DE1135595B

DE1135595B - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE1135595B
Application number: DEJ17769A
Authority: DE
Inventors: James Stuart Hunter; Eric Leslie Johnson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-03-04
Filing date: 1960-03-01
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen, welche zum Färben von künstlichen Textilstoffen wertvoll sind.Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the production of water-insoluble azo dyes which are used for dyeing of artificial textiles are valuable.

Gemäß der Erfindung entsprechen die wasser-C unlöslichen Azofarbstoffe, welche von Carbonsäure-und Sulfonsäuregruppen frei sind, der Formel worin D einen mono- oder bieyclischen Rest, welcher mindestens einen elektronegativen Substituenten trägt, A einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, W einen Rest der Formel - CN, -CONH" - 0 C(0)X, -COOY oder -N H C(0)X bedeutet, worin X Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest und Y einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest bedeutet und der Benzolkern B einen Substituenten tragen kann.According to the invention, the water-C-insoluble azo dyes which are free from carboxylic acid and sulfonic acid groups correspond to the formula where D is a mono- or bicyclic radical which bears at least one electronegative substituent, A is an alkylene or hydroxyalkylene radical having 2 or 3 carbon atoms, R is a radical of the benzene or naphthalene series, W is a radical of the formula - CN, -CONH " - 0 C (0) X, -COOY or -N HC (0) X denotes in which X denotes hydrogen or a low molecular weight aliphatic radical and Y denotes a low molecular weight aliphatic radical and the benzene nucleus B can carry a substituent.

Die mit D bezeichneten mono- oder bicyclischen Reste können carboeyclisch (beispielsweise Phenyl- und Naphthyl-) oder heterocyclisch (beispielsweise Thiazyl-und Benzthiazyl-) sein; Beispiele für von den genannten Resten getragene elektronegative Substituenten sind Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Sulfonsäureamid-, N-Alkylsulfonsäureamid-, wie N-Methylsulfonsäureamid-, N-Hydroxyalkylsulfonsäureamid-, wie N-ß-Hydroxyäthylsulfonsäureamid-, N-Halogenalkylsulfonsäureamid-, wie N-ß-Chloräthylsulfonsäureamid-, Thioeyan- und Alkylsulfonyl-, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl-.The mono- or bicyclic radicals designated by D can be carboeyclic (for example phenyl- and naphthyl-) or heterocyclic (for example thiazyl- and benzthiazyl-); Examples of electronegative substituents carried by the radicals mentioned are halogen, such as chlorine or bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfonic acid amide, N-alkyl sulfonic acid amide, such as N-methylsulfonic acid amide, N-hydroxyalkylsulfonic acid amide, such as N-ß- Hydroxyäthylsulfonsäureamid-, N-haloalkylsulfonamide, such as N-ß-Chloräthylsulfonsäureamid-, thioeyan and alkylsulfonyl, such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl.

Besondere Beispiele für mit D bezeichnete mono-oder bicyclische Reste sind 4-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 4-Nitro-2-cyanphenyl-, 4-Nitro-2-trifluormethylphenyl-, 4-Cyan-2-trifluormethylphenyl-, 2-Chlor-4-ß-chloräthylsulfonsäurcamidphenyl-, 4-Sulfonsäureamidphenyl-, 2-Chlor-4-sulfonsäureamidphenyl-, 4-Methylsulfonylphenyl-, 2-Chlor-4-äthylsulfonylphenyl-, 2,5-Dichlor-4-methylsulf onylphenyl-, 2-Chlor-4-fl-hydroxyäthylsulfonylphenyl-, 2-Chlor-4-ß-hydroxyäthylsulfonsäureamidphenyl-, 4 - Cyanphenyl-, 2,4-Dicyanphenyl-, 2,4-Di-(methylsulfonyl)-phenyl-, 2,5-Di-(äthylsulfonyl)-phenyl-, 2-Äthylsulfonyl-4-nitrophenyl-, 2-Methylsulfonsäureamid-4-nitrophenyl-, 2,6-Dichlor - 4 - nitrophenyl-, 6 - Methylsulfonyl - 2 - benzthiazyl-, 6-Thiocyan-2-benzthiazyl-, 6-Cyan-2-benzthiazyl-, 6-Nitro-2-benzthiazyl- und 5-Nitro-2-thiazyl-.Particular examples of mono- or bicyclic radicals denoted by D are 4-nitrophenyl, 2-chloro-4-nitrophenyl, 4-nitro-2-cyanophenyl, 4-nitro-2-trifluoromethylphenyl, 4-cyano-2- trifluoromethylphenyl, 2-chloro-4-ß-chloroethylsulfonic acid camidphenyl, 4-sulfonic acid amide phenyl, 2-chloro-4-sulfonic acid amide phenyl, 4-methylsulfonylphenyl, 2-chloro-4-ethylsulfonylphenyl, 2,5-dichloro-4- methylsulfonylphenyl-, 2-chloro-4-fl-hydroxyäthylsulfonylphenyl-, 2-chloro-4-ß-hydroxyäthylsulfonsäureamidphenyl-, 4 - cyanophenyl-, 2,4-dicyanophenyl-, 2,4-di- (methylsulfonyl) -phenyl- , 2,5-di- (ethylsulfonyl) -phenyl-, 2-ethylsulfonyl-4-nitrophenyl-, 2-methylsulfonic acid amide-4-nitrophenyl-, 2,6-dichloro - 4 - nitrophenyl-, 6- methylsulfonyl - 2 - benzthiazyl -, 6-thiocyan-2-benzthiazyl-, 6-cyano-2-benzthiazyl-, 6-nitro-2-benzthiazyl- and 5-nitro-2-thiazyl-.

Beispiele für von dem Benzolkern B getragene Substituenten sind Halogen, wie Chlor oder Brom, Acylamino-, wie Acetylamino-, und niedrigmolekulares Alkyl-, wie Methyl-.Examples of substituents carried by the benzene nucleus B are halogen, such as chlorine or bromine, acylamino, such as acetylamino, and low molecular weight alkyl, like methyl-.

Beispiele für mit A bezeichnete Reste sind Äthylen, Propylen und ß-Hydroxypropylen; die mit R bezeichneten Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe können einen oder mehrere Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl-, wie Methyl-, Alkoxy-, wie Methoxy-, oder Halogen, wie Chlor. Als besondere Beispiele für mit R bezeichnete Reste werden genannt: Phenyl-, ,x-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, p-Chlorphenyl-, o-Chlorphenyl-, p-Methoxyphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl- und 2,4-Dichlorphenyl-.Examples of radicals denoted by A are ethylene, propylene and β-hydroxypropylene; the radicals of the benzene or naphthalene series denoted by R can carry one or more substituents, for example alkyl, such as methyl, alkoxy, such as methoxy, or halogen, such as chlorine. Particular examples of radicals denoted by R are: phenyl, x-naphthyl, β-naphthyl, p-chlorophenyl, o-chlorophenyl, p-methoxyphenyl, 2,4-dimethylphenyl and 2,4 -Dichlorophenyl-.

