DE1133546B

DE1133546B - Stabilized molding compounds based on macromolecular polyformaldehyde

Info

Publication number: DE1133546B
Application number: DEB57741A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Schwartz; Dr Franz Schmidt; Dr Heinz Pohlemann; Dr Hans Burkhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-05-06
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1962-07-19

Description

Stabilisierte Formmassen auf Grundlage von makromolekularem Polyformaldehyd Erhitzt man makromolekularen Polyformaldehyd, den man nach üblichen Verfahren gewinnen kann, unter Stickstoff auf Temperaturen, die etwa 20 bis 50° C über seinem Schmelzpunkt liegen, so zersetzt er sich rasch unter Abspaltung von monomerem Formaldehyd. Der Polymerisationsgrad des Polyformaldehyds bleibt dabei, solange die Zersetzung nicht zu weit getrieben wird, erhalten. Nimmt man die gleiche Hitzebehandlung dagen im Luftstrom vor, so erleidet das Polymere neben einem etwa vergleichbaren Massenverlust starke Kettenspaltungen. Der Polymerisationsgrad sinkt innerhalb kürzester Zeit auf einen Bruchteil des Ausgangswertes. Stabilized molding compounds based on macromolecular polyformaldehyde If macromolecular polyformaldehyde is heated, it is obtained by conventional methods can, under nitrogen, to temperatures that are about 20 to 50 ° C above its melting point it decomposes rapidly with the elimination of monomeric formaldehyde. Of the The degree of polymerization of the polyformaldehyde remains as long as the decomposition does not occur is taken too far. If you take the same heat treatment in contrast to the In front of the air flow, the polymer suffers a roughly comparable loss of mass strong chain splits. The degree of polymerization drops within a very short time to a fraction of the initial value.

Es ist nun bekannt, daß die rein thermische Stabilität von Polyformaldehyd durch chemisches » Verschließen « der sich an den Enden des kettenförmigen Polymermoleküls befindlichen Hydroxygruppen, z. B. durch Veresterung, Verätherung oder ähnlichen Umsetzungen, wesentlich verbessert werden kann. Die Stabilität eines beispielsweise mit Essigsäure veresterten Polyformaldehyds ist dabei praktisch unabhängig von der Stabilität des Ausgangsmaterials. Wird aber ein solches, unter Stickstoff stabilisiertes Material im Luftstrom erhitzt, so zeigt sich, daß der vorgenommene Endgruppenverschluß für das Verhalten des unter I, uftzutritt geschmolzenen Polymeren ohne wesentliche Bedeutung sowohl hinsichtlich des Massenverlustes als auch in bezug auf den Abfall des Polymerisationsgrades ist. Man muß daher, wenn man zu einem bei Anwesenheit von Luft einwandfrei verarbeitbaren Material gelangen will, den Polyformaldehyd, auch wenn er acetyliert ist, gegen Massenverlust und gegen Abfall des Polymerisationsgrades schützen. It is now known that the purely thermal stability of polyformaldehyde by chemically "closing" the ends of the chain-shaped polymer molecule located hydroxyl groups, e.g. B. by esterification, etherification or the like Implementations, can be significantly improved. The stability of one, for example polyformaldehyde esterified with acetic acid is practically independent of the Stability of the starting material. But it becomes one that is stabilized under nitrogen Material heated in a stream of air, it shows that the end group closure made for the behavior of the polymer melted under air admission without significant Significance both in terms of mass loss and in terms of waste the degree of polymerization. One must therefore, when one is present when one is present wants to reach material that can be processed perfectly by air, the polyformaldehyde, even if it is acetylated, against loss of mass and against a decrease in the degree of polymerization protection.

Man hat schon versucht, diese Forderungen durch Verwenden von geeigneten Stabilisatoren zu erfüllen. Attempts have already been made to meet these demands by using suitable Meet stabilizers.

