DE1133129B

DE1133129B - Process for the preparation of hydrazide group-containing insoluble resins

Info

Publication number: DE1133129B
Application number: DEF31854A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Corte; Dr Alfred Meyer; Dr Hans Seifert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-09
Filing date: 1960-08-09
Publication date: 1962-07-12
Also published as: BE606968A; GB933196A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydrazidgruppen enthaltenden unlöslichen Harzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazidgruppen enthaltenden unlöslichen Harzen, die in der Lage sind, Carbonylverbindungen, beispielsweise Aldehyde oder Ketone, zu binden. Process for the preparation of insoluble ones containing hydrazide groups Resins The invention relates to a process for the preparation of hydrazide groups containing insoluble resins capable of carbonyl compounds, for example Aldehydes or ketones.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 851 445 bekannt, daß man für die Abtrennung von Carbonylverbindungen aus wäßrigen Lösungen oder aus organischen flüssigen Medien oder aus der Gasphase Polymerisate verwenden kann, die Hydrazidgruppen enthalten. Diese Polymerisate werden erhalten, indem olefinisch ungesättigte Monomere, die Hydrazidgruppen tragen, für sich oder im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Nach der Erschöpfung können die Polymerisate durch Behandlung mit Zur 1 und Basen regeneriert werden. It is known from US Pat. No. 2,851,445 that one can use for the separation of carbonyl compounds from aqueous solutions or from organic solutions liquid media or from the gas phase polymers can use the hydrazide groups contain. These polymers are obtained by using olefinically unsaturated monomers, the hydrazide groups carry, alone or in a mixture with other olefinically unsaturated Monomers are polymerized. After exhaustion, the polymers can through Treatment with Zur 1 and bases are regenerated.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 956 449 bekannt, anionenaustauschende unlösliche Harze durch Umsetzen von Estergruppen enthaltenden vernetzten Mischpolymerisaten mit Polyaminen herzustellen. Diese Harze eignen sich jedoch nicht zum Binden von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen. It is also known from German Patent 956 449, anion-exchanging insoluble resins by reacting crosslinked copolymers containing ester groups with polyamines. However, these resins are not suitable for binding Compounds containing carbonyl groups.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Hydrazidgruppen enthaltende unlösliche Harze erhalten kann, indem man vernetzte Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren, die veresterte Carboxylgruppen enthalten, mit Hydrazin bei Temperaturen von etwa 100 bis 2500 C umsetzt. It has now been found that hydrazide groups can be obtained in a simple manner containing insoluble resins can be obtained by crosslinked copolymers from olefinically unsaturated monomers that contain esterified carboxyl groups, with hydrazine at temperatures of about 100 to 2500 C.

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens eignen sich Mischpolymerisate aus veresterten a,fl-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit polyolefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Ester für die Herstellung dieser Mischpolymerisate sind z. B. die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen, gesättigten Alkoholen, die 1 bis 8Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Butanol, Oktanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol. Copolymers are suitable as starting materials for the process esterified a, fl-olefinically unsaturated carboxylic acids with polyolefinically unsaturated ones Monomers. Suitable esters for the production of these copolymers are, for. B. the esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric, saturated alcohols, which contain 1 to 8 carbon atoms, for example methanol, butanol, octanol, Cyclohexanol or benzyl alcohol.

Es kommen ferner auch die Diester von Maleinsäure und Fumarsäure sowie die entsprechenden Polyester von olefinisch ungesättigten höherbasischen Carbonsäuren in Frage.There are also the diesters of maleic acid and fumaric acid as well the corresponding polyesters of olefinically unsaturated higher basic carboxylic acids in question.

Als polyolefinisch ungesättigte Monomere, die bei der Herstellung der Ausgangsstoffe (Mischpolymerisate) als Vernetzer wirken, seien beispielsweise genannt: Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, N,N'-Methylen-bis-acrylsäureamid, Glykoldiacrylat. Diese vernetzend wirkenden Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmonomere, eingesetzt. As polyolefinically unsaturated monomers used in the manufacture the starting materials (copolymers) act as crosslinkers, for example named: divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, N, N'-methylene-bis-acrylic acid amide, Glycol diacrylate. These crosslinking monomers are generally used in quantities from 1 to 10, preferably 5 to 10 percent by weight, calculated on total monomers, used.

Die Herstellung der Mischpolymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung; sie erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium in an sich bekannter Weise. The preparation of the copolymers is not the subject of the invention; it is preferably carried out by the aqueous suspension polymerization process Medium in a manner known per se.