Die mit X und Y bezeichneten niedrigmolekularen aliphatischen Reste sind beispielsweise Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butyl-, Halogenalkyl-, wie Chlormethyl-, Chloräthyl- oder Bromäthyl-, oder Hydroxylalkyl-, wie ß-Hydroxyäthylreste.The low molecular weight aliphatic radicals denoted by X and Y are for example alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl, Haloalkyl, such as chloromethyl, chloroethyl or bromoethyl, or hydroxylalkyl, like ß-hydroxyethyl radicals.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserunlöslichen Azofarbstoffe erhält man dadurch, daß man ein diazotiertes Amin der Formel D - N H2, worin D die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Azokomponente der Formel kuppelt, worin B, A, R und W die oben angegebene Bedeutung haben.The water-insoluble azo dyes prepared according to the invention are obtained by mixing a diazotized amine of the formula D - N H2, in which D has the meaning given above, with an azo component of the formula couples, in which B, A, R and W have the meaning given above.

Besondere Beispiele für verwendbare Amine der Formel D - N H2 sind 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Nitro-2-eyananilin, 4-Nitro-2-trifluormethylanilin, 4-Cyan-2-triflüormethylanilin, 2-Chloranilin-4-ß-chloräthylsulfonsäureamid, 4-Aminophenylmethylsulfon, 4-Cyananilin, 2-Cyananflin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-cyananilin, 2,4-Dicyananilin-, 2,4-Dinitroanilin, 2-Amino-6-methansulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 4-Aminobenzolsulfonsäureamid,4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäureamid, 4-Amino-3-chlorphenyläthylsulfon, 4-Amino-2,5-dichlorphenylmethylsulfon, 4-Amino-3-chlorphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-ß-hydroxyäthylamid, 2,4-Di-(methylsulfonyl)-anilin, 2,5-Di-(äthylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-5-nitrophenyläthylsulfon und 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäuremethylamid.Specific examples of usable amines of the formula D - N H2 are 4-nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 4-nitro-2-eyananiline, 4-nitro-2-trifluoromethylaniline, 4-cyano-2-trifluoromethylaniline, 2- Chloraniline-4-ß-chloroethylsulphonic acid amide, 4-aminophenylmethylsulphone, 4-cyananiline, 2-cyananiline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2-chloro-4-cyananiline, 2,4-dicyananiline, 2,4-dinitroaniline , 2-Amino-6-methanesulfonylbenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-thiocyanbenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 4-aminobenzenesulfonic acid amide, 4-amino-3 -chlorobenzenesulphonic acid amide, 4-amino-3-chlorophenylethylsulphone, 4-amino-2,5-dichlorophenylmethylsulphone, 4-amino-3-chlorophenyl-ß-hydroxyethylsulphone, 4-amino-3-chlorobenzenesulphonic acid-ß-hydroxyethylamide, 2,4-di - (methylsulfonyl) aniline, 2,5-di (ethylsulfonyl) aniline, 2-amino-5-nitrophenylethylsulfone and 2-amino-5-nitrobenzenesulfonic acid methylamide.

Besondere Beispiele für verwendbare Azokomponenten sind N-ß-Cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthyl-m-toluidin N-ß-Cyanäthyl-N-y-phenoxy-ß-hydroxypropylm-toluidin, N-P-Cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthylanilin, * - p - Cyanäthyl - N - ß - p - chlorphenoxyäthylanilin, * - ß - Cyanäthyl - N - ß - p - tolyloxyäthyl - m - toluidin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-p-methoxyphenoxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-#x-naphthoxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-o-chlorphenoxyäthylanilin, N-fl-Cyanäthyl-N-fl-2',4'-dimethylphenoxyäthylanilin, N - ß - Cyanäthyl - N - ß - phenoxyäthyl - m - chloranilin, 3 - (N -ß - Cyanäthyl - N -fl - phenoxyäthyl) - aminoacetyl -anilid, N-fl-Acetoxyäthyl-N-fl-phenoxyä-hylanilin, N - ß - Carbäthoxyäthyl - N - ß - phenoxyäthylanilin, N - ß - Carbonaminoäthyl - N - p - phenoxyäthylanilin, N - ß - Acetylaminoäthyl - N - fl - phenoxyäthylanilin, N - ß - (Chloracetoxy) - äthyl - N - ß - phenoxyäthylanilin und N-ß-Cyanäthyl-N-ß-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylanilin.Particular examples of usable azo components are N-ß-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethyl-m-toluidine N-ß-cyanoethyl-Ny-phenoxy-ß-hydroxypropylm-toluidine, NP-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethylaniline, * - p - cyanoethyl - N - ß - p - chlorophenoxyethylaniline, * - ß - cyanoethyl - N - ß - p - tolyloxyethyl - m - toluidine, N-ß-cyanoethyl-N-ß-p-methoxyphenoxyethyl-m-toluidine, N-ß -Cyanäthyl-N-ß- # x-naphthoxyäthyl-m-toluidine, N-ß-Cyanoethyl-N-ß-o-chlorophenoxyethylaniline, N-fl-Cyanoethyl-N-fl-2 ', 4'-dimethylphenoxyethylaniline, N - ß - cyanoethyl - N - ß - phenoxyethyl - m - chloraniline, 3 - (N -ß - cyanoethyl - N -fl - phenoxyethyl) - aminoacetylanilide, N-fl-acetoxyethyl-N-fl-phenoxyä-hylaniline, N - ß - carbethoxyethyl - N - ß - phenoxyethylaniline, N - ß - carbonaminoethyl - N - p - phenoxyethylaniline, N - ß - acetylaminoethyl - N - fl - phenoxyethylaniline, N - ß - (chloroacetoxy) - ethyl - N - ß - phenoxyethyl N-ß-cyanoethyl-N-ß- (2,4-dichlorophenoxy) ethylaniline.

Das Verfahren kann zweckmäßig in der Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Lösung der Diazoniumverbindung zu einer Lösung der Azokomponente in wäßriger Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, wie Aceton, zusetzt. Dann kann gegebenenfalls ein alkalisches Reaktionsmittel, wie Natriumacetat, zum Neutralisieren der Mineralsäure zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch gerührt werden, bis die Kupplung vollständig ist und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert werden kann.The process can expediently be carried out in such a way that an aqueous solution of the diazonium compound to a solution of the azo component in aqueous hydrochloric acid, optionally in the presence of an inert one which is miscible with water organic solvent such as acetone added. Then, if necessary, an alkaline Reactants such as sodium acetate added to neutralize the mineral acid and the reaction mixture be stirred until the coupling is complete and the precipitated dye can be filtered off.