Zum Schutz des Polymeren gegen den Abfall des Polymerisationsgrades wurden als Zusätze sogenannte Antioxydation, z. B. sekundäre aromatische Amine oder Phenole, verwendet, deren stabilisierende Wirkung auch schon bei anderen Polymeren, z. B. Kautschuk, Polyäthylen oder Polyamiden, bekannt ist.To protect the polymer against a drop in the degree of polymerisation so-called antioxidants were used as additives, e.g. B. secondary aromatic amines or Phenols, used, the stabilizing effect of which has already been applied to other polymers, z. B. rubber, polyethylene or polyamides is known.

Um den Massenverlust zu verhindern, wurden Beimischungen von Hydrazin und Harnstoff und deren Substitutionsprodukten und besonders auch von Polyamiden vorgeschlagen.To prevent the loss of mass, admixtures of hydrazine and urea and its substitution products and especially of polyamides suggested.

Wenn man auch durch derartige Zusätze, besonders durch eine Kombination von Polyamiden mit Antioxydantien, den makromolekularen Polyformaldehyd schon weitgehend stabilisieren kann, so sind die damit erzielten Ergebnisse in vieler Hinsicht noch keineswegs befriedigend. So verfärben sich Polyamide bekanntlich durch oxydative Einflüsse, und außerdem verursachen gewisse Polyamide unter Verformungsbedingungen Verfärbungen des Polyformaldehyds. Even if you use such additives, especially a combination of polyamides with antioxidants, the macromolecular polyformaldehyde to a large extent can stabilize, the results achieved are still in many respects by no means satisfactory. This is how polyamides discolor known by oxidative Influences, and also cause certain polyamides under deformation conditions Discoloration of the polyformaldehyde.

Die an den Carbonamidgruppen N-alkylsubstituierten Polyamide, bei denen diese sehr nachteilige Eigenschaft etwas weniger ausgeprägt ist, sind aber wiederum als Stabilisatoren nicht ausreichend geeignet. Ein erheblicher Nachteil der Polyamide ist auch, daß man insbesondere die gut stabilisierendenhochmolekularen Polyamide nur schlecht pulverisieren kann. Vor der endgültigen Homogenisierung des Polyformaldehyds mit den stabilisierenden Zusätzen, z. B. durch Strangpressen, müssen die Zusätze dem Polyformaldehyd aber bereits einigermaßen homogen beigemischt sein, um einen Abbau des Polyformaldehyds zu verhindern. Man ist daher darauf angewiesen, das Polyamid in leicht fliichtigen, gegenüber Polyformaldehyd indifferenten organischen Lösungsmitteln aufzulösen, mit dieser Lösung den Polyformaldehyd anzuteigen und dann unter dauerndem Mischen das Lösungsmittel zu verdampfen. Bei diesem umständlichen Verfahrensschritt kommt es an den wärmeren Gefäßwandungen sehr leicht zu folien-und krustenförmigen Abscheidungen des Polyamids. Außerdem ist das nun in der Mischung mit sehr großer Oberfläche vorliegende Polyamid besonders anfällig gegen Verfärbungen. Durch die Notwendigkeit, das Polyamid aufzulösen, wird außerdem die Auswahl geeigneter Polyamide im wesentlichen auf Mischpolyamide und zumindest teilweise N-substituierte Polyamide beschränkt, die nun wieder zusätzliche Nachteile, wie eine geringe eigene thermische Stabilität oder geringe stabilisierende Wirkung haben.The polyamides N-alkyl-substituted on the carbonamide groups to whom this very disadvantageous property is somewhat less pronounced, but are again not sufficiently suitable as stabilizers. A significant disadvantage The polyamides are also particularly good stabilizing high molecular weight Can only pulverize polyamides poorly. Before the final homogenization of the Polyformaldehyde with the stabilizing additives, e.g. B. by extrusion, must the additives have already been mixed in with the polyformaldehyde to a fairly homogeneous extent, to prevent degradation of the polyformaldehyde. One is therefore dependent on polyamide in volatile organic compounds that are indifferent to polyformaldehyde To dissolve solvents, to paste the polyformaldehyde with this solution and then to evaporate the solvent with constant mixing. With this awkward In the process step, the warmer walls of the vessel are very easy to foil and crust-like deposits of the polyamide. In addition, that is now in the mix Polyamide with a very large surface is particularly susceptible to discoloration. The need to dissolve the polyamide also makes the selection more suitable Polyamides essentially on mixed polyamides and at least partially N-substituted polyamides are limited, which now again have additional disadvantages, such as have a low inherent thermal stability or a low stabilizing effect.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf der Grundlage von makromolekularem Polyformaldehyd, die am Stickstoff substituierte Dicarbonsäurediamide und übliche Antioxydationsmittel enthalten, hervorragend gegen den Abbau durch Sauerstoff und Hitze stabilisierende Wirkung, haben. It has now been found that molding compositions based on macromolecular Polyformaldehyde, the dicarboxylic acid diamides substituted on the nitrogen and the usual ones Contain antioxidants, excellent against degradation by oxygen and Heat stabilizing effect.