Es ist aber auch möglich, die Monomeren in Substanz oder in Lösung zu polymerisieren. Als besonders geeignet zur Herstellung der Mischpolymerisate hat sich das Verfahren gemäß Auslegeschrift 1113 570 (Anmeldung F 22878 IVd/39c) erwiesen, nach welchem die Mischpolymerisation in Gegenwart von mindestens 10%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, an inerten, flüssigen organischen Stoffen durchgeführt wird, in denen die Monomeren löslich, die Mischpolymerisate aber praktisch nicht quellbar sind. Derartige Stoffe sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder aliphatische Nitroverbindungen.But it is also possible to use the monomers in bulk or in solution to polymerize. As particularly suitable for the production of the copolymers the procedure according to Auslegeschrift 1113 570 (registration F 22878 IVd / 39c) proven, after which the copolymerization in the presence of at least 10%, based on the weight of the monomers, of inert, liquid organic substances is carried out in which the monomers are soluble, but the copolymers are practically are not swellable. Such substances are, for example, aliphatic hydrocarbons, Alcohols, ethers or aliphatic nitro compounds.

Nach diesem Verfahren werden Polymerisate mit Schwammstruktur erhalten, die sich durch hohe Kornfestigkeit auszeichnen.According to this process, polymers with a sponge structure are obtained, which are characterized by high grain strength.

Die Umsetzung der Mischpolymerisate mit Hydrazin erfolgt bei Temperaturen von etwa 100 bis 2500 C, vorzugsweise 110 bis 180"C. Das Hydrazin wird vorzugsweise in Form des Hydrates eingesetzt und gelangt in einem mengenmäßigen Überschuß zur Anwendung. Die Mischpolvmerisate können in getrockneter Form eingesetzt werden. The reaction of the copolymers with hydrazine takes place at temperatures from about 100 to 2500 C, preferably 110 to 180 "C. The hydrazine is preferred used in the form of the hydrate and arrives in a quantitative excess Use. The mixed pile can be used in dried form will.

Auch ist es möglich die Mischpolymerisate in einem inerten organischen Lösungsmittel anzuquellen. Bei der Reaktion tritt eine praktisch vollständige Umsetzung der Estergruppen mit dem Hydrazin unter Abspaltung der entsprechenden Alkohole und unter Bildung von Hydrazidgruppen ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in der Weise erfolgen, daß das Mischpolymerisat beispielsweise durch Filtern abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen wird.It is also possible to use the copolymers in an inert organic To swell solvent. Practically complete conversion occurs in the reaction the ester groups with the hydrazine with elimination of the corresponding alcohols and to form hydrazide groups. The work-up of the reaction mixture can take place in such a way that the copolymer is separated off, for example by filtering and then washed with water.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eignen sich zur Entfernung oder Gewinnung von Aldehyden oder Ketonen aus wäßrigen organischen oder gasförmigen Medien. Hierbei können die zu reinigenden Flüssigkeiten über Filter geschickt werden, die mit den vorliegenden Harzen beschickt sind. Die Regenerierung der erschöpften Harze erfolgt durch Behandlung mit wäßrigen Säurelösungen, beispielsweise mit einer 5- bis l00/oigen Salzsäurelösung, und durch eine anschließende Laugebehandlung sowie Auswaschen mit Wasser. The copolymers produced according to the invention are suitable for Removal or recovery of aldehydes or ketones from aqueous organic or gaseous media. The liquids to be cleaned can be filtered here loaded with the present resins. The regeneration the exhausted resins are carried out by treatment with aqueous acid solutions, for example with a 5 to 100% hydrochloric acid solution, and a subsequent alkali treatment as well as washing out with water.

Beispiel 1 Eine Lösung von 681 g Acrylsäuremethylester, dest., 69g Divinylbenzol (540/o, Rest Äthylstyrol), 5 g Benzoylperoxyd, 75°/0, gibt man zu 1000 g einer wäßrigen Lösung, die einen Suspensionsstabilisator enthält, und rührt das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei 60 bis 650 C. Das erhaltene Perlpolymerisat wird genutscht und bei 1000 C getrocknet. Example 1 A solution of 681 g of methyl acrylate, dist., 69g Divinylbenzene (540 / o, remainder ethyl styrene), 5 g of benzoyl peroxide, 75%, are added 1000 g of an aqueous solution containing a suspension stabilizer and stirred the reaction mixture for 16 hours at 60 to 650 ° C. The bead polymer obtained is sucked and dried at 1000 C.

50 g des Perlpolymerisates werden in 50 g Dioxan 30 Minuten lang vorgequollen und mit 170 g Hydrazinhydrat gemischt. Man kocht das Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluß und destilliert dann 2 Stunden lang bei Temperaturen um 130"C am absteigenden Kühler. Der Kolbenrückstand wird mit Wasser ausgewaschen. Volumenausbeute: 172 ccm. 50 g of the bead polymer are in 50 g of dioxane for 30 minutes pre-swollen and mixed with 170 g of hydrazine hydrate. The mixture is boiled for 1 hour long under reflux and then distilled for 2 hours at temperatures around 130 "C on the descending cooler. The flask residue is washed out with water. Volume yield: 172 cc.

