DE1157389B

DE1157389B - Use of sulfur-containing compounds as stabilizers for polyoxymethylene

Info

Publication number: DE1157389B
Application number: DED35648A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Juergen Behrends; Dipl-Chem Dr Otto Schweitzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-03-14
Filing date: 1961-03-14
Publication date: 1963-11-14
Also published as: DE1161016B; CH416096A; NL275697A; GB958908A; BE615066A

Description

Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen als Stabilisierungsmittel für Polyoxymethylene Es ist bekannt, monomeren gasförmigen Formaldehyd oder Trioxan mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu Polyoxymethylenen der verschiedensten Polymerisationsgrade zu polymerisieren. Die Wärmestabilität und auch die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff ist bei diesen Polymerisaten ungenügend; denn die Polyoxymethylene spalten monomeren Formaldehyd ab. Use of sulfur-containing compounds as stabilizers for polyoxymethylene It is known to use monomeric gaseous formaldehyde or trioxane with the aid of suitable catalysts to polyoxymethylenes of various degrees of polymerization to polymerize. The thermal stability and also the stability to atmospheric oxygen is insufficient with these polymers; because the polyoxymethylenes split monomers Formaldehyde.

Es ist bekannt, hochmolekulare Polyoxymethylene durch Umsetzen ihrer Endgruppen mit geeigneten Verbindungen gegen einen Abbau vom Kettenende her zu sichern, wodurch die Wärmestabilität verbessert wird. It is known to use high molecular weight polyoxymethylenes by reacting their To secure end groups with suitable connections against degradation from the chain end, whereby the thermal stability is improved.

Weiterhin ist es bekannt, durch nachträgliches Zumischen von Hydrazinen, Aminen, Phenolen, Harnstoffen oder Thioharnstoffen Verbesserungen der Wärmestabilität zu erreichen. Diese Zusätze werden zum Teil als Antioxydantien bezeichnet. Weitere Antioxydantien oder Stabilisatoren sind in der deutschen Auslegeschrift 1 083 048 (Amide mehrbasischer Sulfonsäuren), in der deutschen Auslegeschrift 1092193 (Oxyanthrachinone), in der deutschen Auslegeschrift 1 076 363 (Thiodiazolderivate), in der deutschen Auslegeschrift 1 082 404 (höhere Phenole), in der deutschen Auslegeschrift 1 066 739 (Polyamide) und in der deutschen Auslegeschrift 1 098 713 (Mangan- oder Kupfersalze organischer Säuren) beschrieben. It is also known, by subsequent admixing of hydrazines, Amines, phenols, ureas or thioureas Improvements in thermal stability to reach. These additives are sometimes referred to as antioxidants. Further Antioxidants or stabilizers are in the German Auslegeschrift 1 083 048 (Amides of polybasic sulfonic acids), in the German Auslegeschrift 1092193 (Oxyanthraquinones), in the German Auslegeschrift 1 076 363 (thiodiazole derivatives), in the German Auslegeschrift 1 082 404 (higher phenols), in the German Auslegeschrift 1 066 739 (polyamides) and in the German Auslegeschrift 1 098 713 (manganese or copper salts organic acids).

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Poly-(alkylen-bis-thiuramdisulfiden) mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest oder Poly-(arylen-bis-thiuram disulfiden) als Stabilisierungsmittel gegen Wärmeabbau in Massen, die hochmolekulare, gegebenenfalls endgruppenblockierte Polyoxymethylene enthalten. The invention relates to the use of poly (alkylene-bis-thiuram disulfides) with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical or poly (arylene-bis-thiuram disulfiden) as Stabilizing agent against heat degradation in masses, the high molecular weight, if necessary contain end-group blocked polyoxymethylenes.