(A) 90 bis 99 Gewichtsprozent makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen gegebenenfalls in üblicher Weise verschlossen wurden, (B) 0, 01 bis 5 Gewichtsprozent üblicher Antioxydationsmittel und (C) 0, 1 bis 9, 99 Gewichtsprozent eines N, N'-Dihydroxymethyl- (oder N, N'-Dialkoxymethyl-) Derivats eines aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurediamids bestehen.(A) 90 to 99 percent by weight of macromolecular polyformaldehyde, its End groups have optionally been closed in the usual way, (B) 0.01 to 5 Weight percent of common antioxidants and (C) 0.1 to 9.99 percent by weight an N, N'-dihydroxymethyl (or N, N'-dialkoxymethyl) derivative of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid diamide.

Der verwendete makromolekulare Polyformaldehyd kann in üblicher Weise an den Endgruppen verschlossen, z. B. mit Essigsäure verestert sein. The macromolecular polyformaldehyde used can be used in a conventional manner closed at the end groups, e.g. B. be esterified with acetic acid.

Übliche Oxydationsstabilisatoren (Antioxydationsmittel) sind bereits für andere makromolekulare Polymerisate, z. B. für Kautschuk, für Polyolefine, wie Hoch-und Niederdruckpolyäthylen, oder aber auch für makromolekularen Polyformaldehyd bekannt oder vorgeschlagen worden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise sekundäre aromatische Amine der Phenole, z. B. Phenyl-, B-naphthylamin, 2, 2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol) oder a-N-substituierte Phenylhydrazone, z. B. Benzaldehyd-a-N-methylphenylhydrazon, Addukte von Dienen an Chinon, z. B. Monocyclopentadienchinon sind ebenfalls geeignet, insbesondere bei schwarz eingefärbtem Polyformaldehyd. Usual oxidation stabilizers (antioxidants) are already for other macromolecular polymers, e.g. B. for rubber, for polyolefins, such as High and low pressure polyethylene, or also for macromolecular polyformaldehyde known or suggested. Suitable compounds of this type are, for example secondary aromatic amines of phenols, e.g. B. Phenyl-, B-naphthylamine, 2, 2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) or a-N-substituted phenylhydrazones, e.g. B. Benzaldehyde-a-N-methylphenylhydrazone, Adducts of dienes to quinone, e.g. B. Monocyclopentadienequinone are also suitable especially with black colored polyformaldehyde.

Die Mischungskomponente C besteht aus 0, 1 bis 9, 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, eines N, N'-Dihydroxymethyl- (oder N, N'-Dialkoxymethyl-) Derivats eines aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurediamids. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die in der beschriebenen Weise am Stickstoff substituierten Diamide der folgenden Dicarbonsäuren : Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder der Isophthalsäure. Die Dicarbonsäuren können gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in der Kette unterbrochen sein, wie die Thiodipropionsäure. Mixing component C consists of 0.1 to 9.99 percent by weight, based on the total mixture, an N, N'-dihydroxymethyl- (or N, N'-dialkoxymethyl-) Derivative of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid diamide. Suitable connections of this type are, for example, those substituted on nitrogen in the manner described Diamides of the following dicarboxylic acids: adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Phthalic acid or isophthalic acid. The dicarboxylic acids can optionally by Heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen are interrupted in the chain like thiodipropionic acid.

