est de 56,9 KJ/mole ; - la décomposition thermique du monosilane devient mesurable à partir de 375°C et ne devient significative qu'au-delà de 600°C. 30 En dehors de l'énergie d'activation nécessaire, qui sera beaucoup fonction de l'état de surface du silicium, les données ci-dessus indiquent que la synthèse directe par réaction directe « Si+H2 » est possible dans des contraintes industrielles courantes. 2950335 -5 La littérature cite plusieurs travaux sur la conversion directe du silicium en silanes par réaction avec l'hydrogène. Exemples : a) Sels fondus (LiCl/KCI, Mg/MgCl2) réagissant avec de l'hydrogène H2 à des 5 températures comprise entre 500°C et 1000°C (Petrik et al ;1973). Bien que l'usage de sels fondus permette de chauffer de façon homogène le silicium (ou SiO2) en suspension dans le bain, cette méthode n'est pas viable, car elle induit des contraintes d'exploitation particulières pour la manipulation des sels. De plus le silicium métallurgique contenant au moins 4 % de métaux résiduels, le 10 retraitement des sels rendrait difficile l'atteinte du critère « environnement » décrit ci-dessus. b) Réaction de Silicium en poudre avec des catalyseurs (Pt, Pd, Ni, Ag) et de l'hydrogène H2 à des températures et pressions entre 20°C à 50.105 Pa et 600°C à 105 Pa. L'addition de catalyseurs au silicium n'est pas viable non plus pour les 15 applications visées ici, car ceux-ci sont facilement empoisonnés par beaucoup de métaux et métalloïdes tels que le soufre. La séparation et le retraitement des catalyseurs ne rempliraient pas le critère de simplicité d'exploitation décrit ci-dessus. c) Réaction de Silicium en poudre avec AI/AIC13 et de l'hydrogène H2 pour produire du silane de formule SiH4 à 350°C et à une pression inférieure à 50.105 Pa. (Rance& wagner-UCC Linde Division ûAir Products 1950). e) 3 SiO2 + 2 Al + 6H2 - 3 SiH4 +Al203 dans un bain de sels fondus NaCl /AICI3 (175°C) et H2 sous haute pression à 400.105 Pa. Dans chaque cas des silanes supérieurs (Si2H6 et Si3H8) sont formés par 25 décomposition du monosilane. Il est connu par ailleurs que le silicium métallurgique industriel contient, environ 4% de fer et d'autres composants comme le phosphore P, As, S, ou encore des métaux lourds ; que la surface contient des oxydes et nitrures de silicium ainsi que des oxydes de métaux contenus dans le silicium. 30 Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation de monosilane (SiH4) et/ou d'au moins un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier égal à 2 ou 3, comprenant au moins les étapes : 2950335 -6- a) introduction de morceaux de silicium métallurgique mélangés à une quantité de métal M choisi parmi le magnésium, l'aluminium, le calcium et le zinc ou un mélange de ceux-ci dans un réacteur de broyeur à boulets, ledit réacteur contenant au préalable des billes d'un matériau plus dur que le silicium 5 métallurgique ; b) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur; c) concassage desdits morceaux de silicium métallurgique par agitation des billes à l'aide d'un moyen d'agitation relié audit réacteur de broyeur à boulets ; caractérisé en ce que le mélange morceaux de silicium avec un métal M 10 introduit dans le réacteur à l'étape a) contient de 10/0 à 10% en poids de métal M. La méthode objet de la présente invention met en oeuvre une technique de broyage à boulets (en anglais « Bali Milling ») dans un réacteur spécialement conçu à cet effet. Il s'agit d'une réaction de silicium métallurgique en présence d'hydrogène sous pression. La méthode de broyage à boulets est généralement 15 utilisée pour conduire des réactions de synthèse entre un solide et un réactif liquide. Le principe utilise le concassage et l'attrition du solide par des boulets réfractaires agités. Le concassage et l'attrition provoqués à la fois par les boulets et les frictions entre les morceaux de solide (ici le silicium et le métal M), 20 provoquent un effet thermique important au niveau de la surface et renouvelle en permanence la surface du solide disponible pour la réaction. Cette technique permet d'apporter la chaleur nécessaire sur la surface au lieu de chauffer la masse du solide. Ceci évite d'avoir à chauffer par l'extérieur la masse du solide (technique inefficace en particulier dans le cas du silicium dont la conductivité thermique est faible). Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Un procédé tel que défini ci-dessus, comprenant en outre une étape de: d) distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante 30 destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils. Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les billes contenues dans le réacteur du broyeur à boulets ont un diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. 2950335 -7 Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la masse totale de billes ne dépasse pas 10% de la masse totale de produits introduits dans le réacteur. Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les billes sont en 5 alumine, en corindon ou en carbure de silicium. Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les morceaux de silicium métallurgique ont un diamètre compris entre 1 mm et 3 cm. Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 150°C et 400°C et la pression à l'intérieur 10 du réacteur est comprise entre 10.105 Pa et 100.105 Pa. Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 200°C et 300°C et la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 10.105 Pa et 50.105 Pa. Un procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que le moyen 15 d'agitation comprend un agitateur muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons, chacun des axes horizontaux des croisillons étant muni de pales tournant sur leur axe horizontal et entraînant de bas en haut les billes avec les morceaux de silicium métallurgique. Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'hydrogène 20 n'ayant pas réagit dans le réacteur avec le silicium métallurgique est recyclé dans le réacteur à l'aide d'un moyen de recyclage. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1. - La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en 25 oeuvre le procédé selon l'invention. L'unité de production 1 comporte un réacteur 2 dans lequel le solide 3, ici le silicium métallurgique mélangé au métal M, est introduit en grains ou morceaux sous atmosphère d'hydrogène à la pression choisie ; puis l'outillage de « broyage à boulets » est mis en action. Le silicium 3 mélangé au métal M est versé dans le réacteur 2 depuis un moyen 4 d'écoulement. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 4 initialement remplie de silicium métallurgique mélangé au métal M sous forme de grains ou de morceaux de diamètre compris par exemple entre 1 mm et 3 cm. 2950335 -8 L'outillage de « broyage à boulets » comporte des billes (ou boulets) 5 faites dans un matériau très dur comme l'alumine, le corindon ou encore le carbure de silicium. Ces billes 5 sont mises en agitation à l'aide d'un agitateur 6. Par exemple, l'agitateur 6 tourne autour de son axe vertical comme l'indique la flèche de la 5 figure 1. L'agitateur 6 est muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons. Chacun des axes horizontaux des croisillons est muni de pales 7 en forme de « S » tournants sur leur axe horizontal comme décrit sur la figure 1. Par leur mouvement autour de leur axe horizontal, les pales 7 entraînent de bas en haut, les billes 5 avec la poudre de silicium métallurgique et de métal M. Les billes 10 retombant sur la poudre. Le principe de la technique de « broyage à boulets » est de transformer en effet Joule local, l'énergie cinétique communiquée à des billes 5 plus dures que les solides 3 contenus dans le réacteur 2 et de fractionner les mêmes solides 3 en poudres fines sous les faits des chocs multiples. En général les solides à faire 15 réagir et les billes sont introduits dans un réacteur 2 mu par un système multiaxes 6. Le choc des billes 5 sur les solides 3 et le brassage des solides 3 provoque le double effet recherché. L'hydrogène H2 est introduit par le fond 8 du réacteur 2 au travers, par exemple, de diffuseurs 9. Dans le cas présent, les connexions entrées sorties de 20 gaz H2, imposent de générer le mouvement des billes 5 par l'intérieur. La taille des billes 5 est fixée par le meilleur compromis en fonction de l'impact thermique local visé, l'énergie cinétique transmissible par le système d'agitation (6, 7), la dureté des solides 3 en jeu dans la réaction et la vitesse de réaction minimum souhaitée pour la pression d'hydrogène maximale atteignable. 25 On prendra de préférence pour le procédé de la présente invention des billes de diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. La masse totale de billes ne dépassant pas 10% de la masse totale introduite dans le réacteur 2. Compte tenu de l'abrasion du milieu solide 15, délimité sur la figure 1 par la ligne 10 de niveau de solide, constitué du silicium mélangé au métal M 3 introduit 30 dans le réacteur 2, des billes 5 et des résidus initialement contenus dans le silicium métallurgique 3 (Fer, P, As, S...), le réacteur 2 comporte une sorte de chemise 11 amovible que l'utilisateur peut remplacer lorsqu'elle sera trop usée. Un fond, de forme bombée 12, taré obture le trou du réacteur permettant la chasse, - 9 par écoulement sous pression, des solides 13 n'ayant pas réagit. Ces solides 13 peuvent être soit recyclés, soit évacués par un dispositif 17 prévu à cet effet. La température de réaction est maintenue à la température choisie, par mesure des gaz (H2, silanes, impuretés telles que CO2, H2O, hydrocarbures, PH3...) sortant du milieu solide 15 et ajustement par pilotage de l'outillage de « broyage par boulets » avec un appoint de chauffage de l'hydrogène circulant dans le réacteur 2. La vitesse de réaction est