Das Verfahren kann auch in nichtwäßrigem Medium durchgeführt werden, beispielsweise durch Zusatz einer Lösung der Diazoniumverbindung in einem Gemisch von Essig-, Propion- und Schwefelsäure zu einer Lösung der Azokomponente in einem Gemisch aus Essig-und Propionsäure, Neutralisieren der überschüssigen Schwefelsäure durch Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat und Rühren, bis die Kupplung vollständig ist. Der Farbstoff kann dann zweckmäßig durch Gießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Abfiltrieren des Niederschlages isoliert werden. Die Azokomponenten der obigen Formel können durch Umsatz eines Amins der Formel mit einer Halogenverbindung der Formel Hal-A-O-R erhalten werden (worin Hal ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und B, A, W und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben). Besondere Beispiele für geeignete Halogenverbindungen sind fl-Phenoxyäthylehlorid, fl - Phenoxyäthylbromid, ß - p - Tolyloxyäthylbromid, ß-p-Chlorphenoxyäthylchlorid, y-Phenoxy-ß-hydroxypropylchlorid, fl - p - Methoxyphenoxyäthylbromid, ß-(ex'-Naphthoxy)-äthylbromid, ß-p-Chlorphenoxyäthylbromid, P - 2',4' - Dimethylphenoxyäthylbromid und ß-2,4-Dichlorphenoxyäthylbromid.The process can also be carried out in a non-aqueous medium, for example by adding a solution of the diazonium compound in a mixture of acetic, propionic and sulfuric acid to a solution of the azo component in a mixture of acetic and propionic acid, neutralizing the excess sulfuric acid by adding anhydrous Sodium acetate and stir until coupling is complete. The dye can then conveniently be isolated by pouring the reaction mixture into water and filtering off the precipitate. The azo components of the above formula can be obtained by reacting an amine of the formula with a halogen compound of the formula Hal-AOR (in which Hal is a chlorine or bromine atom and B, A, W and R are as defined above). Particular examples of suitable halogen compounds are fl-phenoxyethyl chloride, fl - phenoxyethyl bromide, ß - p - tolyloxyethyl bromide, ß-p-chlorophenoxyethyl chloride, γ-phenoxy-ß-hydroxypropyl chloride, fl - p - methoxyphenoxyethyl bromide, ß- (ex'-naphthoxy) , ß-p-chlorophenoxyethyl bromide, P - 2 ', 4' - dimethylphenoxyethyl bromide and ß-2,4-dichlorophenoxyethyl bromide.

Diejenigen Azokomponenten der obigen Formel, in denen W einen -CN- oder -COOY-Rest bedeutet, können durch Umsatz eines Amins der Formel (worin B, A und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben) mit Acrylnitril, einem Acrylsäureester, einem ß-Halogenpropionitril oder einem ß-Halogenpropionsäureester erhalten werden. Die Umsetzung kann vorgenommen werden durch längeres Erhitzen der beiden Komponenten in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in den Fällen, wo eine Halogenverbindung verwendet wird.Those azo components of the above formula in which W denotes a —CN— or —COOY radical can be obtained by reacting an amine of the formula (in which B, A and R have the meanings given above) with acrylonitrile, an acrylic acid ester, a β-halopropionitrile or a β-halopropionic acid ester. The reaction can be carried out by heating the two components in an organic solvent for a long time in the presence of an acid-binding agent in cases where a halogen compound is used.

Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichenAzofarbstoffe sind zum Färben von Textilstoffen wertvoll, welche aus künstlichen Fasern, beispielsweise Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamiden, wie Polyhexainethylenadipamid, Celluloseestern, wie sekundäres Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, und Polymeren und Mischpolymeren von Acrylnitril, wie Polyacrylnitrü, bestehen. Zum Färben derartiger Textilstoffe werden die Azofarbstoffe vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt, welche durch Vermahlen der Azofarbstoffe mit Wasser und einem Dispergiermittel, beispielsweise dem Dinatriumsalz der Methylendinaphthalindisulfonsäure, erhalten werden kann. Gegebenenfalls kann die so erhaltene disperse wäßrige Paste des Farbstoffs zu einem redispergierbaren Pulver getrocknet werden, welches in nicht staubender Form nach jedem der zur Herstellung nicht staubender Pulver bekannten Verfahren erhalten werden kann.The water-insoluble azo dyes described above are for Dyeing valuable textile fabrics made from artificial fibers, for example Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as polyhexainethylene adipamide, Cellulose esters such as secondary cellulose acetate and cellulose triacetate, and polymers and copolymers of acrylonitrile such as polyacrylonitrile. For coloring such Textiles, the azo dyes are preferably used in finely divided form, which by grinding the azo dyes with water and a dispersing agent, for example the disodium salt of methylenedinaphthalene disulfonic acid can be. The disperse aqueous paste of the dye obtained in this way can optionally be used be dried to a redispersible powder, which in non-dusting Form according to any of the known processes for producing non-dusting powders can be obtained.

Die wasseranlöslichen Azofarbstoffe besitzen ausgezeichnete Affinität zu aus künstlichen Fasern bestehenden Textilstoffen, welche sie mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen und trockene Hitzebehandlungen in gelben bis blauen Farbtönen färben.The water-soluble azo dyes have excellent affinity to textile fabrics made of artificial fibers, which they with excellent Fastness to light, washing and dry heat treatments in yellow to blue Color shades.

Diejenigen vorstehend beschriebenen wasserunlösliehen Azofarbstoffe, bei denen W einen Cyan-, Carbäthoxy-, oder Acetoxyrest bedeutet, besitzen ungewöhnlich hohe Affinität zu Polyäthylenterephthalat, auf dessen Fasern Färbungen von kräftigem Ton mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen und insbesondere gegen trockene Hitzebehandlung erhalten werden können.Those water-insoluble azo dyes described above, in which W denotes a cyano, carbethoxy or acetoxy radical, have unusual high affinity for polyethylene terephthalate, on the fibers of which there are strong stains Clay with excellent fastness to light, washing and especially to dryness Heat treatment can be obtained.

Diejenigen vorstehend beschriebenen wasserunlösliehen Azofarbstoffe, bei denen D einen eine Nitrogruppe in Parastellung zum Azorest tragenden Rest der Benzolreihe bedeutet, färben Polyäthylenterephthalatfasem in Tönen mit außergewöhnlicher Echtheit gegenüber Licht, Waschen und trockener Hitzebehandlung.Those water-insoluble azo dyes described above in which D denotes a radical of the benzene series bearing a nitro group in para position to the azo radical, dye polyethylene terephthalate fibers in shades with exceptional fastness to light, washing and dry heat treatment.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele C erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following Examples C. Parts are by weight.

Beispiel 1 17,25Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden durch Erwärmen in einem Gemisch von 225 Teilen Essigsäure und 30 Teilen 360/,i,-,er wäßriger Salzsäure gelöst und die Lösung auf IO'C abgekühlt. Zu der so erhaltenen Suspension wird eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser schnell unter Rühren zugesetzt. Dann werden 225 Teile Wasser zugegeben und die entstehende Diazoniumlösung im Verlauf von 20 Minuten zu einer Lösung von 28 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-fl-phenoxyäthyl-m-toluidin in 400 Teilen Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 # C zugesetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten gerührt und dann durch langsames Zusetzen von 40 Teilen einer etwa 500/,igen wäßrigen Natriumacetatlösung gegen Kongorot neutralisiert. Die unlösliche Verbindung wird abfiltriert, der Filterkuchen in 500 Teilen Wasser, welches durch Zusatz von wäßriger Natriumhydroxydlösung gegen Lackmus alkalisch gemacht worden ist, suspendiert und der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird 2-Chlor-4-nitro-2'-methyl-4'-(N-P)-cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthylamino)-azobenzol in Form eines braunen Pulvers erhalten, welches nach Dispergieren in Wasser Polyesterfaser in rötlichbraunen Tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen trockene Hitze und gegen Licht färbt. EXAMPLE 1 17.25 parts of 2-chloro-4-nitroaniline are dissolved by heating in a mixture of 225 parts of acetic acid and 30 parts of 360 /, i, -, er aqueous hydrochloric acid and the solution is cooled to 10 ° C. A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is quickly added to the suspension thus obtained, with stirring. Then 225 parts of water are added and the resulting diazonium solution is added in the course of 20 minutes to a solution of 28 parts of N-β-cyanoethyl-N-fl-phenoxyethyl-m-toluidine in 400 parts of acetone at a temperature between 0 and 5 ° C . The mixture is stirred for 90 minutes and then neutralized against Congo red by slowly adding 40 parts of an approximately 500% strength aqueous sodium acetate solution. The insoluble compound is filtered off, the filter cake is suspended in 500 parts of water, which has been made alkaline against litmus by the addition of aqueous sodium hydroxide solution, and the solid is filtered off, washed with water and dried. It is 2-chloro-4-nitro-2'-methyl-4 '- (NP) -cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthylamino) azobenzene obtained in the form of a brown powder, which after dispersing in water polyester fiber in reddish brown shades with excellent Fastness to dry heat and to light colors.