Solche Verbindungen sind beispielsweise N, N'-Dihydroxymethyl-bernsteinsäurediamid, N, N'-Dihydroxymethyl-adipinsäurediamid, N, N'-Dihydroxymethyl-korksäurediamid, N, N'-Dihydroxymethyl-sebacinsäurediamid oderN, N'-Dihydroxymethyl-phthalsäurediamid sowie die entsprechenden Alkoxymethylverbindungen. Such compounds are, for example, N, N'-dihydroxymethylsuccinic acid diamide, N, N'-dihydroxymethyl-adipic acid diamide, N, N'-dihydroxymethyl-suberic acid diamide, N, N'-dihydroxymethyl-sebacic acid diamide or N, N'-dihydroxymethyl-phthalic acid diamide and the corresponding alkoxymethyl compounds.

Diese Verbindungen bewirken zusammen mit üblichen Stabilisatoren in dem vorher beschriebenen Mengenbereich eine bedeutende Verbesserung der Stabilität von makromolekularem Polyformaldehyd. These compounds work together with conventional stabilizers in the range of amounts described above, a significant improvement in stability of macromolecular polyformaldehyde.

Sie haben gegenüber dem Zusatz von Polyamiden eine Reihe von Vorteilen. So ist die Wasseraufnahme bei 65 °/o relativer Feuchtigkeit eines erfindungsgemäß stabilisierten acetylierten Polyformaldehyds nicht gröBer als die des Polyformaldehyds selbst. Die die Komponente C bildenden Stabilisatoren, insbesondere die N-Hydroxymethylderivate des Phthalsäurediamids und dessen Isomeren, führen bei der Verarbeitung zu wesentlich geringeren Verfärbungen des Polyformaldehyds, als wenn bei gleicher Mischungskomponente B Polyamide eingesetzt werden. Außerdem lassen sich die genannten Verbindungen, besonders solche mit Schmelzpunkten von etwa 75 bis 200° C, sehr leicht pulverisieren und in den üblichen Trockenmischern, gegebenenfalls zusammen mit Antioxydantien, Pigmenten oder Füllstoffen in sehr einfacher Weise ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen dem zu stabilisierenden Polyformaldehyd so beimischen, daß dieser bei der ersten homogenisierenden Verarbeitung in der Wärme nicht geschädigt wird. Man kann auf diese Weise auch sehr große Mengen Polyformaldehyd einfach stabilisieren.They have a number of advantages over the addition of polyamides. Thus, the water absorption at 65% relative humidity is one according to the invention stabilized acetylated polyformaldehyde is no greater than that of polyformaldehyde themselves. The stabilizers forming component C, in particular the N-hydroxymethyl derivatives of the phthalic acid diamide and its isomers lead to significant processing less discoloration of the polyformaldehyde than if the same mixture component was used B polyamides are used. In addition, the compounds mentioned, pulverize very easily, especially those with melting points of around 75 to 200 ° C and in the usual dry mixers, if necessary together with antioxidants, Pigments or fillers in a very simple manner without any special precautions the polyformaldehyde to be stabilized so admix that this in the first homogenizing processing in the heat is not damaged. One can on In this way, even very large quantities of polyformaldehyde can be easily stabilized.

Durch die Beimengung der genannten Verbindungen wird außerdem auch das Fließverhalten des Polymeren verbessert. The addition of the compounds mentioned will also improves the flow behavior of the polymer.

Die Formmassen gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber thermischer und thermisch oxydativer Beanspruchung und können ohne Schwierigkeiten auch mehrfach wiederholt aus der Schmelze verarbeitet werden. Die Messung der Stabilität gegen Massenverlust wurde durch Erhitzen auf 222° C im Luftstrom vorgenommen. Die Stabilität bezüglich des Polymerisationsgrades des Polyformaldehyds wurde durch Bestimmung der Lösungsviskosität ln 17rel. The molding compositions according to the invention have excellent stability against thermal and thermal oxidative stress and can without difficulty can also be repeatedly processed from the melt repeatedly. The measurement of stability The loss of mass was carried out by heating to 222 ° C. in a stream of air. the Stability with respect to the degree of polymerization of the polyformaldehyde was achieved by Determination of the solution viscosity ln 17rel.