fonction de : - la surface crée par le broyage ; - la température moyenne des gaz sortant du milieu solide 15; - la pression partielle d'hydrogène dans le ciel gazeux 14 ; Le ciel gazeux 14 est le milieu, dans le réacteur 2, situé au dessus du milieu solide 15 par lequel s'échappent le silane et autres produits issus de la réaction du silicium métallurgique solide avec l'hydrogène gazeux. Firstly, the reduction of SiCl 4 by LiH in a KCl / LiCl bath at temperatures between 450 ° C and 550 ° C is known. The efficiency of the reaction is interesting, but the process is based, on the one hand, on the availability of LiH while the lithium resources are very limited and on the other hand on the possibility of recycling the lithium metal by electrolysis. The reaction medium is very corrosive and uses particular materials. This process has been used to produce small amounts of silane. The reduction of SiF4 by NaAIH4 in organic solvent medium is another example. This process is industrially viable only when there is SiF4, a by-product of another chemical production and sodium to make sodium aluminum hydride. This method is not easily usable, especially for these two reasons. Another known reaction is the acid attack in liquid NH 3 medium of a stoichiometric Mg 2 Si alloy. The balance of the reaction is as follows: Mg 2 Si + 4 HCl - SiH 4 + 2 MgCl 2 NH 3 Liq. This process is carried out at a temperature close to ambient temperature at atmospheric pressure. Magnesium silicide (Mg2Si) has been extensively tested in aqueous media and ammonia. Although sufficiently acceptable to lead to industrial production units, the process has the following major drawbacks: • Industrial magnesium silicide due to the volatility of magnesium only contains 70% to 80% of the stoichiometric compound. The conditions of manufacture of the stoichiometric compound make it a product too expensive for this industry. In parallel with the production of monosilane by this route, many higher silanes including polychlorosilanes, siloxanes and silicone gums are manufactured, making the balance of monosilane material unattractive and inducing significant difficulties in the management of the process. • The manufacture of Mg2Si can only be carried out by sintering under hydrogen with powders under a pressure greater than 10 × 10 5 Pa and a temperature above 400 ° C. The quality of the silicide produced is random. • The use of large quantities of gaseous HCl. • The use of gaseous ammonia. • The treatment of hygroscopic chlorinated solid discharges. This process is not satisfactory because of the difficulty of controlling the process and the implementation of highly regulated liquid ammonia. Another known reaction is the disproportionation of SiHCI 3 on resins containing grafted amino groups or the like. The complete process is described as follows: a) 4 Si metal. +12 HCl - 4 SiHCI3 + 4H2 (temperature between about 300 ° C and about 1000 ° C) b) 4 SiHCI3 F-SiH4 + 3 SiCl4 (near ambient temperature) 2950335 -3- c) 3 SiCl4 + 3 H 2 - 3 SiHCI 3 + 3 HCl (temperature of about 1000 ° C.), ie the following reaction balance: 4 Si metal + 9 HCl SiH 4 + 3 SiHCI 3 + H 2 A variant of the above reaction is described as follows: ) 4 Si metal + 16 HCl - 4 SiCl4 + 8 H2 (temperature between about 1000 ° C and about 1100 ° C) b) 4 SiCl4 + 4 H2 - 4 SiHCI3 + 4 HCl (temperature about 1000 ° C) 4 SiHCI3 - SiH4 + 3 SiCl4, ie the following reaction balance: 10 4 Si metal + 12 HCl SiH4 + 3 SiCl4 + 4 H2 This process requires high temperatures in an extremely corrosive environment and consumes a lot of energy (approximately 50 KWh / kg for step b)). To achieve the maximum yield, step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures. In addition to the use of extremely corrosive, toxic and flammable products, such a type of process is very expensive in energy and has many industrial risks. In addition, stopping and starting the process require several weeks. The generation of monosilane and higher silanes has been described in the Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, by reacting silicon silicides and alloys in an acidic or basic medium in an aqueous phase. In Patent Applications EP146456 and WO2006 / 041272, the synthesis of monosilane in aqueous phase by dropping a Alx Siy gas powder, x, y and z representing the percentages respectively of aluminum, silicon and calcium, in a solution of HCI, is described. The composition of the gases produced was about 80% monosilane, 10% disilane and 5% trisilane as well as traces of disiloxane. This type of process has the disadvantage of the handling and storage of pure or highly concentrated HCl. By-products resulting from such a reaction are produced in large quantities and are harmful to the environment (in particular chlorides). Another disadvantage of such a process is the abundant formation of a foam in the reaction medium, which decreases