DE1138771B - Process for the preparation of dialkylthiophosphinic acids and dialkylthionophosphinic acids - Google Patents
Process for the preparation of dialkylthiophosphinic acids and dialkylthionophosphinic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von dialkylthiophosphinigen Sauren und Dialkylthionophosphinsäuren Die Herstellung haloge.nsubstitui.er'ter Dialkylphosphine und Dialkylphosphiniger Säuren durch hydrolytische Spaltung der -P-P-Bindung in halogenierten Bisdialkylpkosphinen) ist heits aus Ber Literatur bekannt. So beschreiben z.B. F. W. Bennett, H.J. J. Process for the preparation of dialkylthiophosphinic acids and Dialkylthionophosphinic acids The production of halogenated unsubstituted dialkylphosphines and dialkylphosphinic acids by hydrolytic cleavage of the -P-P bond in halogenated Bisdialkylpkosphinen) is known from Ber literature. So describe e.g., F. W. Bennett, H.J. J.
Emeleus und R. N. Haszeldine in Journal pf the chemical Society, 1953, II, S, 1567, dbe Bildung von Di-trifluormethylphosphin und di-trifluormethylphosphiniger Säure durch Hydrolyse von Bis-(di-tffluormethylphosphin): (CF3)2P-P(CF3); + HQH (CF3)2P-H t (CF3)2P-OH Weiterhin ist aus einer Arbeit von W. Kuchen und H. Buchwald in Angewandte Chemie, Bd 71, 1959, S. 162, linke Spalte, Abs. 3, bekannt, daß durch längeres Kochen von Tetraalkyldiphosphin-disulfiden mit Wassersto,ffperoxyd und verdünnter Natronlauge die entsprechenden Dialkylphosphinsäuren erhalten werden.Emeleus and R. N. Haszeldine in Journal pf the chemical Society, 1953, II, S, 1567, dbe formation of di-trifluoromethylphosphine and di-trifluoromethylphosphine Acid by hydrolysis of bis (di-fluoromethylphosphine): (CF3) 2P-P (CF3); + HQH (CF3) 2P-H t (CF3) 2P-OH Furthermore, from a work by W. Kuchen and H. Buchwald in Angewandte Chemie, Vol 71, 1959, p. 162, left column, para. 3, known that by prolonged boiling of tetraalkyldiphosphine disulfides with hydrogen, peroxide and dilute sodium hydroxide solution, the corresponding dialkylphosphinic acids are obtained.
Es wurde nun gefunden, daß auch Bis-(dialkylthionophosphine) der allgemeinen Formel in alkalischem Medium einer Hydrolyse im obigen Sinne unterliegen, wobei neben Dialkylthionophosphinsäuren der Formel die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen dialkylthiophosphinigen Säuren (Dialkylphosphinsulfide) der Formel entstehen.It has now been found that bis (dialkylthionophosphines) of the general formula subject to hydrolysis in the above sense in an alkaline medium, in addition to dialkylthionophosphinic acids of the formula the dialkylthiophosphinous acids (dialkylphosphine sulfides) of the formula not yet described in the literature develop.
Die verfahrensgemäße Umsetzung sei an Hand des nachfolgenden Formeischemas näher erläutert: In vorgenannten Formeln bedeutet R einen niederen Alkylrest. Bei der Hydrolyse mit wäßrigem Alkali wird die entstehende Thionophosphinsäure I in ihr Alkali salz übergeführt und bleibt als solches in Lösung, während die dialkyfthiophosphinige Säure II als 1 anfällt, so daß es leicht gelingt, letztere durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Die zurückbleibende wäßrige alkalische Lösung des dialkylthionophosphinsauren Alkalisalzes kann anschließend durch Ansäuern und erneute Extraktion auf die freie Säure hin aufgearbeitet werden.The implementation according to the process is explained in more detail using the following form scheme: In the above formulas, R denotes a lower alkyl radical. In the hydrolysis with aqueous alkali, the resulting thionophosphinic acid I is converted into its alkali salt and remains as such in solution, while the dialkyfthiophosphinous acid II is obtained as 1, so that it is easy to separate the latter from the reaction mixture by extraction. The remaining aqueous alkaline solution of the dialkylthionophosphinic acid alkali salt can then be worked up to the free acid by acidification and renewed extraction.