Das in diesem Beispiel verwendete N-ß-Cyanäthyl-N-p-phenoxyäthyl-m-toluidin kann wie folgt erhalten werden: Ein Gemisch aus 83,5 Teilen N-ß-Phenoxyäthylm-toluidin, 35,9 Teilen Acrylnitril und 4,24 Teilen Eisessig wird 164 Stunden unter Rückfluß schwach gekocht, während welcher Zeit die Temperatur des Gemisches von 90 auf 96'C ansteigt. Die erhaltene Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck zunächst bei 15 mm zur Entfernung von überschüssigem Acrylnitril und Essigsäure und dann der Rückstand mit einer Fraktionierkolonne bei 0,1 mm destilliert. Die zwischen 154 und 164'C destillierende Fraktion (hauptsächlich zwischen 162 und 164'C) wird gesammelt. Die Verbindung ist eine dicke viskose gelbfluoreszierende Flüssigkeit, welche beim Stehen zu einem gelben Feststoff erhärtet. Beispiel 2 An Stelle von 28 Teilen N-P-Cyanäthyl-N-p-phenoxyäthyl-m-toluidin im Beispiel 1 werden 31 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-(y-phenoxy-p-hydroxypropyl)-m-toluidin verwendet. Es wird 2-Chlor-4-nitro-2'-methyl-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-y-phenoxy-ß-hydroxypropylamino)-azobenzol als braunes Pulver erhalten, welches Polyesterfaser in rötlichbraunen Tönen von sehr guter Beständigkeit gegen trockene Hitze färbt.The N-β-cyanoethyl-Np-phenoxyethyl-m-toluidine used in this example can be obtained as follows: A mixture of 83.5 parts of N-β-phenoxyethylm-toluidine, 35.9 parts of acrylonitrile and 4.24 parts of glacial acetic acid is gently refluxed for 164 hours, during which time the temperature of the mixture rises from 90 to 96 ° C. The liquid obtained is distilled under reduced pressure first at 15 mm to remove excess acrylonitrile and acetic acid and then the residue is distilled with a fractionating column at 0.1 mm. The fraction distilling between 154 and 164'C (mainly between 162 and 164'C) is collected. The compound is a thick viscous yellow fluorescent liquid which hardens to a yellow solid on standing. Example 2 Instead of 28 parts of NP-cyanoethyl-Np-phenoxyethyl-m-toluidine in Example 1 , 31 parts of N-β-cyanoethyl-N- (γ-phenoxy-p-hydroxypropyl) -m-toluidine are used. It is 2-chloro-4-nitro-2'-methyl-4 '- (N-ß-cyanoethyl-Ny-phenoxy-ß-hydroxypropylamino) azobenzene obtained as a brown powder, which polyester fiber in reddish brown shades of very good resistance to dry heat stains.