the efficiency of the reaction and requires the presence of an anti-foaming agent. Such a reaction is very exothermic and temperatures above 100 ° C are reached fairly quickly if the rate of introduction of the alloy powder is not significantly reduced. - 4 All these works described above do not guarantee the necessary conditions for the realization of a profitable process for an industrial development. The development of processes involving less difficult reaction conditions and that can be used for small and medium units in almost all environments and in the vicinity of the use of monosilane is a major challenge for the industries mentioned. upper. Monosilane producers then have the choice between investing in large-capacity plants in areas where utilities will be available in the long-term and at predictable costs, and invest in significant logistical resources; or invest locally in "on-site" factories dedicated to one or more solar cell factories. To be technically and economically viable, these "on-site" monosilane plants will have to meet four criteria: - to implement little or no toxic products for the environment; - emit fewer toxic discharges to the environment and do not require heavy techniques to reprocess these discharges; - have the minimum of operations and equipment on the site to reduce operating constraints; - Implement a simple modular process that does not require long maintenance periods and must be simple to start. However, the processes described above do not fulfill the four criteria thus defined. There is also a so-called direct synthesis route, consisting of reacting silicon (or silica) with H2. It is known that: the standard free enthalpy (0 ° C., 105 Pa) of the "Si + H2" reaction is 56.9 KJ / mole; - The thermal decomposition of monosilane becomes measurable from 375 ° C and becomes significant only beyond 600 ° C. Apart from the necessary activation energy, which will be very much a function of the surface state of the silicon, the above data indicate that Direct Forward Synthesis "Si + H2" is possible under common industrial constraints. . The literature cites several studies on the direct conversion of silicon into silanes by reaction with hydrogen. Examples: a) Melted salts (LiCl / KCl, Mg / MgCl 2) reacting with hydrogen H 2 at temperatures between 500 ° C and 1000 ° C (Petrik et al, 1973). Although the use of molten salts allows to homogeneously heat the silicon (or SiO2) suspended in the bath, this method is not viable because it induces special operating constraints for handling salts. In addition metallurgical silicon containing at least 4% of residual metals, the salt reprocessing would make it difficult to achieve the "environment" criterion described above. b) Reaction of powdered silicon with catalysts (Pt, Pd, Ni, Ag) and H2 hydrogen at temperatures and pressures between 20 ° C to 50.105 Pa and 600 ° C to 105 Pa. Addition of catalysts Silicon is also unsustainable for the applications herein because they are easily poisoned by many metals and metalloids such as sulfur. Separation and reprocessing of catalysts would not fulfill the simplicity of operation criterion described above. c) Reaction of silicon powder with Al / AlCl 3 and hydrogen H 2 to produce silane of formula SiH 4 at 350 ° C. and at a pressure of less than 50 × 10 5 Pa. (Rance & Wagner-UCC Linde Division Air Products 1950). e) 3 SiO 2 + 2 Al + 6H 2 - 3 SiH 4 + Al 2 O 3 in a melt of NaCl / AlCl 3 salt salts (175 ° C.) and H 2 under high pressure at 400 × 10 5 Pa. In each case, higher silanes (Si 2 H 6 and Si 3 H 8) are formed. by decomposition of monosilane. It is also known that industrial metallurgical silicon contains about 4% iron and other components such as phosphorus P, As, S, or heavy metals; that the surface contains oxides and nitrides of silicon as well as oxides of metals contained in the silicon. An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above. To this end, the subject of the invention is a process for preparing monosilane (SiH4) and / or at least one compound of formula SinH2n + 2 in which n is an integer equal to 2 or 3, comprising at least the steps : A) introducing metallurgical silicon pieces mixed with a quantity of metal M selected from magnesium, aluminum, calcium and zinc or a mixture thereof in a ball mill reactor, said reactor containing previously balls of a material harder than metallurgical silicon; b) introducing hydrogen under pressure into the reactor; c) crushing said pieces of metallurgical silicon by stirring the balls by means of a stirring means connected to said ball mill reactor; characterized in that the mixture pieces of silicon with a metal M 10 introduced into the reactor in step a) contains from 10/0 to 10% by weight of metal M. The method of the present invention uses a technique Bali Milling in a reactor specially designed for this purpose. It is a reaction of metallurgical