DE1133550B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren stickstoffhaltigen Glycidylpolyaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von haertbaren stickstoffhaltigen Glycidylpolyaethern

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DE1133550B
DE1133550B DEC17232A DEC0017232A DE1133550B DE 1133550 B DE1133550 B DE 1133550B DE C17232 A DEC17232 A DE C17232A DE C0017232 A DEC0017232 A DE C0017232A DE 1133550 B DE1133550 B DE 1133550B
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Germany
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radical
curable
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nitrogen
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DEC17232A
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Dr Paul Zuppinger
Dr Willy Fisch
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von härtbaren stickstoffhaltigen Glycidylpolyäthern Es wurde gefunden, daß man härtbare, stickstoffhaltige Glycidylpolyäther herstellen kann, indem man N-Methylol-amino-l,3,5-triazine oder deren niedere Alkyläther mit Monohalogenhydrinen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste, Z einen Rest-CM2- oder einen Rest - CnM2nO-, m eine kleine ganze Zahl, n eine kleine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 und Hal ein Halogenatom bedeuten, in neutralem oder saurem Medium ver-bzw. umäthert und anschließend die erhaltenen Kondensationsprodukte in Gegenwart von Alkali unter Halogenwasserstoffabspaltung in die entsprechenden Epoxydverbindungen überführt.
  • Die neuen Äther entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel: worin R1, R2 und R3 Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste oder Glycidylreste, xl, x2 und x3 eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten und A für einen aliphatischen. cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen Alkyl-, Tetrahydrophenyl- oder Phenylrest, oder für einen Rest der Formel steht, worin R4 bzw. R5 die gleiche Bedeutung haben wie R1, R2 bzw. R3 und x4 bzw. x5 die gleiche Bedeutung haben wie xl, x2 bzw. x3.
  • Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man in N-Methyl-amino-1,3,5-triazinen bzw. deren Äthern mit niederen Alkoholen mindestens einen epoxydgruppenhaltigen Rest einführt, welcher das an Sauerstoff gebundene Wasserstoffatom einer N-Metthylolgruppe ersetzt.
  • Die als Ausgangsstoffe dienenden N-Methylolamino-1,3,5-triazine bzw. deren Äther sind vorzugsweise hochmethylolierte Aminotriazine bzw. deren Verätherungsprodukte mit niedrigmolekularen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und Melamin genannt.
  • Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar.
  • Erwähnt seien das Trimethylolmelamin und insbesondere das Hexamethylolmelamin. Ferner kommen in Frage Formaldehydkondensationsprodukte N-substituierter Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N-Cyclohexylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N-Dibenzylmelamin, N-tert.-Octylmelamin. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid, von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, oder von durch Alloxygruppen substituierten Aminotriazinen, wie 2-Amino-4,6-alloxy-1,3,5-triazin und 2-Alloxy-4, 6-amino- 1,3, 5-triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, n-Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Methacryloguanamin, Sorboguanamin, n-Valeroguanamin, Caproguanamin, Meptanoguanamin, Capryloguanamin, 4-Äthyl-2-octanoguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, i1 3-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, 3-Methylrl 3-tetrahydrobenzoguanamin, 3-Methylhexah ydrobenzoguanamin, 3,4-Dimethyl-Z13- 1 ,2,5,6-tetrahydrobenzoguanamin, 3,4-Dimethylhexahydrobenzoguanamin; Phenylacetoguanamin, Tolylacetoguanamin, Benzoguanamin, o-, m- und p-Toluguanamin, o-, m-und p-Xyloguanamin, o;- und ß-Naphtoguanamin; ferner von Diguanaminen, z. B. solchen der Formel (y = kleine- ganze Zahl), wie Adipoguanamin.
  • Genannt seien das Tetramethylolbenzoguanamin und das Tetramethylolacetoguanamin.