Die Prüfung dieses Austauschers sowie der in den folgenden Beispielen beschriebenen Austauscher erfolgt durch Beladung von 100 ccm feuchtem Material im Filterverfahren mit n/100-Acetaldehydlösung (spez. Belastung = 1/10); der Durchbruch des Acetaldehyds wird mit Hydroxylaminchlorhydratlösung und Bromphenolblau als Indikator ermittelt. The test of this exchanger as well as that in the following examples The exchanger described is carried out by loading 100 ccm of moist material in the Filter method with n / 100 acetaldehyde solution (specific load = 1/10); the breakthrough of acetaldehyde is used with hydroxylamine chlorohydrate solution and bromophenol blue as an indicator determined.

Der erschöpfte Austauscher wird regeneriert, indem durch die Filtersäure nacheinander 400 g konzentrierte Salzsäure, Waschwasser, 11 4°/Oige Natronlauge und Waschwasser geleitet werden. The exhausted exchanger is regenerated by passing through the filter acid one after the other 400 g concentrated hydrochloric acid, washing water, 11 4% sodium hydroxide solution and Wash water can be directed.

Die Bewertung der nutzbaren Volumenkapazität (NVK) erfolgt als g CaO für 100 ccm Austauscher. The usable volume capacity (NVK) is assessed as g CaO for 100 ccm exchanger.

NVK = 2,8.NVK = 2.8.

Wird für die Durchführung des obigen Verfahrens ein Polymerisat eingesetzt, zu dessen Herstellung an Stelle von 69 g Divinylbenzol 109 g Divinylbenzol (540/0ig) verwendet werden, so beträgt die Volumenausbeute 115 ccm. NVK = 2,8. If a polymer is used to carry out the above process, for its production instead of 69 g divinylbenzene 109 g divinylbenzene (540/0ig) are used, the volume yield is 115 ccm. NVK = 2.8.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 344 g Acrylsäuremethylester, dest., 36 g Divinylbenzol (540/0ig), 5 g Benzoylperoxyd, 750/o, 190 g Benzin (Kp. 120 bis 200° C) gibt man 1000 g einer waßrigen Lösung, die einen Suspensionsstabilisator enthält, und rührt das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei 50 bis 700 C. Example 2 To a solution of 344 g of methyl acrylate, dist., 36 g divinylbenzene (540/0), 5 g benzoyl peroxide, 750 / o, 190 g gasoline (b.p. 120 to 200 ° C) are 1000 g of an aqueous solution containing a suspension stabilizer contains, and the reaction mixture is stirred for 16 hours at 50 to 700 C.

Anschließend wird die Temperatur noch 2 Stunden bei 95" C gehalten. Das Perlpolymerisat wird filtriert und getrocknet.The temperature is then held at 95 ° C. for a further 2 hours. The bead polymer is filtered and dried.

50 g des trockenen Perlpolymerisats mit Schwammstruktur werden mit 370 g Hydrazinhydrat gemischt. 50 g of the dry bead polymer with a sponge structure are added 370 g of hydrazine hydrate mixed.

Man kocht das Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluß und destilliert dann 3 Stunden lang bei Temperaturen von 120 bis 1300 C am absteigenden Kühler.The mixture is refluxed for 1 hour and distilled then for 3 hours at temperatures of 120 to 1300 C on the descending cooler.

Nach dem Erkalten werden die erhaltenen opaken Perlen genutscht und mit Wasser gewaschen.After cooling, the opaque pearls obtained are sucked and washed with water.

Volumenausbeute: 270 ccm. NVK: 1,6.Volume yield: 270 cc. NVK: 1.6.

Wird für Durchführung des obigen Verfahrens ein Perlpolymerisat verwendet, zu dessen Herstellung an Stelle von 36 g Divinylbenzol 58 g Divinylbenzol (540/zig) verwendet werden, so wird der Austauscher mit emer Volumenausbeute von 174 cm erhalten. If a bead polymer is used to carry out the above process, for its production instead of 36 g divinylbenzene 58 g divinylbenzene (540 / zig) are used, the exchanger is obtained with a volume yield of 174 cm.

NVK = 2,8.NVK = 2.8.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of hydrazide groups containing insoluble resins, characterized in that crosslinked copolymers are used from olefinically unsaturated monomers that contain esterified carboxyl groups, Reacts with hydrazine at temperatures of about 100 to 2500 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as crosslinked polymers used those made by the method according to Auslegeschrift 1113 570 (application F 22878 IVd / 39c).