Das in diesem Beispiel verwendete N-ß-Cyanäthyl-N-(y-phenoxy-p-hydroxypropyl)-m-toluidin kann wie folgt erhalten werden: 36"/, N-(,y-Phenoxy-fl-hydroxypropyl)-m-toluidin, 11,9Teile Acrylnitril und 1,4Teile Eisesssig werden 173 Stunden unter Rückfluß gekocht, während welcher Zeit die Temperatur des Gemisches von 82 auf 106'C ansteigt. Das erhaltene dicke viskose Öl wird zur Entfernung von überschüssigem Acrylnitrit und Essigsäure zuerst bei 15 mm destilliert, dann wird der Rückstand bei 1,5 mm destilliert und die zwischen 230 und 242'C destillierende Fraktion gesammelt. Die Verbindung ist eine viskose orangegefärbte Flüssigkeit, welche beim Stehen zu einem gelblichorangen Festprodukt erhärtet. Beispiel 3 7,25Teile Natriumnitrit werden im Verlauf von 30Minuten zu 138Teilen Schwefelsäuremonohydrat zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zur so erhaltenen Lösung wird im Verlaufe von einer Stunde 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril zugesetzt. Das Gemisch werden 2 Stunden gerührt und dann in eine Mischung von 500 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen. Die so erhaltene Lösung wird vom Fremdstoff abfiltriert und im Verlaufe von 2 Minuten zu einer Lösung von 28 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-ßphenoxyäthyl-m-toluidin in 480 Teilen Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 5'C zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt und die unlösliche Verbindung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann wird der Filterkuchen in 1000 Teilen Wasser, welches durch Zusatz von wäßriger Natriumhydroxydlösung gegen Lackmus alkalisch gemacht worden ist, suspendiert, 10 Minuten gerührt und das Festprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird 4-Nitro-2-cyan-2'-methyl-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-ßphenoxyäthylamino)-azobenzol als rotes Pulver erhalten, welches nach Dispergieren in Wasser Polyesterfaser in bläulichroten Tönen von ausgezeichneter Echtheit gegen trockene Hitze und Licht färbt. Beispiel 4 An Stelle von 28 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthyl-m-toluidin im Beispiel 3 werden 31 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-(y-phenoxy-ß-hydroxypropyl)-m-toluidin verwendet; es wird 4-Nitro-2-cyan-2'-methyl-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-y-phenoxy-ß-hydroxypropylamino)-azobenzol als rotes Pulver erhalten, welches Polyesterfaser in bläulichroten Tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen trockene Hitze und gegen Licht färbt. Beispiel 5 7,25Teile Natriumnitrit werden im Verlauf von 30Minuten zu 138Teilen Schwefelsäuremonohydrat zugesetzt und das Gemisch 30Minuten gerührt. Zu der so erhaltenen Lösung werden im Verlauf von 1 Stunde 20,6 Teile 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und dann in eine Mischung von 500 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen. Die so erhaltene Lösung wird vom Fremdstoff abfiltriert und im Verlaufe von 2 Minuten zu einer Lösung von 28 Teilen N-fl-Cyanäthyl-N-p-phenoxyäthyl-m-toluidin in 480 Teilen Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 5'C zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt und die unlösliche Verbindung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. ',Dann wird der Filterkuchen in 1000 Teilen Wasser, welches durch Zusatz von wäßriger Natriumhydroxydlösung gegen Lackmus alkalisch gemacht worden ist, suspendiert, 10 Minuten gerührt und der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eswird4-Nitro-2-trifluormethyl-2'-methyl-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthylamino)-azobenzol als braunes Pulver erhalten, welches, in Wasser dispergiert, Polyesterfaser in rötlichbraunen Tönen mit guter Echtheit gegen trockene Hitze und gegen Licht färbt.The N-β-cyanoethyl-N- (γ-phenoxy-p-hydroxypropyl) -m-toluidine used in this example can be obtained as follows: 36 "/, N - (, γ-phenoxy-p-hydroxypropyl) -m -toluidin, 11,9Teile acrylonitrile and 1,4Teile Eisesssig are boiled under reflux for 173 hours, during which time increasing the temperature of the mixture from 82 to 106'C. the thick viscous oil obtained is to remove excess acrylonitrile and acetic acid first at 15 mm, then the residue is distilled at 1.5 mm and the fraction which distills between 230 and 242 ° C. The compound is a viscous orange-colored liquid which hardens to a yellowish-orange solid product on standing. Example 3 7.25 parts of sodium nitrite are in the Added over 30 minutes to 138 parts of sulfuric acid monohydrate, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the solution thus obtained, 16.3 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile is added over one hour. The mixture is stirred for 2 hours and then poured into a mixture of 500 parts of ice and 100 parts of water. The solution thus obtained is filtered off from the foreign matter and added in the course of 2 minutes to a solution of 28 parts of N-β-cyanoethyl-N-β-phenoxyethyl-m-toluidine in 480 parts of acetone at a temperature between 0 and 5 ° C. The mixture is stirred for 3 hours and the insoluble compound is filtered off and washed with water. The filter cake is then suspended in 1000 parts of water which has been made alkaline against litmus by the addition of aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 10 minutes and the solid product is filtered off, washed with water and dried. 4-Nitro-2-cyano-2'-methyl-4 '- (N-ß-cyanoethyl-N-ßphenoxyäthylamino) -azobenzene is obtained as a red powder, which, after dispersing in water, polyester fiber in bluish-red shades of excellent fastness to dryness Heat and light colors. Example 4 Instead of 28 parts of N-β-cyanoethyl-N-β-phenoxyethyl-m-toluidine in Example 3 , 31 parts of N-β-cyanoethyl-N- (γ-phenoxy-β-hydroxypropyl) -m-toluidine are used ; 4-nitro-2-cyano-2'-methyl-4 '- (N-ß-cyanoethyl-Ny-phenoxy-ß-hydroxypropylamino) azobenzene is obtained as a red powder, which polyester fiber in bluish-red tones with excellent fastness to dry Heat and color against light. Example 5 7.25 parts of sodium nitrite are added to 138 parts of sulfuric acid monohydrate in the course of 30 minutes and the mixture is stirred for 30 minutes. To the solution thus obtained, 20.6 parts of 2-amino-5-nitrobenzotrifluoride are added over the course of 1 hour. The mixture is stirred for 2 hours and then poured into a mixture of 500 parts of ice and 100 parts of water. The solution thus obtained is filtered off from the foreign matter and added in the course of 2 minutes to a solution of 28 parts of N-fl-cyanoethyl-Np-phenoxyethyl-m-toluidine in 480 parts of acetone at a temperature between 0 and 5 ° C. The mixture is stirred for 3 hours and the insoluble compound is filtered off and washed with water. Then the filter cake is suspended in 1000 parts of water, which has been made alkaline against litmus by the addition of aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 10 minutes and the solid is filtered off, washed with water and dried. 4-Nitro-2-trifluoromethyl-2'-methyl-4 '- (N-ß-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethylamino) azobenzene is obtained as a brown powder, which, dispersed in water, polyester fiber in reddish brown shades with good fastness to dry heat and colors against light.

Beispiel 6 An Stelle von 28 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-#-phenoxyäthyl-m-toluidin im Beispiel 5 werden 31 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-(,y-phenoxy-fl-hydroxypropyl)-m-toluidin benutzt. Es wird 4-Nitro-2-trifluormethyl-2'-methyl-4'-(N-ß-cyanäthyl-N--y-phenoxy-ß-hydroxypropylamino)-azobenzol als braunes Pulver erhalten, welches, in Wasser dispergiert, Polyesterfasem in rötlichbraunen Tönen mit guter Echtheit gegen trockene Hitze und gegen Licht färbt. Beispiel 7 7,6 Teile Natriumnitrit werden im Verlauf von 15 Minuten zu 138 Teilen Schwefelsäuremonohydrat zugesetzt, die erhaltene Lösung auf 5'C abgekühlt und ein Gemisch von 85Teilen Essigsäure und 16 Teilen Propionsäure im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 15'C ansteigen gelassen wird. Die so erhaltene Lösung wird auf O'C abgekühlt, und 14,5 Teile 2-Amino-5-nitrothiazol werden im Verlauf von 20Minuten zugesetzt. Ein Gemisch von 85 Teilen Essigsäure und 16 Teilen Propionsäure wird dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 5'C zugegeben, wobei das Rühren weitere 3 Stunden fortgesetzt und 1 Teil Harnstoff zugesetzt wird. Das so erhaltene Gemisch wird dann im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 28 Teilen N-fl-Cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthyl-m-toluidin in einem Gemisch von 100 Teilen Essigsäure und 20 Teilen Propionsäure zugesetzt, während die Temperatur zwischen 0 und 5'C gehalten wird. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, und 120 Teile wasserfreies Natriumacetat werden im Verlauf von 45 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 0 und 5'C gehalten wird. Nach Istündigem Rühren wird das Gemisch in 1400 Teile Wasser gegossen, die unlösliche Verbindung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann wird der Filterkuchen in 400 Teilen Wasser, welches durch Zusatz von Natriumcarbonat gegen Lackmus alkalisch gemacht worden ist, suspendiert, 10 Minuten gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird 4-(5'-Nitrothiazol-2'-ylazo)-1-(N-ß-cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthyl)-amino-3-methylbenzol als violettes Pulver erhalten, welches, in Wasser dispergiert, Polyesterfasern in violetten Tönen mit sehr guter Echtheit gegen trockene Hitze färbt. Beispiel 8 An Stelle von 28 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-#-phenoxyäthyl-m-toluidin im Beispiel 7 werden 31 Teile N-P-Cyanmethyl-N-(y-phenoxy-ß-hydroxypropyl)-m-toluidin verwendet.Example 6 Instead of 28 parts of N-β-cyanoethyl-N - # - phenoxyethyl-m-toluidine in Example 5 , 31 parts of N-β-cyanoethyl-N - (, γ-phenoxy-fl-hydroxypropyl) -m-toluidine are used used. 4-Nitro-2-trifluoromethyl-2'-methyl-4 '- (N-ß-cyanoethyl-N-γ-phenoxy-ß-hydroxypropylamino) azobenzene is obtained as a brown powder which, dispersed in water, contains polyester fibers dyes in reddish brown tones with good fastness to dry heat and to light. EXAMPLE 7 7.6 parts of sodium nitrite are added to 138 parts of sulfuric acid monohydrate over the course of 15 minutes, the resulting solution is cooled to 5 ° C. and a mixture of 85 parts of acetic acid and 16 parts of propionic acid are added over the course of 20 minutes, the temperature being reduced to 15 °. C is allowed to rise. The resulting solution is cooled to O'C and 14.5 parts of 2-amino-5-nitrothiazole are added over 20 minutes. A mixture of 85 parts of acetic acid and 16 parts of propionic acid is then added at a temperature between 0 and 5 ° C., stirring continued for a further 3 hours and 1 part of urea being added. The mixture thus obtained is then added in the course of 10 minutes with stirring to a solution of 28 parts of N-fl-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethyl-m-toluidine in a mixture of 100 parts of acetic acid and 20 parts of propionic acid, while the temperature is kept between 0 and 5'C. The mixture is stirred for 15 minutes and 120 parts of anhydrous sodium acetate are added over 45 minutes while maintaining the temperature of the mixture between 0 and 5 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture is poured into 1400 parts of water, and the insoluble compound is filtered off and washed with water. The filter cake is then suspended in 400 parts of water which has been made alkaline against litmus by adding sodium carbonate, stirred for 10 minutes, and the solid is filtered off, washed with water and dried. 4- (5'-Nitrothiazol-2'-ylazo) -1- (N-ß-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethyl) -amino-3-methylbenzene is obtained as a purple powder, which, dispersed in water, polyester fibers in colors violet shades with very good fastness to dry heat. Example 8 Instead of 28 parts of N-β-cyanoethyl-N - # - phenoxyethyl-m-toluidine in Example 7 , 31 parts of NP-cyanomethyl-N- (γ-phenoxy-β-hydroxypropyl) -m-toluidine are used.