  • Die ebenfalls benutzbaren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten Verbindungen und solchen gesättigten Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol; ferner solchen ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und 2-Buten-l-ol ableiten. Zum Beispiel können Methyläther von Methylolmelaminen mit drei bis sechs Methylolgruppen, in welchen zwei bis sechs Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
  • Die zur Umwandlung der N-Methylolaminotriazine in die neuen glycidylgruppenhaltigen Äther dienenden Halogenhydrine sind Monohalogenhydrine, die sich von gesättigten aliphatischen Trialkoholen wie Glycerin, Butantriol- 1,2,4, Butantriol-l 2,5, Hexantriol-1,2,5 und Analogen ableiten, wobei eine in a- oder ß-Stellung befindliche Hydroxylgruppe durch Halogen substituiert ist. Es kommen Monohalogenhydrine der allgemeinen Formel in Frage, worin Rt und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste, Z einen Rest -CM2- oder einen Rest -CnM2n-O-, m eine kleine ganze Zahl, n eine kleine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 und Mal ein Halogenatom bedeuten.
  • Genannt seien z. B. das l-Chlorbutandiol-2,4, 3-Chlorpentandiol- 1,4, Glycerin-o;-monochlorhydrin, Glycerin-ß-monochlorhydrin, 3 - Chlorbutandiol 1,2, 2-Brombutandiol-1,3, 1-Chlorpentandiol-2,5, l-Chlorhexandiol-2,6, 2-Bromhexandiol-3,6, 3-Chlorhexandiol- 1,2; ferner Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol.
  • Die Umsetzung des gegebenenfalls mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherten Formaldehyd-Aminotriazin-Kondensationsproduktes mit dem Halogenhydrin erfolgt zweckmäßig in neutralem oder saurem Milieu und gegebenenfalls unter Erwärmung, z. B. auf 70 bis 100"C. Dabei findet eine Verätherung bzw. Umätherung unter Abspaltung von Wasser bzw. niedrigmolekularem Alkohol statt.
  • Zur Umwandlung des so erhaltenen, Halogenhydringruppen enthaltenden Äthers in die Epoxydverbindung dienen vorzugsweise starke Alkalien, wie z. B. Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Man kann den Äther in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem niedrigsiedenden Halogenkohlenwasserstoff lösen und das Alkali in fester Form zusetzen. Vorteilhaft wird dabei das gebildete Reaktionswasser kontinuierlich und gegebenenfalls azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man kann aber auch das Alkali in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung zusetzen, wobei vorteilhaft die Zugabe kontinuierlich erfolgt und das zugesetzte Wasser fortlaufend, gegebenenfalls unter Vakuum abdestilliert wird. Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen stets Gemische von epoxydgruppenhaltigen Äthern.
  • Der Gehalt an Epoxydgruppen ist von den Verfahrensbedingungen, von der Wahl der Ausgangsstoffe sowie vom eingesetzten Molverhältnis von Halogenhydrin zum Hydroxyäquivalent des N-Methylol-aminotriazins abhängig. Eine genaue Konstitution der verfahrensgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte läßt sich im allgemeinen nicht angeben. Die Polyäthergemische werden deshalb zweckmäßig durch den Gehalt an Glycidylgruppen (Epoxyäquivalente pro Kilogramm) sowie durch den verseifbaren und den durch Verbrennungsanalyse bestimmten Chlorgehalt (Chloräquivalente pro Kilogramm) charakterisiert.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Äther stellen mittel- bis hochviskose, hellfarbige, bei geeigneter Wahl der Ausgangs stoffe völlig farblose Produkte dar. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen.
  • Die Gemische aus den erfindungsgemäßen Polyglycidyläthern und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand zur Herstellung von Laminierharzen, Lacküberzügen, Gießharzen, Ausfüll- und Spachtelmassen und Klebemitteln dienen. Bei Verwendung geeigneter Härter, wie insbesondere Phosphorsäure, werden besonders lichtechte, gehärtete Produkte erhalten, die sich gut zum Verkleben von Glas, z. B. für optische Linsen, oder von Glasgeweben eignen.
  • Beispiel 1 219 g Hexamethylolmelaminhexamethyläther (hergestellt durch Verätherung von Hexamethylolmelamin mit Methanol und Salzsäure nach der Arbeitsvorschrift in Helvetica Chimica Acta, Vol. XXIV, S. 317 E) werden mit 525 g Glycerin-a-monochlorhydrin während 1 Stunde bei 90 bis 100"C unter steigendem Vakuum erhitzt, bis kein Methylalkohol mehr abdestilliert.