Es ist bekannt, Schwefelverbindungen, die das Strukturelement aufweisen, im Zusammenhang mit Polyoxymethylen anzuwenden. In diesem Falle wird die monomere Form dieser Verbindungen bei der Herstellung von Eupolyoxvmethylenen als Katalysator eingesetzt. Diese Verbindungen werden hier also in einem System wirksam, das sich in Bewegung befindet. Bei der Verwendung im Sinne der Erfindung handelt es sich dagegen um Stabilisatoren, und sie werden in polymerer Form eingesetzt. Außerdem kommt man hier zu wesentlich besseren Wärmestabilitätszahlen als bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Eupolyoxymethylen unter Verwendung der genannten Katalysatoren.It is known sulfur compounds that are the structural element have to be used in connection with polyoxymethylene. In this case, the monomeric form of these compounds is used as a catalyst in the preparation of eupolyoxymethylene. These connections are effective here in a system that is in motion. When used in the context of the invention, on the other hand, they are stabilizers and they are used in polymeric form. In addition, significantly better thermal stability figures are obtained here than when carrying out the process for the production of eupolyoxymethylene using the catalysts mentioned.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel sind in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich, man verwendet sie daher zweckmäßig als Dispersion oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulsions- und Dispergiermittels. Nach dem Verdampfen des Dispergiermittels bleibt ein mit dem Stabilisierungsmittel imprägniertes Polyoxymethylen zurück, das auf übliche Weise durch Warmverformung zu Formkörpern verarbeitet werden kann. The stabilizers to be used according to the invention are in insoluble in most common solvents, so they are used appropriately as a dispersion or suspension, optionally with the addition of an emulsion and Dispersant. After the dispersant has evaporated, a remains with the Stabilizer impregnated polyoxymethylene back that in the usual way can be processed into moldings by hot forming.

Als Dispergiermittel kann man sowohl indifferente organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, aber auch Alkohole, Äther und Wasser verwenden. Both inert organic solvents, such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, nitro hydrocarbons, but also Use alcohol, ether and water.

Wegen ihrer einfachen und ungefährlichen Anwendung haben sich Aufschlämmungen der stabilisierenden Stoffe in dem unbrennbaren Trichloräthylen besonders bewährt.Because of their simple and safe application, slurries have become the stabilizing substances in the non-flammable trichlorethylene have proven particularly effective.

Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die stabilisierende Verbindung, sofern sie als Festsubstanz vorliegt, als trockenes Pulver in feinverteilter Form dem festen Polymeren beimischt. Beansprucht wird hier nur das Zusetzen zu bereits hochmolekular vorliegendem Polyoxymethylen. However, one can also proceed in such a way that the stabilizing compound, if it is present as a solid substance, as a dry powder in finely divided form mixed with the solid polymer. Only the clogging is claimed here high molecular weight polyoxymethylene.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren werden vorteilhaft in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Polyoxymethylen, angewandt. The stabilizers which can be used according to the invention are advantageous in amounts of 0.05 to 2 percent by weight, based on the polyoxymethylene to be stabilized, applied.

Selbstverständlich können die Stabilisatoren für sich allein, in Kombination miteinander oder auch zusammen mit anderen üblichen Stabilisatoren eingesetzt werden. Of course, the stabilizers can be used on their own, in Combination with each other or together with other usual Stabilizers are used.

Die erfindungsgemäß durch Verwendung der Thiuramstabilisatoren erhältlichen warmverformbaren Massen können in technisch befriedigender Weise nach üblichen Methoden durch Gießen, Spritzgießen oder Verpressen zu Fasern, Fäden, Folien, Bändern, Spritzgußgegenständen u. a. verarbeitet werden. In vielen Fällen hat sich gezeigt, daß beim Zumischen von Farbstoffen, Füllstoffen oder Pigmenten bei der Warmverformung von Polyoxymethylenen ein unerwünschtes Gasen, d. h. eine durch die Zusätze katalysierte Spaltung des Polymeren eintritt. Diese unerwünschte Spaltung des Polymeren wird ebenfalls durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitgehend unterbunden, so daß es möglich ist, den derart stabilisierten Polyoxymethylenen zum Zwecke der Verarbeitung solche Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente zuzusetzen. Those obtainable according to the invention by using the thiuram stabilizers Thermoformable materials can be processed in a technically satisfactory manner by customary methods by casting, injection molding or pressing into fibers, threads, foils, tapes, injection molded articles i.a. are processed. In many cases it has been shown that when mixing of dyes, fillers or pigments in the hot forming of polyoxymethylenes an undesirable gassing, d. H. a cleavage of the catalyzed by the additives Polymer enters. This undesired cleavage of the polymer is also caused by the stabilizers according to the invention largely prevented, so that it is possible the polyoxymethylenes stabilized in this way for the purpose of processing such fillers, Add dyes or pigments.

