DE1132111B

DE1132111B - Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids

Info

Publication number: DE1132111B
Application number: DEF24299A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Alfons Steinmetz; Dr Erhard Weber; Dipl-Ing Heinrich Lenzmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-10-31
Filing date: 1957-10-31
Publication date: 1962-06-28

Description

Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren In einigen älteren Patenten, z. B. dem deutschen Patent 1118 183, sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefme, wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren in Gegenwart von Edelmetallsalzen und Redoxsystemen oxydiert werden.Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids In some older patents, e.g. B. German Patent 1118 183, processes are described by which ethylene or other olefins such as propylene, butylene, isobutylene, pentene are oxidized to the corresponding aldehydes, ketones and acids in the presence of noble metal salts and redox systems.

Eine der Ausführungsformen dieser Verfahren ist die Durchführung der Reaktion in einer homogenen flüssigen Katalysatorlösung. Es ist bekannt, daß man bei konstantem Volumen der Reaktionsflüssigkeit bei nicht vollständig in einer Richtung verlaufenden Reaktionen dann um so größere Umsätze bekommt, wenn der Reaktor möglichst hoch und schmal gebaut ist. Es ist ferner einleuchtend, daß eine derartige Reaktion um so besser verläuft, je feiner die eingegasten Komponenten in der Flüssigkeit verteilt werden. Katalysatorlösungen der vorbeschriebenen Art haben nun die Eigenschaft, nach einiger Zeit zum Schäumen zu neigen. Einerseits ist das für die Reaktion günstig, weil eine feine Verteilung der Gase in der Katalysatorflüssigkeit erzielt wird, andererseits bedeutet das jedoch, daß gerade bei der günstigsten Arbeitsweise in schmalen, hohen Reaktoren der zur Verfügung stehende Reaktionsraum nur unzureichend ausgenutzt wird, da nur ein Teil der Katalysatorlösung sich in Schaumform im Reaktor befindet, der Rest dagegen überschäumt und an der Reaktion dann nicht mehr teilnehmen kann. Dieser Nachteil wird bei steigender Begasungsdichte immer größer.One of the embodiments of these methods is to carry out the Reaction in a homogeneous liquid catalyst solution. It is known that one at a constant volume of the reaction liquid at not completely in one direction running reactions then get the larger conversions, if the reactor as possible is built tall and narrow. It is also evident that such a reaction The finer the gassed components in the liquid, the better it runs be distributed. Catalyst solutions of the type described above now have the property tend to foam after a while. On the one hand, this is favorable for the reaction, because a fine distribution of the gases in the catalyst liquid is achieved, on the other hand, however, this means that especially in the most favorable mode of operation in narrow, tall reactors, the available reaction space is insufficient is used because only part of the catalyst solution is in foam form in the reactor is located, the rest, however, overflows and then no longer participate in the reaction can. This disadvantage increases with increasing gas density.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde, Ketone oder den Aldehyden entsprechende Säuren in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen, die Edelmetallsalze der VIII. Gruppe des Periodensystems, welche mit Olefinen Komplexverbindungen bilden können, und Metallredoxkatalysatoren enthalten, deren Metalle in der reduzierten Form noch mindestens einwertig sind, aus den Olefinen mit der gleichen Zahl Kohlenstoffatome und freiem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in einstufiger Arbeitsweise oder mit getrenntem Reaktions- und Regenerationsschritt dadurch herstellen kann, daß man die Katalysatorlösung und/oder die zu regenerierende Katalysatorlösung, die durch das gasförmige Olefin-Sauerstoff-Gemisch bzw. das Olefin einerseits und den Sauerstoff andererseits an den Kopf des bzw. der Umsetzungsgefäße gefördert worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen läßt und dann am Boden dem bzw. den Umsetzungsgefäßen wieder zuführt. Gewünschtenfalls kann noch eine Entgasung und Austreibung des gebildeten Reaktionsproduktes mit Hilfe von Dampf oder inerten Gasen zwischengeschaltet werden. Dadurch wird das Reaktionsprodukt einer weiteren Einwirkung und Veränderung durch die Katalysatorflüssigkeit und das Oxydationsmittel entzogen. Dieses Abnehmen der Flüssigkeit aus dem Kopf des Reaktors und die Wiedereinführung am Fuß kann entweder mit Hilfe eines Pumpsystems oder auch lediglich durch die Schwerkraft erfolgen, wobei die zugeführten Gase den Materialtransport vom Fuß des. Reaktors zum Kopf übernehmen. Überraschenderweise sind nun die Ausbeuten an Aldehyden bzw. Ketonen bei diesem Kreislaufverfahren bei gleicher eingesetzter Edelmetallmenge in der Lösung günstiger als beim Verfahren ohne Katalysatorumlauf. In den Beispielen 1 A und l B sind entsprechende Versuche beschrieben. Außerdem entfallen alle Verfahrensschwierigkeiten, die auf das Schäumen zurückzuführen sind.It has now been found that aldehydes, ketones or the aldehydes can be used corresponding acids in the presence of aqueous catalyst solutions, the noble metal salts of Group VIII of the Periodic Table, which form complex compounds with olefins can, and contain metal redox catalysts whose metals are in the reduced Form are still at least monovalent, from the olefins with the same number of carbon atoms and free oxygen or gases containing it in a one-step procedure or can thereby produce with a separate reaction and regeneration step, that the catalyst solution and / or the catalyst solution to be regenerated, by the gaseous olefin-oxygen mixture or the olefin on the one hand and on the other hand, the oxygen is conveyed to the top of the reaction vessel or vessels has been, can pass through a calming zone and then on the ground the or the Re-supply conversion vessels. If desired, degassing and Expulsion of the reaction product formed with the aid of steam or inert gases be interposed. This makes the reaction product of another exposure and deprived of change by the catalyst liquid and the oxidizing agent. This removal of the liquid from the top of the reactor and reintroduction on the foot either with the help of a pump system or simply by gravity take place, with the supplied gases transporting the material from the foot of the reactor take over to the head. Surprisingly, the yields of aldehydes or Ketones in this cycle process with the same amount of precious metal used cheaper in solution than in the process without catalyst circulation. In the examples Corresponding experiments are described in 1 A and 1 B. In addition, all procedural difficulties are eliminated, due to foaming.