Es wird 4-(5'-Nitrothiazol-2'-ylazo)-1-(N-fl-cyanäthyl-N-y-phenoxy-ß-hydroxypropyl)-ainino-3-methylbenzol in Form eines violetten Pulvers erhalten, welches, im Wasser dispergiert, Polyesterfasern in violetten Tönen mit sehr guter Echtheit gegen trockene Hitze färbt.It becomes 4- (5'-nitrothiazol-2'-ylazo) -1- (N-fl-cyanoethyl-N-y-phenoxy-β-hydroxypropyl) -ainino-3-methylbenzene obtained in the form of a purple powder which, dispersed in water, polyester fibers dyes in violet tones with very good fastness to dry heat.

Beispiel 9 An Stelle von 17,25 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin im Beispiel 1 werden 18,6 Teile 2-Amino-5-cyanbenzotrifluorid verwendet. Es wird 4-Cyan-2-trifluormethyl-2'-methyl-4'-(N-p-cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthylamino)-azobenzol als oranges Pulver erhalten, welches, im Wasser dispergiert, Polyesterfaser in orangen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.Example 9 Instead of 17.25 parts of 2-chloro-4-nitroaniline in Example 1 , 18.6 parts of 2-amino-5-cyanobenzotrifluoride are used. 4-cyano-2-trifluoromethyl-2'-methyl-4 '- (Np-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethylamino) azobenzene is obtained as an orange powder which, when dispersed in water, polyester fiber in orange shades with very good lightfastness colors.

Beispiel 10 7Teile Natriumnitrit werden im Verlaufe von 30Minuten zu 138Teilen Schwefelsäuremonohydrat zugesetzt und das Gemisch 30Minuten gerührt. Die so erhaltene Lösung wird langsam zu einer Lösung von 22,8 Teilen 2-Amino-6-methansulfonylbenzthiazol in einem Gemisch von 180 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 24 Teilen Wasser bei einer Temperatur unter -3'C zugesetzt. Die Suspension wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, wobei die Temperatur unter IO'C gehalten wird, und 15 Minuten gerührt. Sie wird dann im Verlaufe von 2 Minuten zu einer Lösung von 28 Teilen N-P-Cyanäthyl-N-ßphenoxyäthyl-m-toluidin in 640 Teilen Aceton bei einer Temperatur zwischen 5 und lO'C zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, die unlösliche Verbindung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird in 800 ccin Wasser, welches durch Zusatz von wäßriger Natriumhydroxydlösung gegen Lackmus alkalisch gemacht ist, suspendiert, 10 Minuten gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird 4-(6'-Methansulfonylbenzthiazol-2'-ylazo)-1-(N-fl-cyanäthyl-N-ßphenoxyäthyl)-anüno-3-methylbenzol als rotes Pulver erhalten, welches, in Wasser dispergiert, Polyesterfaser in roten Tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen trockene Hitze und gegen Licht färbt. Beispiel 11 Eine Lösung von 6,9Teilen Natriumnitrit in 50Teilen Wasser wird allmählich unter Rühren zu einer Suspension von 26,9Teilen 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-N-(#-chloräthyl)-amid in einem Gemisch von 400 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 360/jgen wäßrigen Salzsäurelösung bei einer Temperatur zwischen 5 und IO'C zugesetzt. Die so erhaltene Suspe.nsion wird im Verlaufe von 10 Minuten zu einer Lösung von 28 Teilen N-fl-Cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthyl-m-toluidin in 600 Teilen Aceton zugesetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten gerührt, dann durch langsames Zugeben von 47 Teilen einer etwa 500/,igen wäßrigen Natriumacetatlösung gegen Kongorot neutralisiert. Die unlösliche Verbindung wird abfiltriert und der Filterkuchen in 500 Teilen Wasser, welches durch Zusatz von Natriumcarbonat gegen Lackmus alkalisch gemacht worden ist, suspendiert. Nach 10 Minuten langem Rühren wird das Festprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird 2-Chlor-4-ß-chloräthylsulfonsäureamid-2'-methyl-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-ß-phenoxyäthylamino)-azobenzol als oranges Pulver erhalten, welches, in Wasser dispergiert, Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.Example 10 7 parts of sodium nitrite are added to 138 parts of sulfuric acid monohydrate in the course of 30 minutes, and the mixture is stirred for 30 minutes. The solution thus obtained is slowly added to a solution of 22.8 parts of 2-amino-6-methanesulfonylbenzthiazole in a mixture of 180 parts of sulfuric acid monohydrate and 24 parts of water at a temperature below -3'C. The suspension is diluted with 200 parts of water, the temperature being kept below 10 ° C., and stirred for 15 minutes. It is then added in the course of 2 minutes to a solution of 28 parts of NP-cyanoethyl-N-β-phenoxyethyl-m-toluidine in 640 parts of acetone at a temperature between 5 and 10 ° C. The mixture is stirred for 1 hour, the insoluble compound is filtered off and washed with water. The filter cake is suspended in 800 cc of water which has been made alkaline against litmus by the addition of aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 10 minutes, the solid is filtered off, washed with water and dried. 4- (6'-Methanesulfonylbenzthiazol-2'-ylazo) -1- (N-fl-cyanoethyl-N-ßphenoxyäthyl) -anüno-3-methylbenzene is obtained as a red powder, which, dispersed in water, polyester fiber in red shades dyes with excellent fastness to dry heat and to light. EXAMPLE 11 A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is gradually added, with stirring, to a suspension of 26.9 parts of 4-amino-3-chlorobenzenesulfonic acid-N - (# - chloroethyl) -amide in a mixture of 400 parts of water and 25 parts added to a 360 μg aqueous hydrochloric acid solution at a temperature between 5 and 10 ° C. The suspension thus obtained is added in the course of 10 minutes to a solution of 28 parts of N-fl-cyanoethyl-N-β-phenoxyethyl-m-toluidine in 600 parts of acetone. The mixture is stirred for 90 minutes, then neutralized against Congo red by slowly adding 47 parts of an approximately 500% strength aqueous sodium acetate solution. The insoluble compound is filtered off and the filter cake is suspended in 500 parts of water which has been made alkaline to litmus by adding sodium carbonate. After stirring for 10 minutes, the solid product is filtered off, washed with water and dried. 2-chloro-4-ß-chloroethylsulfonic acid amide-2'-methyl-4 '- (N-ß-cyanoethyl-N-ß-phenoxyethylamino) azobenzene is obtained as an orange powder which, dispersed in water, polyester fibers in orange tones colors.