, iinn. c C (0, 25''/eig in Phenol/o-Dichlorbenzol = 3 : 2 + 2°/o a-Pinen bei 100° C) an mehrfach aus der Schmelze verarbeiteten Proben gemessen. , iinn. c C (0.25 '' / eq in phenol / o-dichlorobenzene = 3: 2 + 2 ° / o a-pinene at 100 ° C) on samples processed several times from the melt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 a) Herstellung des endgruppenblockierten Polyformaldehyds, für die hier kein Schutz beansprucht wird 250 Teile Polyformaldehyd mit einer Lösungsviskosität W = 1, 74 werden unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren in 1250 Teilen einer Flotte, die zu zwei Fünftel aus Acetanhydrid und zu drei Fünftel aus Xylol besteht, unter Zugabe von 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat 1 Stunde bei 127 bis 130° C acetyliert. Danach wird das Polymere abgesaugt, mit Aceton und Wasser sorgfältig gewaschen und bei 90° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 227 Teile acetylierten Polyformaldehyd mit einer Lösungsviskosität q = 1, 86 und sehr guter thermischer Stabilität unter Stickstoff. b) Die ernndungsgemäße Formasse Aus diesem acetylierten Polyformaldehyd werden durch trockenes Vermischen mit den aus der Tabelle ersichtlichen Stabilisatoren Formmassen hergestellt. Example 1 a) Preparation of the end group-blocked polyformaldehyde, for which no protection is claimed here, 250 parts of polyformaldehyde with a solution viscosity W = 1.74 are under nitrogen and with vigorous stirring in 1250 parts of a Liquor, two fifths of which consists of acetic anhydride and three fifths of xylene, with the addition of 5 parts of anhydrous sodium acetate for 1 hour at 127 to 130 ° C acetylated. Then the polymer is suctioned off, carefully with acetone and water washed and dried at 90 ° C in a vacuum. 227 parts of acetylated are obtained Polyformaldehyde with a solution viscosity q = 1.86 and very good thermal Stability under nitrogen. b) The molding compound according to the invention from this acetylated Polyformaldehyde are prepared by dry mixing with those shown in the table Stabilizers produced molding compounds.

