DE1138293B

DE1138293B - Bath for the production of high-gloss galvanic metal coatings

Info

Publication number: DE1138293B
Application number: DED29051A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel; Dr Hermann Haas; Dr Wennemar Strauss
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1953-09-19
Filing date: 1953-09-19
Publication date: 1962-10-18

Description

Bad zur Herstellung hochglänzender galvanischer Metallüberzüge Es wurde gefunden, daß man zu hochglänzenden, festhaftenden, galvanischen Metallüberzügen gelangt, wenn man den üblichen Galvanisierungsbädem Dithiocarbaminsäureester-sulfonsäuren der allgemeinen Formel G-R-S03H oder deren Salze zusetzt. In dieser allgemeinen Formel bedeutet G einen am Stickstoff durch zwei gegebenenfalls untereinander verbundene Kohlenwasserstoffreste substituierten Dithiocarbaminsäurerest, der über das Schwefelatom seiner SH-Gruppe an die Gruppe -R-SO 3H gebunden ist, und R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest.Bath for the production of high-gloss galvanic metal coatings Es it has been found that high-gloss, firmly adhering, galvanic metal coatings can be obtained If you use the usual galvanizing baths, dithiocarbamic acid ester sulfonic acids of the general formula G-R-S03H or salts thereof. In this general Formula G denotes one on the nitrogen by two optionally interconnected Hydrocarbon radicals substituted dithiocarbamic acid radical, which has the sulfur atom its SH group is bound to the group -R-SO 3H, and R is a divalent, optionally substituted aliphatic radical.

Diese Sulfonsäuren bzw. deren Salze sind auf einfachem Wege in guter Ausbeute erhältlich, z. B. durch Umsetzung der N-disubstituierten Dithiocarbaminsäuren mit cyclischen Anhydriden von Oxyalkansulfonsäuren (Sultonen).These sulfonic acids or their salts are easy to use Yield available, e.g. B. by reacting the N-disubstituted dithiocarbamic acids with cyclic anhydrides of oxyalkanesulfonic acids (sultones).

Nachstehend werden einige Beispiele von sulfonsauren Salzen angegeben, die erfindungsgemäß als Glanzgalvanisierungsmittel verwendet werden können: N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-(e)-sulfonsaures Natrium, N,N-dimethyl-dithiocarbaminsäure-n-propylest6r-co-sulfonsaures Natrium, N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-propylester-(,)-sulfonsaures Natrium, N,N-pentamethylen-dithiocarbaminsäuren-propylester-c,)-sulfonsaures Natrium, N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-butylestercu-sulfonsaures Natrium.Some examples of sulfonic acid salts are given below, which can be used according to the invention as bright electroplating agents: N, N-diethyl-dithiocarbamic acid-ethyl ester- (e) -sulphonic acid Sodium, N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid-n-propylest6r-co-sulfonic acid sodium, N, N-diethyl-dithiocarbamic acid-n-propyl ester - (,) - sulfonic acid sodium, N, N-pentamethylene-dithiocarbamic acid-propyl ester-c,) - sulfonic acid Sodium, N, N-diethyl-dithiocarbamic acid-n-butylestercu-sulfonic acid sodium.

Die beanspruchten Mittel können bei allen Arten von Galvanisierungsverfahren verwendet werden, insbesondere beim Vernickeln, Verkupfern, Verzinken, Versilbern, ferner beim galvanischen Verbronzen und Vermessingen. Man kann die Mittel auch in Verbindung mit anderen bekannten Glanzmitteln, Leitsalzen, Netzmitteln oder Porenbekämpfungsmitteln einsetzen; insbesondere kann man die Mittel kombinieren mit organischen Disulfimiden oder deren wasserlöslichen Salzen, wie z. B. Di-p-toluoldisulfimidnatrium.The claimed means can be used in all types of electroplating processes be used, especially for nickel-plating, copper-plating, galvanizing, silver-plating, also in galvanic bronze and brassing. You can also use the funds in Combination with other known brighteners, conductive salts, wetting agents or pore control agents insert; in particular, the agents can be combined with organic disulfimides or their water-soluble salts, such as. B. Di-p-toluene disulfimide sodium.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,01 bis 20 g/1 Badflüssigkeit. Im allgemeinen wird bei Temperaturen unter 60° C galvanisiert und bei Stromdichten, die zwischen 0;5 und 12 Amp/dm2 liegen. Der Amperebereich optimaler Glanzwirkung ist bei den einzelnen Verbindungen verschieden, in vielen Fällen aber von erheblicher Breite. Durch Verwendung von Mischungen verschiedener Stoffe der hier beanspruchten Art kann der Amperebereich hoher Glanzwirkung verbreitert und die Erfolgssicherheit beim Arbeiten verbessert werden. Als Metallunterlagen können alle üblichen für diese Zwecke bisher verwendeten Metallarten dienen. Eisen, Stahl, Zink und sonstige unedle Metalle oder Metallegierungen werden wie üblich zunächst in dünner Schicht cyanidisch vorverkupfert.The amounts in which the agents according to the invention are added to the baths are about 0.01 to 20 g / l bath liquid. In general, electroplating is carried out at temperatures below 60 ° C and at current densities between 0.5 and 12 Amp / dm2. The ampere range of the optimum gloss effect is different for the individual compounds, but in many cases is of considerable breadth. By using mixtures of different substances of the type claimed here, the ampere range of high gloss effect can be broadened and the reliability of work can be improved. All types of metal commonly used for this purpose up to now can serve as metal supports. Iron, steel, zinc and other base metals or metal alloys are, as usual, first cyanidically pre-coppered in a thin layer.