silicon in the presence of hydrogen under pressure. The ball milling method is generally used to conduct synthesis reactions between a solid and a liquid reagent. The principle uses crushing and attrition of the solid by agitated refractory balls. Crushing and attrition caused both by the balls and the friction between the pieces of solid (in this case silicon and the metal M), cause a significant thermal effect at the surface and constantly renew the surface of the solid. available for reaction. This technique provides the necessary heat on the surface instead of heating the mass of the solid. This avoids having to heat from the outside the mass of the solid (inefficient technique especially in the case of silicon whose thermal conductivity is low). Furthermore, embodiments of the invention may comprise one or more of the following characteristics: A process as defined above, further comprising a step of: d) fractional distillation at a pressure close to ambient pressure For separating monosilane from higher silanes and other volatile compounds. A process as defined above, characterized in that the balls contained in the ball mill reactor have a diameter of between 3 cm and 5 cm. A process as defined above, characterized in that the total mass of beads does not exceed 10% of the total mass of products introduced into the reactor. A process as defined above, characterized in that the balls are of alumina, corundum or silicon carbide. A process as defined above, characterized in that the pieces of metallurgical silicon have a diameter of between 1 mm and 3 cm. A process as defined above, characterized in that the temperature inside the reactor is between 150 ° C and 400 ° C and the pressure inside the reactor is between 10.105 Pa and 100.105 Pa. A process as defined above, characterized in that the temperature inside the reactor is between 200 ° C and 300 ° C and the pressure inside the reactor is between 10.105 Pa and 50.105 Pa. process as defined above characterized in that the stirring means comprises an agitator provided in its lower part with one or more braces, each of the horizontal axes of the braces being provided with blades rotating on their horizontal axis and causing bottom up the balls with the pieces of metallurgical silicon. A process as defined above, characterized in that unreacted hydrogen in the reactor with the metallurgical silicon is recycled to the reactor by means of recycling means. Other features and advantages will appear on reading the description below, made with reference to FIG. 1. FIG. 1 represents a diagram of an installation used to implement the method according to the invention. The production unit 1 comprises a reactor 2 in which the solid 3, here the metallurgical silicon mixed with the metal M, is introduced into grains or pieces under a hydrogen atmosphere at the chosen pressure; then the tooling of "ball milling" is put into action. The silicon 3 mixed with the metal M is poured into the reactor 2 from a flow means 4. Such a flow means is for example a hopper 4 initially filled with metallurgical silicon mixed with the metal M in the form of grains or pieces of diameter of, for example, between 1 mm and 3 cm. The "ball milling" tooling comprises balls (or balls) made of a very hard material such as alumina, corundum or silicon carbide. These balls 5 are agitated using an agitator 6. For example, the agitator 6 rotates about its vertical axis as indicated by the arrow of FIG. 1. The agitator 6 is provided in its lower part of one or more braces. Each of the horizontal axes of the braces is provided with blades 7 in the shape of "S" rotating on their horizontal axis as described in Figure 1. By their movement around their horizontal axis, the blades 7 drive from bottom to top, the balls 5 with the metallurgical silicon powder and metal M. The balls 10 falling on the powder. The principle of the "ball-milling" technique is to convert the kinetic energy imparted to balls 5 harder than the solids 3 contained in the reactor 2 into the Joule effect and to fractionate the same solids 3 into fine powders under the facts of multiple shocks. In general, the solids to be reacted and the balls are introduced into a reactor 2 mu by a multiaxis system 6. The impact of the balls 5 on the solids 3 and the stirring of the solids 3 causes the desired double effect. The hydrogen H 2 is introduced through the bottom 8 of the reactor 2 through, for example, diffusers 9. In the present case, the gas inlet / outlet connections H2 require the movement of the balls 5 to be generated from the inside. The size of the balls 5 is set by the best compromise as a function of the local thermal impact targeted, the kinetic energy transmissible by the stirring system (6, 7), the hardness of the solids 3 involved in the reaction and the desired minimum reaction rate for the maximum attainable hydrogen pressure. For the