Die folgende Tabelle bringt weitere Beispiele der auf Polyestertextilstoffen unter Verwendung der Farbstoffe erhaltenen Färbungen, welche durch Diazotieren des in der 2. Spalte der Tabelle angeführten Amins und Kuppeln mit der in der 3. Spalte der Tabelle angegebenen Azokomponente nach den in den Beispielen 1, 7, 10 und 11 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind. Farbton auf Beispiel Amin Azokomponente Polyester- textilstoffen 12 p-Aminophenylmethylsulfon N-P-Acetoxyäthyl-N-ß-phenoxyäthyl- Gelb anilin 13 2-Chlor-4-nitroanilin desgl. Scharlach 14 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol desgl. Rot 15 2-Amino-5-nitrothiazol desgl. Violett 16 2-Chlor-4-nitroanilin N-ß-Carbäthoxyäthyl-N-p-phenoxy- Rot äthylanilin 17 2-Amino-5-nitrothiazol desgl. Bläulichviolett 18 p-Nitroanilin desgl. Rötlichorange 19 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure- desgl. Orange amid 20 2,4-Bis-(methansulfonyl)-anilin desgl. Rötlichorange 21 2-Chlor-4-nitroanilin N-ß-Acetylaminoäthyl-N-ß-phenoxy- Rot äthylanilin 22 2-Amino-5-nitrothiazol desgl. Bläulichviolett 23 2-Chlor-4-nitroanilin N-fl-Cyanäthyl-N-ß-(x-naphthoxy- äthyl)-anüin Orange 24 desgl. N-P-Cyanäthyl-N-ß-2',4'-dichlor- Orange phenoxyäthylanilin 25 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure- N-ß-Cyanäthyl-N-ß-4'-chlorphenoxy- Orange amid äthyl-3-chloranilin 26 2-Chlor-4-nitroanilin N-P-Carbamidoäthyl-N-ß'-phenoxy- Rubin äthyl-m-toluidin Die Herstellung der in den Beispielen 12 bis 26 verwendeten Azokomponenten wird nachstehend beschrieben: N-ß-Acetoxyäthyl-N-ß-phe.noxyäthylanilin (Siedepunkt 172 bis 174'C bei 0,15 mm Druck) kann in der Weise erhalten werden, daß man 25,7 Teile N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-phe.noxyäthylanilin mit 30,6 Teilen Essigsäureanhydrid 6 Stunden auf 90 bis 100'C erhitzt und das Gemisch fraktioniert destilliert.The following table gives further examples of the dyeings obtained on polyester textiles using the dyes, which are obtained by diazotizing the amine listed in the 2nd column of the table and coupling with the azo component indicated in the 3rd column of the table according to the in Examples 1, 7 , 10 and 11 processes described have been obtained. Hue on Example amine azo component polyester textiles 12 p-aminophenylmethyl sulfone NP-acetoxyethyl-N-ß-phenoxyethyl yellow aniline 13 2-chloro-4-nitroaniline like scarlet fever 14 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazole like red 15 2-Amino-5-nitrothiazole like violet 16 2-chloro-4-nitroaniline N-ß-carbethoxyethyl-Np-phenoxy red ethylaniline 17 2-Amino-5-nitrothiazole like bluish violet 18 p-nitroaniline like reddish orange 19 4-Amino-3-chlorobenzenesulfonic acid like orange amide 20 2,4-bis (methanesulfonyl) aniline, like reddish orange 21 2-chloro-4-nitroaniline N-ß-acetylaminoethyl-N-ß-phenoxy red ethylaniline 22 2-Amino-5-nitrothiazole like bluish violet 23 2-chloro-4-nitroaniline N-fl-cyanoethyl-N-ß- (x-naphthoxy- ethyl) -anüin orange 24 the same. NP-cyanoethyl-N-β-2 ', 4'-dichloro-orange phenoxyethylaniline 25 4-Amino-3-chlorobenzenesulfonic acid-N-ß-cyanoethyl-N-ß-4'-chlorophenoxy-orange amide ethyl-3-chloroaniline 26 2-chloro-4-nitroaniline NP-carbamidoethyl-N-β'-phenoxy-ruby ethyl-m-toluidine The preparation of the azo components used in Examples 12 to 26 is described below: N-ß-acetoxyethyl-N-ß-phe.noxyäthylanilin (boiling point 172 to 174 ° C at 0.15 mm pressure) can be obtained in such a way that 25.7 parts of N-ß-hydroxyethyl-N-ß-phe.noxyäthylanilin with 30.6 parts of acetic anhydride are heated to 90 to 100 ° C. for 6 hours and the mixture is fractionally distilled.

N-ß-Carbäthoxyäthyl-N-ß-phenoxyäthylanffin (Siedepunkt 170 bis 171'C bei 0,07mm Druck) kann in der Weise erhalten werden, daß man 106,5 Teile N-ß-Phenoxyäthylanilin mit 75 Teilen Äthylacrylat, 60 Teilen Eisessig und 5 Teilen Cuprochlorid 90 Stunden auf eine Temperatur zwischen 111 und 115'C erhitzt und das Gemisch fraktioniert destilliert.N-ß-Carbäthoxyäthyl-N-ß-phenoxyäthylanffin (boiling point 170 to 171'C at 0.07mm pressure) can be obtained in such a way that 106.5 parts of N-ß-phenoxyethylaniline with 75 parts of ethyl acrylate, 60 parts of glacial acetic acid and 5 parts of cuprous chloride heated to a temperature between 111 and 115 ° C for 90 hours and the mixture was fractionally distilled.

N-ß-Acetylaminoäthyl-N-fl-phenoxyäthylanilin (Siedepunkt 194 bis 196'C bei 0,04 mm Druck) kann in der Weise erhalten werden, daß man 106,5 Teile N-ß-Phenoxyäthylanilin mit 30,4 Teilen ß-Chloräthylacetylamid 90 Stunden auf eine Temperatur zwischen 120 und 123'C erhitzt und das Gemisch fraktioniert destilliert.N-ß-Acetylaminoäthyl-N-fl-phenoxyethylaniline (boiling point 194 to 196'C at 0.04 mm pressure) can be obtained by adding 106.5 parts of N-ß-phenoxyethylaniline with 30.4 parts of ß- Chloräthylacetylamid heated 90 hours to a temperature between 120 and 123'C and the mixture is fractionally distilled.