Im Vergleich zum unstabilisierten Ausgangsmaterial (0) und zu Formmassen, die andere N-substituierte Carbonsäureamide enthalten (6, 7), wird der nach verschiedenen Erhitzungszeiten im Luftstrom auf 222° C noch unzersetzte Anteil der Mischungen bestimmt : Probe in Unzersetzter Polyformaldehyd Probe Gewichtsprozent Bezeichnung nach Minuten Nr. von Polyformaldehyd 10 20 40 0 - - 83, 7 71, 0 40, 3 3 N, N'-Dihydroxymethylkorksäurediamid 1 1 Benzaldehyd- (a-N-methyl)-phenyl- 99, 5 99, 0 98, 5 hydrazon 3 N, N'-Dimethoxymethylkorksäurediamid 2 1 Benzaldehyd- (a-N-methyl)-phenyl- 99, 0 97, 8 94, 2 hydrazon 3 N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäure- diamid # 98,6 97,7 96,2 1 Benzaldehyd-(α-N-methyl)-phenyl- hydrazon 3 N,N'-Dihydroxymethylkorksäurediamid 4 1 2, 2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl- 98, 5 97, 0 94, 0 phenol) 3 N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäure- diamid # 98,2 96,0 92,1 1 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl phenol) 3 Acetanilid 6 1 Benzaldehyd- (a-N-methyl)-phenyl- 98, 7 97, 4 90,1 hydrazon 3 N, N'-Diacetyloctamethylendiamin 7 1 Benzaldehyd- (a-N-methyl)-phenyl- 97, 2 94, 9 86, 0 1 hydrazon I I Beispiel 2 Acetylierter Polyformaldehyd wird mit 3 Gewichtsprozent N,N'-dihydroxymethyladipinsäurediamid und 1 Gewichtsprozent Benzaldehyd- (a-N-methyl)-phenylhydrazon vermischt. Die pulverförmige Mischung wird auf einem Walzenstuhl unter Luftzutritt 10 bis 15 Minuten bei einer Walzentemperatur von 160 bis 165° C verwalzt (l.). Das durch diese Behandlung verdichtete Material wird über eine Schneckenpresse bei 200° C bei einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten verstrangt (2) und anschließend mittels einer üblichen Spritzgußmaschine zu Formkörpern verarbeitet (3). Wie die Messung der Lösungsviskosität an Proben der einzelnen Verarbeitungsstufen zeigt, tritt durch die Verarbeitungen innerhalb der Meßgenauigkeit kein Abfall des Polymerisationsgrades ein. Auch die Stabilität gegenüber Erhitzen auf 222° C unter Luft wird praktisch nicht beeinflußt. Die erhaltenen Meßdaten sind in der folgenden Tabelle, die als Probe (0) noch die Werte des unstabilisierten, nicht verarbeiteten Ausgangsmaterials enthält, zusammengestellt : Unzersetzter Polyformaldehyd Probe. in °/o der Meßprobe nach Erhitzungs- zeiten von Minuten 10 j 20 1 40 0 1, 68 86, 7 73, 0 40, 3 1 1, 68 99, 5 99, 0 98, 6 2 1, 62 100 100 99, 6 3 1, 64 99, 6 99, 1 98, 7 Beispiel 3 12 Teile eines acetylierten Polyformaldehyds (0) mit einer Lösungsviskosität = 1, 8 werden bei 200 bis 205° C auf einer hydraulischen Presse zu einer quadratischen, 0, 5 mm starken Platte verarbeitet, indem man das Material zunächst 2 Minuten drucklos aufschmelzen läßt, dann 1 Minute mit 180 atü verpreßt und dann abkühlt. Je 20 Teile des gleichen Polyfomaldehyds werden vor dem Verpressen mit 1. 3 Gewichtsprozent N, N'-Dihydroxymethylkorksäurediamid und 0, 8 Gewichtsprozent Benzaldehyd- (a-N-methyl)-phenylhydrazon, 2. 2 Gewichtsprozent N, N'-Dihydroxymethylkorksäurediamid, lGewichtsprozentN, N'-Dihydroxymethyl-thio-dipropionsäureamid und 0, 5 Gewichtsprozent Benzaldehyd- (x-N-methyl)-phenylhydrazon, 3. 2 Gewichtsprozent N, N'-Dihydroxymethyl-thiodipropinsäureamid und 0, 5 Gewichtsprozent Mono-cyclopentadien-chinon vermischt. Diese Mischungen werden mehrfach wiederholt, wie oben beschrieben, verpreßt. Die Lösungsviskosität g der so erhaltenen Preßplatten und ihr Massenverlust beim Erhitzen auf 222° C unter Luft sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben : Zahl Unzersetzter Polyformaldehyd der Ver-in °/o der Meßprobe nach p Erhitzungszeiten von Minuten 10 20 40 0 0 1, 8 85 73 47, 5 0 1 1,68 80,2 68 35,4 1 3 1,78 98,6 95,5 91,3 2 3 1,8 96,6 92,6 87,8 3 3 1, 72 96, 4 88, 0 | 77, 9 In comparison to the unstabilized starting material (0) and to molding compounds that contain other N-substituted carboxamides (6, 7), the proportion of the mixtures still undecomposed after various heating times in an air stream to 222 ° C is determined: Sample in undecomposed polyformaldehyde Sample weight percent Name