Der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung ist insofern völlig überraschend, als in keiner Weise vorauszusehen war, daß die Spaltung der P-P-Bindung in den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Bis-(dialkylthionophosphinen) durch wäßriges Alkali in Abwesenheit von Oxydationsmitteln so schnell und glatt erfolgt. Im allgemeinen treten nämlich bei der alkalischen Hydrolyse von Thionophosphorverbindungen Nebenreaktionen ein, die den Verlauf der Umsetzung stören und die Bildung von Nebenprodukten mit sich bringen, wodurch die Isolierung der erwünschten Verfahrensprodukte sehr erschwert und oftmals unmöglich gemacht wird. The course of the implementation according to the procedure is completely surprising, than was in no way foreseeable that the cleavage of the P-P bond in the invention bis (dialkylthionophosphines) to be used as starting materials by aqueous Alkali in the absence of oxidizing agents so fast and smooth he follows. In general, namely, occur in the alkaline hydrolysis of thionophosphorus compounds Side reactions that disrupt the course of the reaction and the formation of by-products bring with it, whereby the isolation of the desired process products very much is made difficult and often impossible.
Andererseits ist aus Angewandte Chemie, Bd. 68 (1956), S. 791, rechte Spalte unten, bekannt, daß Tetraphenyldiphosphin-disulfid selbst beim Erhitzen mit 100/,der Natronlauge nicht verändert wird. On the other hand, from Angewandte Chemie, Vol. 68 (1956), p. 791, right Column below, known that tetraphenyldiphosphine disulfide even when heated with 100 /, the caustic soda is not changed.
Das erfindungsgemäße Verfahren- bietet somit eine neue Möglichkeit zur Darstellung der Dialkylthionophosphinsäuren, die bisher nur durch Verseifung der entsprechenden Dialkylthionophosphinsäurechloride zugänglich waren. The method according to the invention thus offers a new possibility to represent the dialkylthionophosphinic acids, which were previously only obtained by saponification the corresponding dialkylthionophosphinic acid chlorides were accessible.
Daneben stellt es aber eine äußerst elegante Methode zur Gewinnung der bisher unbekannten Dialkylthiophosphinigen Säuren dar. Letztere sind unzersetzt destillierbare Flüssigkeiten, die in Berührung mit der Luft einen weißen Qualm bilden. In addition, however, it is an extremely elegant method of extraction of the previously unknown dialkylthiophosphinic acids. The latter are undecomposed distillable liquids that form a white smoke on contact with air.
Die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Reaktion erforderlichen Bis-(dialkylthionophosphine) sind bereits seit längerer Zeit bekannt. Those required as starting materials for the reaction according to the invention Bis- (dialkylthionophosphines) have been known for a long time.
(Vergleiche z. B. Angewandte Chemie, Bd. 71 [1959], S. 575, und Bd. 72 [1960], S. 210; ferner Chemische Berichte, Bd. 92 [1959], S. 704 bis 711; ferner Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 78, Nr. 2, S. 161 bis 172, und Nr. 7, S. 543 bis 550 [1959]).(Compare, for example, Angewandte Chemie, Vol. 71 [1959], p. 575, and Vol. 72 [1960], p. 210; also Chemical Reports, Vol. 92 [1959], pp. 704 to 711; further Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 78, no. 2, pp. 161 to 172, and no. 7, pp. 543-550 [1959]).
Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsstoffe bzw. Zwischenglieder für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln dar. The products of the process represent valuable starting materials or intermediate links for the synthesis of pesticides.
Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 28 g (0,7 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ccm Wasser fügt man in der Kälte 130 g (0,7 Mol) rohes Bis-(dimethylthionophosphin), erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend unter starkem Rühren schnell auf 85 bis 92"C und läßt bei dieser Temperatur noch 1 Stunde nachrühren. Die abgekühlte klare Reaktionslösung wird dreimal mit je 150com Chloroform extrahiert, der Chloroform auszug mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Den Rückstand unterwirft man der Vakuumdestillation und erhält 45,6 g, entsprechend 69°/o der Theorie Dimethylthiophosphinige Säure in Form einer farblosen, an der Luft rauchenden Flüssigkeit vom Kp.0,5 50° C. The following examples give an overview of that according to the invention Procedure: Example 1 To a solution of 28 g (0.7 mol) of sodium hydroxide in 300 ccm of water is added in the cold 130 g (0.7 mol) of crude bis (dimethylthionophosphine), The reaction mixture is then quickly heated to 85 bis with vigorous stirring 92 "C and allowed to stir at this temperature for a further 1 hour. The cooled clear The reaction solution is extracted three times with 150 com chloroform each time, the chloroform extracted, dried with sodium sulfate and freed from solvent in vacuo. The The residue is subjected to vacuum distillation and 45.6 g are obtained accordingly 69% of theory Dimethylthiophosphinous acid in the form of a colorless, on the Air-smoking liquid with a temperature of between 0.5 and 50 ° C.
Die nach dem Ausschütteln mit Chloroform zurückgebliebene wäßrige Lösung wird mit 60 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend dreimal mit je 150 ccm Chloroform extrahiert. Den erhaltenen Extrakt befreit man nach dem Trocknen mit Natriumsulfat durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel. The aqueous remaining after shaking with chloroform The solution is acidified with 60 cc of concentrated hydrochloric acid and then three times extracted with 150 ccm of chloroform each time. The extract obtained is freed after Dry with sodium sulfate by vacuum distillation from the solvent.
Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 420 C.The residue crystallizes to colorless crystals on cooling with a melting point of 420 C.
Die Ausbeute an Dimethylmonothiophinsäure beträgt 46,5 g entsprechend 600/o der Theorie. The yield of dimethylmonothiophinic acid is correspondingly 46.5 g 600 / o of theory.
Analyse: Berechnet... P 32,92, S34,06; gefunden ... P 33,29, S 33,85.Analysis: Calculated ... P 32.92, S34.06; found ... P 33.29, S 33.85.
Beispiel 2 Eine Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 600 ccm Wasser wird mit 243 g (1 Mol) Bis-(diäthylthionophosphin) versetzt und die Mischung anschließend 2 Stunden lang bei 75 bis 80"C gerührt. Example 2 A solution of 40 g (1 mol) sodium hydroxide in 600 cc Water is mixed with 243 g (1 mol) of bis (diethylthionophosphine) and the mixture then stirred at 75 to 80 ° C. for 2 hours.
Nach dem Abkühlen schüttelt man das aus zwei Phasen bestehende Reaktionsgemisch zweimal mit je 150 ccm Chloroform aus. Der Chloroformextrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand unterwirft man der Vakuumdestillation und erhält 87,1 g (71 0/o der Theorie) Diäthylthiophosphinige Säure als farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit vom Kp.0,5 69"C.After cooling, the reaction mixture consisting of two phases is shaken twice with 150 cc of chloroform each time. The chloroform extract is made with sodium sulfate dried and the solvent is then distilled off in vacuo. The residue it is subjected to vacuum distillation and 87.1 g (71% of theory) of diethylthiophosphine are obtained Acid as a colorless, in the air smoking liquid with a boiling point of 0.5-69 "C.
Die nach der Chloroformextraktion zurückgebliebene wäßrige Lösung wird mit 85 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert und zweimal je mit 200 ccm Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man durch Destillation des Rückstandes 90 g (entsprechend einer Ausbeute von 65°/o der Theorie) Diäthylmonothiophosphinsäure als farblose Flüssigkeit. Kp.o,s 102"C. The aqueous solution remaining after the chloroform extraction is acidified with 85 cc of concentrated hydrochloric acid and twice with 200 cc of chloroform each time shaken out. After drying with sodium sulfate and removing the solvent 90 g (corresponding to a Yield of 65% of theory) Diethylmonothiophosphinic acid as a colorless liquid. Kp.o, s 102 "C.
Analyse: Berechnet . . P25,36, S26,24; gefunden ....P 24,51, S 25,68.Analysis: Calculated . . P25.36, S26.24; found .... P 24.51, S 25.68.
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1960
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