process of the present invention, beads having a diameter of between 3 cm and 5 cm are preferably used. The total mass of balls does not exceed 10% of the total mass introduced into the reactor 2. Given the abrasion of the solid medium 15, delimited in FIG. 1 by the solid level line 10, consisting of silicon mixed with the M 3 metal introduced into the reactor 2, beads 5 and residues initially contained in the metallurgical silicon 3 (Iron, P, As, S ...), the reactor 2 comprises a kind of removable jacket 11 that the user can replace when it is worn out. A bottom, of curved shape 12, calibrated closes the hole of the reactor for flushing, 9 by flow under pressure, solids 13 unreacted. These solids 13 can be either recycled or evacuated by a device 17 provided for this purpose. The reaction temperature is maintained at the chosen temperature, by measuring the gases (H2, silanes, impurities such as CO2, H2O, hydrocarbons, PH3, etc.) leaving the solid medium 15 and adjustment by piloting the grinding tool. by balls "with a booster heating the hydrogen flowing in the reactor 2. The reaction rate is a function of: - the surface created by grinding; the average temperature of the gases leaving the solid medium 15; the partial pressure of hydrogen in the gaseous sky 14; The gaseous atmosphere 14 is the medium, in the reactor 2, located above the solid medium 15 through which the silane and other products resulting from the reaction of the solid metallurgical silicon with the hydrogen gas escape.
La pression partielle de silanes dans le ciel gazeux 14 est imposée par l'optimum nécessaire au bon fonctionnement de la chaîne d'épuration aval. L'hydrogène excédentaire sortant de la chaîne d'épuration est recyclé vers le réacteur 2, comme détaillé ci-dessous. Dans le cas de la présente invention, le silicium mélangé à des morceaux de métal M choisi parmi Mg, Ca, Al, Zn est introduit en grains ou morceaux dans le réacteur 2 de « bail milling ». La température des gaz sortant du lit solide 15 est maintenue aux alentours de 375°C en ajustant la vitesse de l'outillage de « bail milling » et avec chauffage de l'hydrogène injecté si nécessaire. Les conditions de température et de pression à l'intérieur du réacteur 2 sont les suivantes : - La température est comprise entre 150°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C. - La pression est comprise entre 10.105 Pa et 200.105 Pa, de préférence entre 10.105 Pa et 50.105 Pa. Pour initier la réaction, du HCI gazeux peut être est introduit temporairement dans le but d'éliminer les couches d'oxydes et nitrures à la surface du silicium. De plus le silicium peut être lavé dans une unité séparée avec une solution d'acide fluorhydrique HF à 33% dans l'eau avant son introduction dans le réacteur 2 et après rinçage à l'eau déionisée et séchage sous atmosphère inerte (N2, Ar, H2). 2950335 -10- Dans l'objectif d'une unité de production « on-site », la pression maximum dans le réacteur 2 est fixée de préférence à 200.105 Pa. Ce niveau de pression est utilisé dans l'industrie couramment en pétrochimie pour l'hydrogénation de fraction pétrolière par exemple. Un avantage de la présente invention, en ajoutant 5 un métal M choisi parmi Mg, Ca, Al, Zn au silicium métallurgique qui, sous atmosphère d'hydrogène, réagit et produit du silane est d'augmenter la vitesse de ladite réaction tout en ne nécessitant pas de pressions supérieures à des pressions exploitables pour des unités « on-site ». Le magnésium forme avec H2 un hydrure réversible à 200°C et 10.105 Pa, (MgH2) qui est un candidat pour le 10 stockage d'hydrogène pour les piles à combustibles. De même le calcium forme un hydrure réversible à 400°C. L'ajout de ce type de métal au silicium métallurgique vise à réduire la pression et/ou la température de réaction pour une même vitesse de réaction. Les métaux magnésium, calcium, aluminium, zinc, étant beaucoup moins durs que le 15 silicium, ils sont transformés en fines particules par le processus de « Bali Milling » avant le silicium et offrent une surface disponible pour l'hydrogénation beaucoup plus grande que le silicium. Les hydrures, très friables, formeront des poudres fines. Ces poudres seront évacuées ou recyclées via le dispositif 17. Dans le procédé objet de la présente invention, au maximum 10% en masse d'un de ces 20 métaux sont introduits dans le réacteur 2. Les silanes gazeux issus du réacteur 2, sont dirigés vers un système de séparation, tel qu'un cyclone 16, en vue de séparer les fines particules solides présentes dans le gaz. Un cyclone est une unité technologique imposant une rotation rapide à un gaz afin d'en séparer les fines particules solides qui y sont 25 mélangées. Ce procédé s'applique aux petites particules (poussières d'un diamètre de l'ordre d'un centième de millimètre) qui ont tendance à suivre la même trajectoire que le flux gazeux, leur vitesse de chute étant inférieure à 0,3 