after minutes No. of Polyformaldehyde 10 20 40 0 - - 83, 7 71, 0 40, 3 3 N, N'-dihydroxymethyl suberic acid diamide 1 1 Benzaldehyde- (aN-methyl) -phenyl- 99, 5 99, 0 98, 5 hydrazone 3 N, N'-dimethoxymethyl suberic acid diamide 2 1 Benzaldehyde- (aN-methyl) -phenyl- 99, 0 97, 8 94, 2 hydrazone 3 N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamid # 98.6 97.7 96.2 1 benzaldehyde- (α-N-methyl) -phenyl- hydrazone 3 N, N'-dihydroxymethyl suberic acid diamide 4 1 2, 2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butyl-98, 5 97, 0 94, 0 phenol) 3 N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamid # 98.2 96.0 92.1 1 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butyl phenol) 3 acetanilide 6 1 Benzaldehyde- (aN-methyl) -phenyl- 98, 7 97, 4 90.1 hydrazone 3 N, N'-diacetyloctamethylene diamine 7 1 Benzaldehyde- (aN-methyl) -phenyl- 97, 2 94, 9 86, 0 1 hydrazone II Example 2 Acetylated polyformaldehyde is mixed with 3 percent by weight of N, N'-dihydroxymethyladipic acid diamide and 1 percent by weight of benzaldehyde- (aN-methyl) phenylhydrazone. The powdery mixture is rolled on a roller mill with access to air for 10 to 15 minutes at a roller temperature of 160 to 165 ° C (l.). The material compacted by this treatment is extruded in a screw press at 200 ° C. with a residence time of about 10 minutes (2) and then processed into molded bodies using a conventional injection molding machine (3). As the measurement of the solution viscosity on samples of the individual processing stages shows, there is no decrease in the degree of polymerization within the accuracy of the processing as a result of the processing. The stability to heating to 222 ° C. in air is also practically not affected. The measurement data obtained are compiled in the following table, which still contains the values of the unstabilized, unprocessed starting material as sample (0): Undecomposed polyformaldehyde Sample. in ° / o of the test sample after heating times of minutes 10 j 20 1 40 0 1, 68 86, 7 73, 0 40, 3 1 1, 68 99, 5 99, 0 98, 6 2 1, 62 100 100 99, 6 3 1, 64 99, 6 99, 1 98, 7 Example 3 12 parts of an acetylated polyformaldehyde (0) with a solution viscosity = 1.8 are processed in a hydraulic press at 200 to 205 ° C. to give a square, 0.5 mm thick plate by first allowing the material to melt for 2 minutes without pressure , then pressed for 1 minute at 180 atmospheres and then allowed to cool. Before pressing, 20 parts of the same polyformaldehyde are mixed with 1. 3 percent by weight of N, N'-dihydroxymethyl suberic acid diamide and 0.8 percent by weight of benzaldehyde (aN-methyl) phenylhydrazone, 2. 2 percent by weight of N, N'-dihydroxymethyl suberic acid diamide, 1 percent by weight of N, N '-Dihydroxymethyl-thio-dipropionic acid amide and 0.5% by weight of benzaldehyde- (xN-methyl) -phenylhydrazone, 3.2% by weight of N, N'-dihydroxymethyl-thiodipropic acid amide and 0.5% by weight of mono-cyclopentadiene-quinone mixed. These mixtures are pressed several times as described above. The solution viscosity g of the press plates obtained in this way and their loss in mass when heated to 222 ° C. in air are shown in the following table: Number of undecomposed polyformaldehyde the ver-in ° / o of the test sample p heating times of minutes 10 20 40 0 0 1, 8 85 73 47, 5 0 1 1.68 80.2 68 35.4 1 3 1.78 98.6 95.5 91.3 2 3 1.8 96.6 92.6 87.8 3 3 1, 72 96, 4 88, 0 | 77, 9

Claims

PATENT CLAIM: Molding compounds containing similar anti-oxidants and against degradation by oxygen and heat with substituted on nitrogen Dicarboxylic acid diamides are stabilized on the basis of macromolecular Polyformaldehyde, characterized in that it consists of (A) 90 to 99 percent by weight macromolecular polyformaldehyde, the end groups of which may be customary Wise locked, (B) 0.01 to 5 percent by weight of common antioxidants and (C) 0.1 to 9.99 percent by weight of an N, N'-dihydroxymethyl (or N, N'-dialkoxymethyl) -derivats of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid diamide exist.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1066 739.