DE1210558B

DE1210558B - Stabilization of polymeric homo- or copolymers of alkylene oxides

Info

Publication number: DE1210558B
Application number: DEF42643A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Mauz; Dr Joachim Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-18
Filing date: 1964-04-18
Publication date: 1966-02-10
Also published as: CH476061A; GB1087567A; NL6504769A; AT253216B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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C 08 gC 08 g

Deutsche KL: 39 b - 22/10 German KL: 39 b - 22/10

1210 558
F42643IVc/39b 18. April 1964 10. Februar 19661210 558
F42643IVc / 39b April 18, 1964 February 10, 1966

Bekanntlich werden Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden wie alle Polyäther durch Licht und Luftsauerstoff mehr oder weniger stark zersetzt. Daher müssen sie vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert werden. Bekannte Stabilisatoren für Polypropylenoxyd sind aromatische Amine oder Phenole. Derartige Stabilisatoren reichen jedoch nicht aus, um einen Abbau durch Licht und Wärme zu verhindern.It is known that homo- and copolymers of alkylene oxides, like all polyethers, are exposed to light and oxygen in the air decomposes to a greater or lesser extent. Therefore, they must be processed or used before they can be used be stabilized. Known stabilizers for polypropylene oxide are aromatic amines or Phenols. However, such stabilizers are not sufficient to cause degradation by light and heat to prevent.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines >° 3-Komponenten-Gemisches aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III), alle Prozentangaben sind dabei auf das Polymere bezogen, wobei die FormelnThe subject of the invention is the use of a> 3-component mixture of 0.1 to 5 percent by weight one or more compounds of the general formula (I) and each 0.01 to 5 percent by weight one or more compounds of the general formulas (II) and (III), all percentages are based on the polymer, with the formulas

I. Nickelkomplexe der VerbindungenI. Nickel complexes of the compounds oderor R-C
ιRC
ι -CO-NH--CO-NH- C —NH-
Il C —NH-
Il RiRi R — CO — CH₂ -R - CO - CH ₂ - I
O I.
O Il
O Il
O \\ RiRi

NiNi

\ O\ O

Ri-NH-C C-RRi-NH-C C-R

Stabilisieren von polymeren Homo- oder Copolymerisaten von AlkylenoxydenStabilization of polymeric homo- or copolymers of alkylene oxides

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Otto Mauz, Niederhofheim (Taunus); Dr. Joachim Ribka, Offenbach/M.-BürgelDr. Otto Mauz, Niederhofheim (Taunus); Dr. Joachim Ribka, Offenbach / M.-Bürgel

C(CH₃)SC (CH ₃ ) S

C(CHs)₃ C (CHs) ₃

III. R₄-S_n-R₅ III. R ₄ -S _n -R ₅

darstellen; in den allgemeinen Formeln bedeutet R = Alkyl-, Aryl- oder heteroeyclischer Rest; Ri = Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heteroeyclischer Rest; A eine —S—- oder —CH2—-Gruppe; R₂ und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit z. B. 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe — (CHa)m — COO · R6, wobei R6 einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme.represent; in the general formulas, R = alkyl, aryl or heteroylclic radical; Ri = alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl or heteroyclic radical; A is an —S— or —CH2 — group; R ₂ and R3 are identical or different alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; η is an integer from 1 to 4; R4 and R5 are identical or different alkyl radicals with z. B. 4 to 30 carbon atoms or the group - (CHa) m - COO · R6, where R6 is an alkyl radical having 4 to 30 carbon atoms and m is an integer from 1 to 4, for stabilizing homo- or copolymers of already polymeric Alkylene oxides against degradation by light and heat.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des ganzen Gemisches, nicht für einzelne Komponenten begehrt.Protection is only given here for the use of the whole mixture, not for individual components desired.