m/s. Les particules plus grosses sont plus aisément séparées à l'aide de simples décanteurs. Son faible coût de capitalisation et d'entretien, sa relative simplicité de 30 construction, son utilisation en continu sans accumulation de particules, sa faible consommation en énergie, la possibilité de s'adapter aux conditions de température et de pression du procédé, ainsi que son efficacité jusqu'à des concentrations importantes en particules en font un équipement de prédilection pour la collecte de particules. Une fois séparées du flux gazeux contenant les silanes, les fines particules résiduelles issues du cyclone 16 sont conduites vers une conduite 29 afin de les réinjecter dans le réacteur 2. Une fois les silanes purifiés par passage dans le cyclone 16, le flux gazeux est dirigé via une conduite 18 vers un échangeur 19 au travers duquel les silanes sont séparés de l'hydrogène restant. A la sortie de l'échangeur 19, le flux d'hydrogène est redirigé via une conduite 20 vers un dispositif de chauffage 21, afin d'être recyclé vers le réacteur 2 grâce à une conduite 22. D'autre part, les silanes issus de l'échangeur 19 sont conduits vers un dispositif d'épuration. Le flux de silanes rencontre tout d'abord un filtre 23, par exemple un filtre électrostatique, destiné à séparer les silanes des poussières restantes de métaux, d'hydrures ou autres. Les dites poussières sont alors récupérées dans un dispositif adéquat 24. Ensuite, les hydrures tels que PH3 ou H2S sont séparés du flux de silanes par l'intermédiaire d'un épurateur 25. A la sortie de l'épurateur 25, afin de récupérer les silanes désirés, le flux gazeux est conduit vers un système d'épuration comportant au moins une colonne à distiller 26. Ledit système d'épuration 26 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents et enfin une colonne de double distillation 27 servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également prévu, un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane / disilane. En effet, l'utilisation d'un mélange contenant environ 80% de silane et environ 20% de disilane peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium. Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume. L'hydrogène encore présent à ce stade du procédé est évacué par le haut d'une colonne de fractionnement 26 via une conduite 28. Ce flux d'hydrogène est alors envoyé ver l'échangeur 19, puis est recyclé vers le réacteur 2, par les moyens de recyclage tels que décrits plus haut, 20, 21, 22. En conclusion, la méthode de production de silanes objet de la présente invention rempli les critères énoncés en préambule : 2950335 -12- - les seuls produits utilisés sont l'hydrogène (H2), le silicium métallurgique et des métaux tels que le magnésium, l'aluminium, le calcium et le zinc, ayant peu d'impacts sur l'environnement ; - les rejets sont essentiellement des métaux ou oxydes ou hydrures non 5 toxiques et recyclables ; - un nombre réduit d'étapes dans le procédé ; - le procédé peut être modulaire par ajout de réacteurs 2 de broyeur à boulets (« bail milling ») disposés en parallèle. Par silanes supérieurs on comprend les composés de formules SinH2n+2, n 10 2 dont le disilane, trisilane ou tétrasilane. The partial pressure of silanes in the gaseous atmosphere 14 is imposed by the optimum necessary for the proper functioning of the downstream purification line. The excess hydrogen leaving the purification line is recycled to the reactor 2, as detailed below. In the case of the present invention, the silicon mixed with pieces of metal M selected from Mg, Ca, Al, Zn is introduced into grains or pieces in the reactor 2 of "lease milling". The temperature of the gases leaving the solid bed 15 is maintained at around 375 ° C by adjusting the speed of the "milling bail" tooling and heating the injected hydrogen if necessary. The conditions of temperature and pressure inside the reactor 2 are the following: the temperature is between 150 ° C. and 400 ° C., preferably between 200 ° C. and 300 ° C. The pressure is between 10 × 10 5 Pa and 200 × 10 5 Pa, preferably between 10 × 10 5 Pa and 50 × 10 5 Pa. To initiate the reaction, HCl gas may be introduced temporarily in order to eliminate the oxides and nitrides layers on the surface. silicon. In addition, the silicon can be washed in a separate unit with a solution of hydrofluoric acid HF at 33% in water before its introduction into the reactor 2 and after rinsing with deionized water and drying under an inert atmosphere (N 2, Ar , H2). For the purpose of an "on-site" production unit, the maximum pressure in reactor 2 is preferably set at 200 × 10 5 Pa. This pressure level is used in the industry currently used in petrochemistry for hydrogenation of petroleum fraction for example. An advantage of the present invention in adding a metal M selected from Mg, Ca, Al, Zn to metallurgical silicon which, under a hydrogen atmosphere, reacts