Man erhält mit den Mitteln Metallüberzüge, die sehr fest haften und hervorragenden Glanz besitzen. Die Glanzwirkung ist in vielen Fällen so beachtlich, daß ein nachträgliches Polieren nicht mehr erforderlich ist, wodurch dieser Arbeitsgang eingespart wird. Die erfindungsgemäßen Mittel haben überdies den Vorteil, daß sie chemisch in sauren Bädern sehr gut beständig sind, so daß die Bäder auch bei höheren Badtemperaturen lange Zeit betriebsfähig bleiben.The means obtained are metal coatings which adhere very firmly and have excellent shine. The gloss effect is so remarkable in many cases, that subsequent polishing is no longer necessary, which makes this operation is saved. The agents according to the invention also have the advantage that they are chemically very well resistant in acidic baths, so that the baths even at higher temperatures Bath temperatures remain operational for a long time.

Man hat bereits hochglänzende galvanische Kupferniederschläge unter Mitwirkung von elektrolytlöslichen Abkömmlingen von Estern der Dithiocarbaminsäure als Glanzmittel hergestellt, welche mindestens einmal dieGruppierung-CS-S- enthalten. Dabei wurden auch Sulfonsäureabkörnmlinge der Dithiocarbaminsäureester beschrieben. Bei diesen Sulfesäureabkömmlingen handelt es sich jedoch um solche, bei denen die Aminogruppe des Dithiocarbaminsäureesters unsubstituiert oder monosubstituiert ist. Wie nachgewiesen werden konnte, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Glanzmittel im Vergleich mit diesen bekannten Glanzmitteln durch eine wesentlich verbesserte Glanzwirkung über den gesamten Stromdichtebereich aus. Die Bäder sind infolge der Stabilität der erfindungsgemäßem Mittel bei höheren Temperaturen von 30 bis 60° C voll betriebsfähig, so daß sie im Betrieb im Falle der Erwärmung keine Kühlvorrichtungen erfordern.High-gloss galvanic copper deposits have already been found Contribution of electrolyte-soluble derivatives of esters of dithiocarbamic acid produced as brighteners which contain at least once the grouping-CS-S-. Sulfonic acid granules of the dithiocarbamic acid esters have also been described. However, these sulfesic acid derivatives are those in which the Amino group of the dithiocarbamic acid ester is unsubstituted or monosubstituted. As could be demonstrated, the gloss agents according to the invention are notable in comparison with these known brighteners by a substantial improved gloss effect over the entire current density range. The bathrooms are due to the stability of the agents according to the invention at higher temperatures of 30 to 60 ° C fully operational, so that they do not operate in the event of heating Require cooling devices.

Beispiel 1 In ein saures Kupfersulfatbad; welches im Liter 60 g Schwefelsäure und 170 g kristallisiertes Kupfersulfat gelöst enthält, gibt man pro Liter Badflüssigkeit 0,5 bis 1 g N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-propylester-o,)-sulfosaures Natrium. Bei der galvanischen Verkupferung von cyanidisch vorverkupferten Stahlblechen bei Zimmertemperatur erhält man innerhalb eines Stromdichtebereiches von 1 bis 10 Amp./dm2 auch bei stark profilierten Blechen hochglänzende und festhaftende Überzüge, die nach dem Spülen keiner weiteren Nachbehandlung mehr bedürfen.Example 1 In an acidic copper sulfate bath; which per liter is 60 g of sulfuric acid and 170 g of dissolved crystallized copper sulfate are added per liter of bath liquid 0.5 to 1 g of N, N-diethyl-dithiocarbamic acid n-propyl ester-o,) - sodium sulphate. In the galvanic copper plating of cyanidically pre-coppered steel sheets Room temperature is obtained within a current density range of 1 to 10 Amp./dm2 Even with heavily profiled sheet metal, high-gloss and firmly adhering coatings that Do not require any further treatment after rinsing.