Als erfindungsgemäß im Gemisch anwesende Verbindungen sind beispielsweise:Examples of compounds present in the mixture according to the invention are:

Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-pheny!-)-Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-tert-butyl-pheny! -) -

methan,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl-)-methane,
Bis- (4-hydroxy-2-propyl-5-tert-butyl-phenyl -) -

methan,
Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl-)-methane,
Bis- (4-hydroxy-2,5-di-tert-butyl-phenyl -) -

methan,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl-)-methane,
Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-tert-butyl-phenyl -) -

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl-)-sulfide,
Bis- (4-hydroxy-2-propyl-5-tert-butyl-phenyl -) -

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl-)-sulfid,sulfide,
Bis- (4-hydroxy-2,5-di-tert-butyl-phenyl-) sulfide,

Di-(dodecyl)-sulfid,Di (dodecyl) sulfide,

Di-(octadecyl)-sulfid,Di (octadecyl) sulfide,

Di-(dodecyl)-disulfid,Di (dodecyl) disulfide,

Di-(octadecyl)-disulfid,Di (octadecyl) disulfide,

Di-(dodecyl)-trisulfid,Di- (dodecyl) trisulfide,

Di-(octadecyl)-trisulfid,Di (octadecyl) trisulfide,

Di-(dodecyl)-tetrasulfid,Di (dodecyl) tetrasulfide,

609 507/356609 507/356

Di-(octadecyl)-tetrasulfid,Di (octadecyl) tetrasulfide,

Thiodiglycolsäuredodecylester,Dodecyl thiodiglycolate,

Thiodipropionsäureoctadecylester,Octadecyl thiodipropionate,

Thio-dibuttersäuredodecylester,Thio-dibutyric acid dodecyl ester,

Trisulfid-(diessigsäureoctadecylester),Trisulfide (diacetic acid octadecyl ester),

Tetrasulfid^diessigsäureoctadecylester).Tetrasulfide ^ diacetic acid octadecyl ester).

Die Homo- und Copolymerisate werden durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie z. B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und l-Chlor-3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, ferner Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch Copolymerisation von gesättigten mit ungesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidäther, o-Allylphenylglycidäther, Glycydacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonooxyd, l,2-Epoxyhexen-5, l,2-Epoxycyclo-octen-(5), in Gegenwart bekannter ionischer Katalysatoren wie üblich hergestellt.The homo- and copolymers are by polymerization of saturated alkylene oxides, such as for example ethylene oxide, propylene oxide, also substituted epoxides, such as. B. epichlorohydrin, Perfluoropropylene oxide and l-chloro-3,4-epoxybutane, also cycloaliphatic epoxides, such as cyclohexene oxide, also epoxy ethers, such as methyl and phenyl glycidyl ethers, or by copolymerization of saturated with unsaturated epoxies, such as allyl glycidyl ether, o-allylphenylglycidyl ether, Glycydacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadiene monoxide, l, 2-epoxyhexene-5, l, 2-epoxycyclo-octene (5), in the presence of known ionic catalysts prepared as usual.

Das Zusetzen des Stabilisatorgemisches erfolgt nach üblichen Methoden nach der Polymerisation. Das Zusetzen vor oder während der Herstellung des Polymeren soll hier nicht geschützt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde lassen sich sehr vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.The stabilizer mixture is added by customary methods after the polymerization. The addition before or during the production of the polymer is not intended to be protected here. the polyalkylene oxides stabilized according to the invention can be used in a wide variety of ways, e.g. B. for production of moldings, foils and fibers.

Die oben aufgeführten Homo- bzw. Copolymerisate können auch in geeigneten Lösungs- oder Quellungsmitteln gelöst bzw. gequollen werden, wobei die Lösungen oder Quellungen einen Festkörpergehalt von etwa 20 bis 30% besitzen. Als geeignete Lösungs- bzw. Quellungsmittel seien z.B. genannt: Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Dioxan, Methanol, Benzol und andere Aromaten, ferner Chlorkohlenwasserstoffe sowie Zweier- und Dreiergemische der genannten Lösungs- bzw. Quellungsmittel. The homo- or copolymers listed above can also be used in suitable solutions or Swelling agents are dissolved or swollen, the solutions or swellings having a solids content from about 20 to 30%. Suitable solvents and swelling agents are, for example: Dimethylformamide, tetramethylene sulfone, dioxane, methanol, benzene and other aromatics, as well Chlorinated hydrocarbons and mixtures of two and three of the solvents or swelling agents mentioned.