Ein weiterer Vorteil dieses Kreislaufverfahrens besteht darin, daß man einenTeil oder auch die gesamte vom Kopf des Reaktors zurückfließende Katalysatorlösung in eine Austreibkolonne schicken kann, um gelöste oder flüssige Reaktionsprodukte zu entfernen. Hierdurch kann gegebenenfalls die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden. Die Austreibkolonne kann z. B. genauso ausgebildet sein wie der Reaktor selbst. Auch hier kann man mit Hilfe des Austreibgases oder -dumpfes einen Kreislauf der Katalysatorlösung erreichen. Auf die gleiche Weise läßt sich die Katalysatorflüssigkeit bei getrennter Reaktion der Olefine und des Sauerstoffes, gegebenenfalls nachdem sie die Austreibkolonne passiert hat, noch in den Regenerator bringen, von dessen Beruhigungszone aus sie in den Reaktor zurückläuft. Bei Ausnutzung der Schwerkraft und der Förderwirkung der durchgeschickten Gase ist eine Verwendung von Pumpen nicht erforderlich.Another advantage of this cycle process is that part or all of the catalyst solution flowing back from the top of the reactor can send in a stripping column to dissolve or liquid reaction products to remove. This can, if appropriate, reduce the formation of by-products will. The stripping column can, for. B. be designed in the same way as the reactor itself. Here, too, you can create a cycle with the help of the expulsion gas or vapor reach the catalyst solution. In the same way let yourself the catalyst liquid with separate reaction of olefins and oxygen, possibly after it has passed the stripping column, into the regenerator bring, from whose calming zone it runs back into the reactor. When used one use is the force of gravity and the conveyance of the gases passed through not required by pumps.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Es kann mit den Verfahren älterer Vorschläge, bei denen Olefine an flüssigen Kontakten direkt mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Aldehyden, Ketonen oder Säuren in Gegenwart von Edelmetallsalzen, wie Palladiumsalzen und Redoxsystemen, z. B. Kupfersalzen, oxydiert werden, kombiniert werden.The inventive method can also be increased or decreased Printing. It can be done with the procedures of older proposals where Olefins in liquid contacts directly with oxygen or containing oxygen Gases to aldehydes, ketones or acids in the presence of noble metal salts such as palladium salts and redox systems, e.g. B. copper salts, are oxidized, are combined.