Beispiel 2 In einem Nickelbad, welches pro Liter 60 g Nikkelchlorid, 220 g kristallisiertes Nickelsulfat und 35 g Borsäure enthält, werden pro Liter 0,5 bis 1 g N,N-pentamethylen-dithiocarbaminsäure-n-propylester-co-sulfonsaures Natrium gelöst. Die bei Zimmertemperatur durchgeführte galvanische Vernickelung ergibt bei Stromdichten von 4 bis 8 Amp./dm2 festhaftende und hochglänzende Überzüge, die keinerlei Nachbehandlung erfordern.Example 2 In a nickel bath containing 60 g of nickel chloride per liter 220 g of crystallized nickel sulfate and 35 g of boric acid are used per liter 0.5 to 1 g of N, N-pentamethylene-dithiocarbamic acid-n-propyl ester-co-sulfonic acid Sodium dissolved. The galvanic nickel plating carried out at room temperature at current densities of 4 to 8 Amp./dm2 results in firmly adhering and high-gloss coatings, which do not require any follow-up treatment.

Beispiel 3 Galvanisiert man Stahlbleche bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 4 bis 9 Amp./dm2 mit Hilfe eines Zinkbades, das pro Liter 200 g Zinksulfat, 1 g Eisessig und als Glanzmittel 0,5 bis 1 g N,N - dimethyl - d'ithiocarbaminsäure-n,-propylesterc1)-sulfosaures Natrium enthält, so erhält man einen hochglänzenden Zinküberzug. Ohne Verwendung dieses Glanzmittels ist der Zinküberzug matt.Example 3 Steel sheets are galvanized at room temperature and one Current density from 4 to 9 Amp./dm2 with the help of a zinc bath, which per liter 200 g Zinc sulphate, 1 g of glacial acetic acid and 0.5 to 1 g of N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid-n, -propylesterc1) -sulphonic acid as a brightening agent Contains sodium, a high-gloss zinc coating is obtained. Without use of this shine, the zinc coating is matt.

Beispiel 4 Einem cyanidischen Zinkbad von der Zusammensetzung 50 bis 70 g/1 Zn (C N)2 40 bis 60 g/1 NaCN 10 bis 20 g/1 Na O H 0,5 bis 2 g/1 Na 2 S wird 1 g pra Liter N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäuren-propylester-er,-sulfosaures Natrium zugesetzt. Die bei Zimmertemperatur durchgeführte galvanische Verzinkung führt unter Stromdichten von 1 bis mindestens 10 Amp./dm2 zu festhaftenden duktilen, hochglänzenden Überzügen. Ein kurzzeitiges Eintauchen dieser Niederschläge in 0,01 1/oige Salpetersäure führt zu Chromglanz.Example 4 A cyanidic zinc bath with the composition 50 to 70 g / 1 Zn (CN) 2 40 to 60 g / 1 NaCN 10 to 20 g / 1 Na OH 0.5 to 2 g / 1 Na 2 S becomes 1 g per liter N, N-diethyl-dithiocarbamic acid propyl ester, sodium sulfonic acid added. Electro-galvanizing, carried out at room temperature, leads to firmly adhering ductile, high-gloss coatings at current densities of 1 to at least 10 Amp./dm2. Brief immersion of these precipitates in 0.01 % nitric acid leads to a chrome sheen.

Beispiel 5 Einem cyanidischen Kadmiumbad der Zusammensetzung 40 bis 80 g/1 Kadmiumcyanid 30 bis 70 g/1 Natriumcyanid 10 bis 40 g/1 Natriumhydroxyd werden 1 bis 2 g pro Liter N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-butylester-w-sulfosaures Natrium zugesetzt. Das bei Zimmertemperatur unter Anwendung von Stromdichten zwischen 2 und 10 Amp./dm2 auf Eisenblech niedergeschlagene Kadmium bildet einen duktilen Überzug von hervorragendem Glanz.Example 5 A cyanide cadmium bath of composition 40 bis 80 g / 1 cadmium cyanide 30 to 70 g / 1 sodium cyanide 10 to 40 g / 1 sodium hydroxide 1 to 2 g per liter of N, N-diethyl-dithiocarbamic acid-n-butyl ester-w-sulfonic acid sodium added. That at room temperature using current densities between 2 Cadmium deposited on sheet iron at 10 amps / dm2 forms a ductile coating of excellent shine.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Bath for the production of high-gloss galvanic Metal coatings with the addition of dithiocarbamic acid ester suNo acids, marked by a content of such organic sulfonic acids or their salts, those of the general Formula G-R-S03H correspond, in which G one on nitrogen through two optionally interconnected hydrocarbon radicals substituted dithiocarbamic acid radical, which is bound to the group -R-S 03H via the sulfur atom of its SH group, and R is a divalent, optionally substituted aliphatic radical.

2. Method of making high-gloss electroplated metal coatings using of a bath according to claim 1, characterized in that with a bath temperature the temperature is below 60 ° C.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the bath is operated at current densities of 0.5 to 12 Amp./dm2.