Auch können den Lösungen oder Quellungen der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate noch weitere Stoffe zugesetzt werden, wie aktive oder inaktive Ruße oder helle Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Strecköle, Gleitmittel usw.The solutions or swellings of the polymers stabilized according to the invention can also be added other substances are added, such as active or inactive carbon blacks or light-colored fillers, dyes or Pigments, extending oils, lubricants, etc.

Die in dem erfindungsgemäß *zu verwendenden Stabilisatorsystem enthaltenen Einzelverbindungen II und III, die als Stabilisatoren für andere Polymerisatklassen bekannt sind, üben auf Polymere von Alkylenoxyden keinerlei stabilisierende Wirkung aus. Auch die Verbindungen der Formel I sind keine Stabilisatoren für polymere Alkylenoxyde. Es war daher in hohem Maße überraschend, daß es möglich ist, durch eine Kombination dieser für sich allein genommen unwirksamen Verbindungen ein Katalysatorsystem zu schaffen, das- Polymere von Alkylenoxyden auch bei sehr scharfer Beanspruchung in ausgezeichneter Weise gegen die Einwirkung von Licht und Wärme schützt. Ein weiterer Vorteil des. erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems besteht darin, daß man infolge der synergistischen Wirkung der Komponenten die Konzentration der phenolischen Komponenten so niedrig halten kann, daß keine Verfärbung der Polymeren, vor allem während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen, eintritt.The individual compounds II contained in the stabilizer system to be used according to the invention * and III, known as stabilizers for other classes of polymer, exercise on polymers of alkylene oxides no stabilizing effect. The compounds of the formula I are also not Stabilizers for polymeric alkylene oxides. It was therefore highly surprising that it could be done is a catalyst system through a combination of these individually ineffective compounds to create the- polymers of alkylene oxides in excellent even under very severe conditions Way protects against the effects of light and heat. Another advantage of the invention to be used stabilizer system is that you due to the synergistic Effect of the components can keep the concentration of the phenolic components so low, that no discoloration of the polymers, especially during processing at high temperatures, entry.

Zur Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde wurde wie folgt verfahren :The following procedure was used to test the stability of the polyalkylene oxides stabilized according to the invention :

example

Auf einem Walzwerk wird bei etwa 40⁰C Walzentemperatur unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 92,5 Molprozent Propylenoxyd und 7,5 Molprozent Allylglycidäther eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:In a rolling mill of a copolymer of 92.5 mole percent of propylene oxide and 7.5 mole percent Allylglycidäther is a mixture with the following composition was prepared at about 40 ⁰ C roll temperature using:

Gewichtsteile Mischpolymerisat 100,0Parts by weight of copolymer 100.0

Thioharnstoff 1,0Thiourea 1.0

Kieselsäure, aktiv 15,0Silica, active 15.0

Zinkoxyd 7,5Zinc oxide 7.5

Dipentamethyl-thiuramtetrasulfid... 5,0 2-Mercaptobenzothiazol 0,75Dipentamethyl thiuram tetrasulfide ... 5.0 2-mercaptobenzothiazole 0.75

Kronosweiß 3,0 Kronos white 3.0

135,25135.25

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden in 400 Gewichtsteilen Methanol gelöst bzw. angeteigt und dazu eine Mischung aus 2 Gewichtsprozent der in der Tabelle genannten Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln I sowie 0,5 Gewichtsprozent Bis - (4 - hydroxy - 5 - tert.butyl - 2 - methylphenyl) - sulfid und 0,5 Gewichtsprozent Di-(octadecyl)-disulfid als Wärmestabilisatoren zugegeben. Diese Lösung bzw. dieses Gel wird unter Verwendung von Wasser als Fällbadflüssigkeit unter folgenden Bedingungen versponnen und anschließend in einem geheizten Schacht vernetzt:100 parts by weight of this mixture are dissolved or made into a paste in 400 parts by weight of methanol and a mixture of 2 percent by weight of the compounds mentioned in the table according to the general formula I and 0.5 percent by weight bis (4 - hydroxy - 5 - tert-butyl - 2 - methylphenyl) sulfide and 0.5 weight percent di (octadecyl) disulfide added as heat stabilizers. This solution or this gel is spun using water as the precipitation bath liquid under the following conditions and then networked in a heated shaft:

Spinntemperatur ...........Spinning temperature ...........

Fördermenge Delivery rate

Düse jet

Titer Titer

Temperatur des Fällbades ...Temperature of the felling bath ...