Beispiel 1A (ohne umlaufende Kontaktlösung, Vergleichsbeispiel) In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 3 m Höhe und 30 mm Durchmesser wird bei 80° C eine Katalysatorlösung aus 1 g Pd C12 und 150 g Cu Cl - 2 H2 O in 1 1 Wasser mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und mit 201 Äthylen und 101 Sauerstoff pro Stunde durch eine Fritte begast. Der sich bildende Schaum füllt das ganze Reaktionsrohr und quillt teilweise noch über den am Kopf der Kolonne angebrachten verbreiterten Beruhigungsraum. Man erhält einen Umsatz von 3004 des Äthylens zu Acetald'ehyd, der im Abgas ausgewaschen werden kann.Example 1A (without circulating contact solution, comparative example) In a vertical reaction tube 3 m in height and 30 mm in diameter, a catalyst solution of 1 g of Pd C12 and 150 g of CuCl - 2 H2 O in 1 l of water is added to hydrochloric acid at 80 ° C adjusted to a pH of 1.5 and gassed with 201 ethylene and 101 oxygen per hour through a frit. The foam that forms fills the entire reaction tube and partly still swells over the widened calming space attached to the top of the column. A conversion of 3004 of the ethylene to acetaldehyde is obtained, which can be washed out in the exhaust gas.

Beispiel 1 B (mit umlaufender Kontaktlösung, gemäß der Erfindung) In dem gleichen Rohr wie unter A, das aber jetzt mit einem Katalysatorsammelgefäß am Kopf und einer Falleitung zum Fuß des Reaktionsrohres versehen ist, werden bei der gleichen Temperatur 31 Katalysatorlösung, die 1 g Pd C12 und 150 g Cu 02, also die gleichen Mengen wie in. Beispiel 1 A enthalten, mit Äthylen und Sauerstoff (20:101/h) begast. Die Katalysatorlösung bewegt sich im Kreislauf. Der Umsatz liegt bei 35 bis 40 % des eingesetzten Äthylens. Beispiel 1 C In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 4 m Höhe und 30 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer Gasverteilungsfritte am unteren Ende, einem Gaseinleitungsrohr in etwa 3 m Höhe, einem Kontaktsammelgefäß am oberen Ende und einer Falleitung zwischen Sammelgefäß und Fuß des Reaktionsrohres, befindet sich eine wäßrige Katalysatorlösung, die 2,5 gdPalladiumchlorid, 100 g/1 Cu C12 * 2H20 sowie 50 g/1 Cu (CH 3 C O 0)2. H2 O enthält. Die Menge der Lösung ist so bemessen, daß sie im Betrieb gerade das ganze Rohr füllt. Die Lösung ist mit Salzsäure auf ein p. von 1,8 bis 2,5 eingestellt worden. Bei 80° C werden stündlich 151 Äthylen und 7,51 Sauerstoff durch die Fritte in fein verteilter Form in den Katalysator eingeleitet. Durch das höher gelegene Gaseinleitungsrohr schickt man etwa 501/h eines Inertgases, z. B. Stickstoff. Dadurch wird eine kräftige Zirkulation des Katalysators in dem System aufrechterhalten und der gebildete Acetaldehyd herausgetrieben. Nach der Phasentrennung im Kontaktsammelgefäß wird das Treibgas, das den gebildeten Acetaldehyd enthält, mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt.Example 1 B (with circulating contact solution, according to the invention) In the same tube as under A, but which is now provided with a catalyst collecting vessel at the top and a downcomer to the foot of the reaction tube, 31 catalyst solution containing 1 g of Pd C12 and 150 g Cu 02, ie the same amounts as in. Example 1 A, gassed with ethylene and oxygen (20: 101 / h). The catalyst solution moves in a cycle. The conversion is 35 to 40% of the ethylene used. Example 1 C In a vertical reaction tube 4 m high and 30 mm in diameter, equipped with a gas distribution frit at the lower end, a gas inlet tube about 3 m high, a contact collecting vessel at the upper end and a downpipe between the collecting vessel and the foot of the reaction tube an aqueous catalyst solution containing 2.5 g of palladium chloride, 100 g / 1 Cu C12 * 2H20 and 50 g / 1 Cu (CH 3 CO 0) 2. H2 O contains. The amount of solution is such that it just fills the entire pipe during operation. The solution is to a p with hydrochloric acid. from 1.8 to 2.5. At 80 ° C, 151 ethylene and 7.5 liters of oxygen per hour are passed through the frit in finely divided form into the catalyst. About 50 l / h of an inert gas, e.g. B. nitrogen. This maintains a vigorous circulation of the catalyst in the system and drives out the acetaldehyde that is formed. After the phase separation in the contact collecting vessel, the propellant gas, which contains the acetaldehyde formed, is washed with water and then circulated back into the reaction tube with the aid of a pump.