  • Das erhaltene Verätherungsprodukt zeigt folgende Analysedaten: N = 9,59 0/o, Cl = 22,65°/o, davon in Halogenhydringruppen gebundenes C1 (durch Verseifung mit Na-Methylat und Rücktitration des letzteren bestimmbar) = 4,93 Grammatom pro Kilogramm.
  • 100 g des oben beschriebenen Verätherungsproduktes werden in 300 g Äthylendichlorid gelöst und mit 47,2g pulverisiertem Kaliumkarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden auf einem Ölbad von 120 bis 130"C zum Sieden erhitzt, wobei man das gebildete Reaktionswasser zusammen mit Äthylendichlorid azeotrop abdestilliert; aus dem Destillat wird die wässerige Phase abgetrennt, während das Äthylendichlorid wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt wird. Anschließend wird über speziell präpariertem, als Filterhilfe geeignetem Kieselgur heiß filtriert und das Äthylendichlorid innerhalb 1 Stunde unter vermindertem Druck (20mm Hg) abdestilliert.
  • Man erhält 80 g eines hellen, mittelviskosen, d. h. noch gießfähigen Harzes mit einem N-Gehalt von 12,20/,, einem Cl-Gehalt von 10,20/, und einem Epoxydgehalt von 4,45 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm Harz.
  • Beispiel 2 100 g des im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verätherungsproduktes werden in 370cm3 Dichlormethan gelöst und alsdann mit 28,4 g pulverisiertem festem NU ROH (96 0/0ig) versetzt. Es tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, so daß das Dichlormethan von selber zu sieden und destillieren beginnt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion, die etwa 25 Minuten dauert, erwärmt man das Reaktionsgemisch noch während etwa 35 Minuten auf Siedetemperatur des Dichlormethans und filtriert sodann über Kieselgur.
  • Nach Abdestillieren des Dichlormethans unter vermindertem Druck erhält man 63 g eines hellgefärbten, mittelviskosen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4,57 Mol Epoxydgruppen pro kg Harz.
  • Beispiel 3 162 g Hexamethylolmelamin, das 1 Mol H2O gebunden enthält (hergestellt nach der Arbeitsvorschrift in Helvetica Chimica Acta, Vol. XXIV, S. 315 E) werden mit 662,5 g Glycerin-oc-monochlorhydrin in Gegenwart von 59,25 g konzentrierter Salzsäure während 11/2 Stunden bei 25"C unter gutem Rühren umgesetzt. Dann wird mit 35 g calzinierter Soda (95 0/0ig) neutralisiert und vom gebildeten Kochsalz abfiltriert.
  • 100 g des obigen Verätherungsproduktes werden in 370 g Dioxan gelöst. Zu der Lösung läßt man unter Rühren und unter guter Kühlung innerhalb 1 Stunde und 10 Minuten 60 g 50°/Oige wässerige Natronlauge zutropfen, so daß die Reaktionstemperatur 200 C nicht überschreitet. Nach kurzem Stehen tritt Trennung in zwei Schichten auf. Die obere flüssige Schicht wird über Papier filtriert und im Vakuum bei etwa 30 mm Hg und einer Temperatur von maximal 46° C innerhalb 1 Stunde und 15 Minuten eingedampft. Man erhält 52 g eines leichtgelblichgefärbten, niedrigviskosen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4,27 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm Harz. Die untere harzartige Schicht wird zwecks Abtrennung vom abgeschiedenen Kochsalz mit 500 cm3 absolutem Alkohol aufgenommen, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird nochmals mit 100 cm3 Alkohol aufgenommen, um die letzten Spuren Salz zu entfernen, filtriert und eingedampft. Man erhält 18 g eines dunkelgelblichgefärbten, mittelviskosen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 3,34 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm Harz.
  • Beispiel 4 106,4 g butyliertes Methylol-Benzoguanamin werden mit 83,2 g Glycerin-ec-monochlorhydrin während 21/4 Stunden bei 95 bis 107"C und bei einem Vakuum von 15 mm Hg umgesetzt. Dabei destillieren 50 cm3 Butanol über. Man nimmt sodann mit 520 cm3 Dichlormethan auf, versetzt unter Rühren mit 31,4 g pulverisiertem festem NU ROH (96 0/0ig) und läßt während 1 Stunde reagieren. Nun wird das Reaktionsgemisch bei 40"C im Vakuum unter Abdestillieren von Dichlormethan bis zu einem Trockengehalt von 64,8°/o eingedampft und filtriert. Man erhält 115 g einer gelblichgefärbten Harzlösung mit einem Epoxydgehalt von 1,25 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm entsprechend 1,9 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm 1000/,iges Harz.