Verweilzeit im Fällbad Dwell time in the felling bath

Temperatur der Vernetzung.. Dauer der Vernetzung in einemTemperature of crosslinking .. Duration of crosslinking in one

geheizten Schacht heated shaft

Abzugsgeschwindigkeit.·......Take-off speed. ......

Nachvulkanisation auf derPost-vulcanization on the

Spule ."Kitchen sink ."

20⁰C20 ⁰ C

0,2 g/Min.0.2 g / min.

6/300 μ6/300 µ

6/200 den6/200 den

20⁰C20 ⁰ C

60 Sekunden60 seconds

160⁰C160 ⁰ C

60 Sekunden 5 m/Min.60 seconds 5 m / min.

120 Sekunden/ 160° C Heißluft120 seconds / 160 ° C hot air

Die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln I besaßen nachstehende Struktur. Die Buchstaben, unter denen die Verbindungen aufgeführt sind, entsprechen den in der Tabelle genannten.The compounds of the general formula I listed in the table below had the following Structure. The letters under which the compounds are listed correspond to those in mentioned in the table.

a) CH₃-C=CH-CO-NH-Cf I ^X a) CH ₃ -C = CH-CO-NH-Cf I ^X

O · Ni/₂ O · Ni / ₂

O · C₂H₅ O • C ₂ H ₅

b) CH₃-C = CH-CO-NH-C Nb) CH ₃ -C = CH-CO-NH-C N

1 Ii ■ ι1 Ii ■ ι

O-Ni/2 N CHO-Ni / 2 N CH

NHNH

N CHN CH

c) CH₃-C = CH-CO-NH-C CHc) CH ₃ -C = CH-CO-NH-C CH

O-Ni/2 NHO-Ni / 2 NH

55 ff Ohne eine Verbindung gemäß
den allgemeinen Formeln IWithout a connection according to
the general formulas I. Verbinc
allgerr
a)Verbinc
general
a) ungen gern
leinen Forr
b).not happy
linen forr
b). äß den
nein I
c)according to the
no I.
c) versprödet,
nicht mehr meßbar
versprödet,
nicht mehr meßbarembrittled,
no longer measurable
embrittled,
no longer measurable 320/q
50%320 / q
50% 28O/o
450/028O / o
450/0 250/₀
46% _250/0
46% Relative Reißfestigkeit in % der Ausgangsreißfestigkeit
nach 80 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnell-
belichter*)
Relative Restbruchdehnung in % der Ausgangsbruch
dehnung nach 80 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-
Schnellbelichter
*) Temperatur 45 ⁰C, relative Luftfeuchtigkeit 30%.Relative tear strength in% of the initial tear strength
after 80 hours of exposure to the Xenotest rapid
imagesetter *)
Relative residual elongation at break in% of the initial break
stretching after 80 hours of exposure to the Xenotest
High-speed imagesetter
*) Temperature 45 ⁰ C, relative humidity 30%.

Claims

Claim:

Use of a 3-component mixture of 0.1 to 5 percent by weight of one or more Compounds of the general formula (I) and each 0.01 to 5 percent by weight of one or more Compounds of the general formula (II) and (III), all percentages are based on the Polymers based, with the formulas

I. Nickel complexes of the compounds

R - CO - CH ₂ - CO ■ NH - Ri

or

R-C C-NH-Ri

O Ο

Ni '

/ \
OO

Il IIl I

Ri-NH-C C-R

^ CH ^

II.

HO

C (CH ₃ ) S

C (CHg) ₃

III. R ₄ -S _n -R ₅

represent; in the general formulas, R = alkyl, aryl or heterocyclic radical; Ri = alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclic radical; A is an —S— or —CH2— group; R2 and R3 are identical or different alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; η is an integer from 1 to 4; R4 and R5 are identical or different alkyl radicals with z. B. 4 to 30 carbon atoms or the group

- (CH ₂ ) _m - COO • R ₆

where Re is an alkyl radical having 4 to 30 carbon atoms and m is an integer from 1 to 4 -, for stabilizing homo- or copolymers of alkylene oxides that are already polymeric against degradation by light and heat.

Considered publications:
German interpretative document No. 1161 016.