N-ß-Cyanäthyl-N-ß-(x-naphthoxyäthyl)-anüin (Siedepunkt 198 bis 204'C bei 0,1 mm Druck) kann durch 190 Stunden langes Erhitzen von 26,3 Teilen N-ß-(oc-Naphthoxyäthyl)-anflin mit 8,48Teilen Acrylnitrü und 1 Teil Essigsäure auf eine Temperatur zwischen 96 und 104'C erhalten werden.N-.beta.-cyanoethyl-N-.beta. (x-naphthoxyäthyl) -anüin (boiling point 198 to 204'C at 0.1 mm pressure), by 190 hours of prolonged heating 26.3 parts of N-.beta. (oc-Naphthoxyäthyl ) -anflin can be obtained with 8.48 parts of acrylonitrile and 1 part of acetic acid at a temperature between 96 and 104 ° C.

N-ß-Cyanäthyl-N-ß-2',4'-dichlorphenoxyäthylanilin (Siedepunkt 176 bis 178'C bei 0,4mm Druck) kann durch 167 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß von 28,2 Teilen N-P-2',4'-Dichlorphenoxyäthylanilin mit 8,48 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Essigsäure erhalten werden, während welcher Zeit die Temperatur des Gemisches von 90 auf 93'C ansteigt.N-ß-cyanoethyl-N-ß-2 ', 4'-dichlorophenoxyethylaniline (boiling point 176 to 178'C at 0.4mm pressure) can be obtained by refluxing 28.2 parts of NP-2', 4 ' for 167 hours. -Dichlorphenoxyäthylanilin with 8.48 parts of acrylonitrile and 1 part of acetic acid are obtained, during which time the temperature of the mixture rises from 90 to 93'C.

N-ß-Carbonamidoäthyl-N-ß-phenoxyäthyl-m-toluidin kann wie folgt erhalten werden: Ein Gemisch von 28 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-fl-phenoxyäthyl-m-toluidin und 108 Teilen 360/0iger wäßriger Salzsäure wird 71/p Stunden mechanisch geschüttelt und die entstehende Lösung dann zwischen 20 und 25'C 15 Stunden stehengelassen. Die Lösung wird filtriert und unter Rühren zu einem Gemisch von 108 Teilen 10 n-Natriumhydroxydlösung und 400 Teilen Wasser zugesetzt, wobei durch den Zusatz die Temperatur zwischen 5 und IO'C gehalten wird. Das abgeschiedene Festprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Der trockene Feststoff wird aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther kristallisiert und gibt N-P-Carbonamidoäthyl-N-ß-phenoxyäthylm-toluidin als weißes Pulver mit dem Schmelzpunkt 106 bis 108'C. N-ß-Carbonamidoethyl-N-ß-phenoxyethyl-m-toluidine can be obtained as follows: A mixture of 28 parts of N-ß-cyanoethyl-N-fl-phenoxyethyl-m-toluidine and 108 parts of 360/0 aqueous hydrochloric acid is used Shaken mechanically for 71 / p hours and the resulting solution then left to stand between 20 and 25 ° C. for 15 hours. The solution is filtered and added with stirring to a mixture of 108 parts of 10 n-sodium hydroxide solution and 400 parts of water, keeping the temperature between 5 and IO'C is held by the additive. The deposited solid product is filtered off and dried. The dry solid is crystallized from a mixture of benzene and petroleum ether and gives NP-carbonamidoethyl-N-ß-phenoxyethylm-toluidine as a white powder with a melting point of 106 to 108 ° C.

N-ß-Cyanäthyl-N-ß-4'-chlorphenoxyäthyl-3-chloranilin kann wie folgt erhalten werden-Ein Gemisch aus 64,75 Teilen 4-Chlorphenoxyäthylbromid, 13,75 Teilen Kalk und 5 Teilen Wasser wird erhitzt, bis das Bromid schmilzt, dann werden 45,1 Teile N-fl-Cyanäthyl-3-chloranüin (Siedepunkt 138 bis 146'C bei 0,22 min Druck, hergestellt aus 3-Chloranilin und Acrylnitrü) zugesetzt und das Gemisch 72 Stunden auf eine Temperatur zwischen 140 und 145'C erhitzt. 14 Teile Wasser werden langsam zugesetzt, das Gemisch auf 100'C abgekühlt und 14,5 Teile Natriumcarbonat zugesetzt. Die erhaltene Suspension wird auf 85'C abgekühlt und 130 Teile Benzol zugesetzt. Die heiße Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 250 Teilen Benzol gewaschen, das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt, vom vorhandenen Wasser getrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei die zwischen 220 und 226'C bei 0,33 mm Druck destillierende Fraktion aufgefangen wird.N-ß-Cyanoethyl-N-ß-4'-chlorophenoxyethyl-3-chloroaniline can be obtained as follows - A mixture of 64.75 parts of 4-chlorophenoxyethyl bromide, 13.75 parts of lime and 5 parts of water is heated until the bromide melts, then 45.1 parts of N-fl-cyanoethyl-3-chloroanuine (boiling point 138 to 146 ° C at 0.22 min pressure, made from 3-chloroaniline and acrylonitrile) are added and the mixture is heated to a temperature between 140 ° for 72 hours and 145'C heated. 14 parts of water are slowly added, the mixture is cooled to 100.degree. C. and 14.5 parts of sodium carbonate are added. The suspension obtained is cooled to 85 ° C. and 130 parts of benzene are added. The hot suspension is filtered, the residue washed with 250 parts of benzene, the filtrate and the washing liquid are combined, separated from the water present and dried over anhydrous magnesium sulfate. The benzene is removed by distillation under reduced pressure and the residue is fractionally distilled, the fraction distilling between 220 and 226 ° C. at 0.33 mm pressure being collected.

Die Verbindung ist eine viskose gelbe Flüssigkeit, welche beim Stehen zu einem schwachgelben Festprodukt erstarrt.The compound is a viscous yellow liquid, which when standing solidified to a pale yellow solid product.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of carboxylic acid and sulfuric acid group-free, water-insoluble azo dyes of the formula where D is a mono- or bicyclic radical which carries at least one electronegative substituent, preferably a radical of the benzene series which has a nitro group in para position to the azo radical, A an alkylene or hydroxyalkylene radical with 2 or 3 carbon atoms, R a radical of the benzene or naphthalene series, W a radical , of the formula -CN, -CONH2, - OC (0) X, - COOY or - NHC (0) X, in particular a cyano, carbethoxy or acetoxy radical, in which X is hydrogen or a low molecular weight aliphatic radical and Y is a low molecular weight aliphatic radical and the benzene nucleus B can carry a substituent, characterized in that a diazotized amine of the formula D - NH2, in which D has the meaning given above, with an azo component of the formula couples, in which B, A, R and W have the meaning given above. Contemplated publications: USA. Patent No. 2 782 188. In the publication of the application a Färbetafel has been designed with an explanation..