In der folgenden Tabelle werden die Wärmestabilitätszahlen von Polyoxymethylen, wie sie mit den eingangs erwähnten monomeren Schwefelverbindungen mit dem Strukturelement erhalten werden, den Wärmestabilitätszahlen mit den erfindungsgemäßen polymeren Stabilisatoren gegenübergestellt. Wie schon gesagt, ist die Wärmestabilität mit den letzteren entscheidend höher.The table below shows the thermal stability factors of polyoxymethylene, as they are with the monomeric sulfur compounds mentioned above with the structural element are obtained, compared with the thermal stability numbers with the polymeric stabilizers according to the invention. As already said, the thermal stability is significantly higher with the latter.

Die Zahlen wurden durch 20 Minuten dauerndes Erhitzen des Polyoxymethylens bei 200°C an der Luft gewonnen. Die Prüfung wurde nicht mit Preßlingen, sondern mit dem stabilisierten pulverförmigen Poly- oxymethylen durchgeführt. Der Gewichtsverlust entspricht dem Anteil, der sich bei dieser Temperatur und in der bestimmten Zeit zu gasförmigen Produkten zersetzt hat. The numbers were obtained by heating the polyoxymethylene for 20 minutes Obtained in air at 200 ° C. The test was not with pellets, but with the stabilized powdery poly- oxymethylene carried out. The weight loss corresponds to the proportion that is at this temperature and in the specific time decomposed to gaseous products.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden in 50 ccm Trichloräthylen suspendiert und in dieser Form in das Polyoxymethylen eingearbeitet und das Lösungsmittel anschließend verdunstet. Für jeden Versuch mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden 5 g acetyliertes Polyoxymethylen verwendet. Gewichts- Schwefelverbindung verlust in % Tetramethylthiuramdisulfid .............. 7,96 Tetramethylthiuramdisulfid .............. 10,65 Mercaptobenzthiazol ..................... 7,93 Poly-(äthylen-bis-thiuramdisulfid)....... 1,7 Poly-(äthylen-bis-thiuramdisulfid)....... 2,6 Poly-(trimethylen-bis-thiuramdisulfid)... 2,5 Poly-(hexamethylen-bis-thiuramdisulfid).. 3,1 Poly-(dekamethylen-bis-thiuramdisulfid).. 4,5 Poly-(p-phenylen-bis-thiuramdisulfid) ... 4,9 Poly-(p,p'-diphenylen-bis-thiuramdisulfid) 4,3 The stabilizers according to the invention were suspended in 50 cc of trichlorethylene and incorporated in this form into the polyoxymethylene and the solvent then evaporated. For each experiment with the stabilizers according to the invention, 5 g of acetylated polyoxymethylene are used. Weight Sulfur compound loss in % Tetramethylthiuram disulfide .............. 7.96 Tetramethylthiuram disulfide .............. 10.65 Mercaptobenzothiazole ..................... 7.93 Poly (ethylene-bis-thiuram disulfide) ....... 1.7 Poly (ethylene-bis-thiuram disulfide) ....... 2.6 Poly (trimethylene-bis-thiuram disulfide) ... 2.5 Poly (hexamethylene-bis-thiuram disulfide) .. 3.1 Poly (decamethylene-bis-thiuram disulfide) .. 4.5 Poly (p-phenylene-bis-thiuram disulfide) ... 4.9 Poly (p, p'-diphenylene-bis-thiuram disulfide) 4.3

Claims

PATENT CLAIM: Use of poly (alkylene-bis-thiuram disulfides) with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical or poly (arylene-bis-thiuram disulfides) as Stabilizing agent against heat degradation in masses, the high molecular weight, if necessary contain end-group blocked polyoxymethylenes.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 089 171.