and produces silane is to increase the rate of said reaction while not requiring no higher pressures than usable pressures for on-site units. Magnesium forms with H2 a reversible hydride at 200 ° C and 10.105 Pa, (MgH2) which is a candidate for hydrogen storage for fuel cells. Similarly, calcium forms a reversible hydride at 400 ° C. The addition of this type of metal to metallurgical silicon aims to reduce the pressure and / or the reaction temperature for the same reaction rate. Since magnesium, calcium, aluminum and zinc are much less hard metals than silicon, they are converted into fine particles by the "Bali Milling" process before silicon and offer a much larger surface area for hydrogenation than the silicon. silicon. The hydrides, very friable, will form fine powders. These powders will be discharged or recycled via the device 17. In the process that is the subject of the present invention, at most 10% by weight of one of these metals is introduced into the reactor 2. The gaseous silanes coming from the reactor 2 are directed to a separation system, such as a cyclone 16, to separate the fine solid particles present in the gas. A cyclone is a technological unit requiring rapid rotation to a gas in order to separate the fine solid particles which are mixed therein. This process applies to small particles (dust with a diameter of the order of a hundredth of a millimeter) which tend to follow the same trajectory as the gas flow, their falling speed being less than 0.3 m / s. Larger particles are more easily separated using simple decanters. Its low cost of capitalization and maintenance, its relative simplicity of construction, its continuous use without accumulation of particles, its low energy consumption, the ability to adapt to the temperature and pressure conditions of the process, as well as its effectiveness up to high particle concentrations make it a preferred equipment for particle collection. Once separated from the gas stream containing the silanes, the residual fine particles from the cyclone 16 are led to a pipe 29 in order to reinject them into the reactor 2. Once the silanes have been purified by passing through the cyclone 16, the gas flow is directed via a pipe 18 to an exchanger 19 through which the silanes are separated from the remaining hydrogen. At the outlet of the exchanger 19, the flow of hydrogen is redirected via a pipe 20 to a heating device 21, in order to be recycled to the reactor 2 by means of a pipe 22. On the other hand, the silanes resulting from exchanger 19 are led to a purification device. The stream of silanes firstly encounters a filter 23, for example an electrostatic filter, intended to separate the silanes from the remaining dusts of metals, hydrides or the like. The said dusts are then recovered in a suitable device 24. Thereafter, the hydrides such as PH3 or H2S are separated from the stream of silanes by means of a scrubber 25. At the outlet of the scrubber 25, in order to recover the silanes desired, the gas stream is led to a purification system comprising at least one distillation column 26. Said purification system 26 comprises at least one fractionation column present to separate the silanes from the other products present and finally a column of double distillation 27 for recovering pure monosilane, which is then used for the desired applications. It is also provided, a fractionation system capable of delivering a silane / disilane mixture. Indeed, the use of a mixture containing about 80% of silane and about 20% of disilane can be envisaged in silicon deposition techniques. Thus, according to one particular embodiment, the subject of the invention is a process and a production unit making it possible to continuously produce mixtures of gaseous silanes, including monosilane / disilane mixtures. These mixtures can be used directly for the manufacture of thin-film solar cells. The process makes it possible to produce mixtures with a composition of 80% monosilane and 20% disilane by volume. Hydrogen still present at this stage of the process is discharged from the top of a fractionation column 26 via a line 28. This hydrogen flow is then sent to the exchanger 19, then is recycled to the reactor 2, by the recycling means as described above, 20, 21, 22. In conclusion, the method for producing silanes object of the present invention fulfills the criteria stated in the preamble: - the only products used are hydrogen (H2), metallurgical silicon and metals such as magnesium, aluminum, calcium and zinc, with little impact on the environment; the discharges are essentially non-toxic and recyclable metals or oxides or hydrides; a reduced number of steps in the process; - The process can be modular by adding jet mill reactors 2 ("bail milling") arranged in parallel. By higher silanes are understood compounds of formulas SinH 2n + 2, n 2 2 including disilane, trisilane or tetrasilane.