  • Beispiel 5 330 g Methylolacetoguanamin werden mit 386 g Glycerin-a-monochlorhydrin während 2 Stunden bei 90 bis 98"C und bei steigendem Vakuum erhitzt, bis 176 g Destillat übergegangen sind. Nun wird mit 1080 g Dichlormethan aufgenommen, unter Rühren bei 39 bis 41"C 146 g pulverisierte feste NaOH (96 0/0ig) zugefügt und während 50 Minuten reagieren gelassen. Durch Zentrifugieren wird vom abgeschiedenen Kochsalz und dem in Dichlormethan unlöslichen Anteil abgetrennt. Die Harzlösung wird sodann im Vakuum bis auf einen Trockengehalt von 72,5 0/o eingedampft. Man erhält 302 g einer gelblichgefärbten Harzlösung mit einem Epoxydgehalt von 2,15 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm, entsprechend 2,96 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm 1000/,iges Harz.
  • Beispiel 6 118 g des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden zusammen mit 280g des Äthers aus Äthylenglykol und Epichlorhydrin während 2 Stunden bei 70 bis 80"C unter steigendem Vakuum erhitzt, wobei 43 g Methylalkohol überdestillieren. 330 g des so erhaltenen Umsetzungsproduktes werden in 1230 cm3 Dichlormethan gelöst, unter gutem Rühren mit 70,2 g pulverisiertem festem NaOH (96 0/0ig) versetzt und sodann entsprechend wie im Beispiel 2 verfahren. Nach Abdestillieren des Dichlormethans bis zu einem Trockengehalt von 590/0 erhält man eine gelblichgefärbte Harzlösung mit einem Epoxydgehalt von 1,8 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm, entsprechend 3,0 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm 1000/,iges Harz.
  • Beispiel 7 728 g eines etwa fünf Allylgruppen pro Mol Melamin enthaltenden Methylol-Melamin-Allyl-Äthers, hergestellt gemäß den Angaben der französischen Patentschrift 1106 675, S. 3, rechte Kolonne, Zeilen 15 bis 1 von unten bis S. 4, linke Kolonne, Zeilen 1 bis 6 (Proedukt 1), werden mit 441,7 g Glycerin-R-monochlorhydrin versetzt. Man erhitzt die Mischung unter gutem Rühren bei einem Vakuum von 16 mm Hg und bei einer Ölbadtemperatur von 120"C während 1 l/2 Stunden, wobei 231 g Allylalkohol überdestillieren.
  • 500 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes werden in 1000 cm3 Dichlormethan gelöst, unter Rühren mit 83,6 g pulverisiertem festem NaO H (96 0/0ig) versetzt und sodann wie im Beispiel 2 verfahren. Nach dem Abdestillieren des Dichlormethans bis auf einen Trockengehalt von 93 0/, erhält man ein leichtgelblichgefärbtes, mittel- bis hochviskoses Produkt mit einem Epoxydgehalt von 1,9 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm, entsprechend 2,0 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm 1000/iges Harz.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren stickstoffhaltigen Glycidylpolyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylol-amino-l,3, 5-triazine oder deren niedere Alkyläther mit Monohalogenhydrinen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste, Z einen Rest -CH2- oder einen Rest -CnH2n-O-, m eine kleine ganze Zahl, n eine kleine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 und Hal ein Halogenatom bedeuten, in neutralem oder saurem Medium ver- bzw. umäthert und anschließend die erhaltenen Konden sationsprodukte in Gegenwart von Alkali unter Halogenwasserstoffabspaltung in die en tsprechendenEpoxydverbindungen überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Halogenhydringruppe in einem niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von festem Alkali durchführt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von Alkali gebildete Reaktionswasser und zugefügtes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
DEC17232A 1957-07-24 1958-07-22 Verfahren zur Herstellung von haertbaren stickstoffhaltigen Glycidylpolyaethern Pending DE1133550B (de)

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