Unter diesen Bedingungen tritt ein praktisch vollständiger Umsatz des Äthylens und Sauerstoffs ein. Im Kreislauf (Stickstoff) konnten nur noch Spuren unverbrauchten Athylens nachgewiesen werden.Practically complete conversion occurs under these conditions of ethylene and oxygen. In the cycle (nitrogen) only traces could be found unused ethylene can be detected.

Um Chlorverluste durch Nebenreaktionen auszugleichen, empfiehlt es sich, dem Kontakt von Zeit zu Zeit etwas verdünnte Salzsäure zuzugeben. Dann wird über längere Zeit eine konstante Ausbeute von etwa 28 bis 29 g/h Acetaldehyd erhalten. Beispiel 2 Durch ein Reaktionsrohr von 1 m Länge und 500 ccm Inhalt, das mit einer Katalysatorlösung, die im Liter 1,5 g Pd C12, 100 g Cu C12 - 2H2 O und 2 ccm 10-normaler Salzsäure enthält, wird ein Strom von 301/Std. Äthylen geleitet. Durch das Regenerationsrohr von gleichfalls 1 m Länge und 1000 ccm Inhalt, das mit der gleichen Lösung gefüllt ist, schickt man 1001/Std. Luft hindurch. Beide Gase werden durch Fritten fein verteilt. Die beiden Rohre sind mit erweiterten Kopfgefäßen versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen. Durch Verbindung des Kopfstückes des Reaktionsturmes mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt wird ein geschlossener Flüssigkeitskreislauf hergestellt, so daß Pumpen nicht erforderlich sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit in kräftigen Umlauf, der im vorliegenden Beispiel 1001/Std. überschreiten, nach Belieben aber - beispielsweise auf 801/Std. - gedrosselt werden kann. Der Umlauf kann gegebenenfalls, z. B. durch Durchflußmesser u. dgl., gemessen werden. Die Türme werden auf etwa 80 bis 85° C geheizt. Aus den austretenden Gasströmen, die mit Acetaldehyddampf beladen sind, kann man den Acetaldehyd in an sich bekannter Weise isolieren, z. B. indem man die Gase getrennt durch Waschtürme führt. Das Athylen kann, gegebenenfalls nach Abzweigung einer geringen Abgasmenge, wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Der Umsatz beträgt unter diesen Bedingungen nach einer gewissen Anlaufzeit zwischen 30 und 40 % des durch den Reaktor geschickten Äthylens. Feste Ausscheidungen treten auch nach langer Betriebszeit nicht auf.It is recommended to compensate for chlorine losses due to side reactions to add a little dilute hydrochloric acid to the contact from time to time. Then it will be A constant yield of about 28 to 29 g / h of acetaldehyde is obtained over a longer period of time. Example 2 Through a reaction tube 1 m long and 500 ccm in volume, which is equipped with a Catalyst solution containing 1.5 g of Pd C12, 100 g of Cu C12 - 2H2 O and 2 ccm of 10-normal per liter Contains hydrochloric acid, a flow of 301 / hour. Ethylene piped. Through the regeneration tube also 1 m in length and 1000 ccm in volume, which is filled with the same solution is, you send 1001 / hour. Air through. Both gases are finely divided by frits. The two tubes are provided with enlarged head vessels in which the foam disintegrates and gas and liquid separate. By connecting the head piece of the reaction tower with the lower liquid inlet of the regeneration tower and vice versa, a closed liquid circuit is established, so that pumps are not required. The rising gas currents put the liquid in vigor Circulation, which in the present example is 1001 / hour. exceed, however, at will - for example to 801 / hour. - can be throttled. The circulation can, if necessary, z. B. be measured by flow meters and the like. The towers are on about 80 to 85 ° C heated. From the escaping gas streams with acetaldehyde vapor are loaded, you can isolate the acetaldehyde in a known manner, for. B. by passing the gases separately through washing towers. The ethylene can, if appropriate after branching off a small amount of exhaust gas, can be returned to the process. Under these conditions, after a certain start-up time, the turnover is between 30 and 40% of the ethylene sent through the reactor. Solid excretions occur does not appear even after a long period of operation.

Für den Fall, daß man befürchtet, das Gemisch aus dem Luftrest und Acetaldehyddampf könne die untere Explosionsgrenze um ein geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffungen, wie Reißscheiben, Durchschlagsicherungen (»Kiestöpfe«) u. dgl. praktisch anbringen. Infolge der Sättigung des Acetaldehyd-Luft-Gemisches mit Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoffgehaltes, der geringer ist als in Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber außerordentlich gering.In the event that you fear the mixture of the air residue and Acetaldehyde vapor could slightly exceed the lower explosion limit, one can still find safety devices known per se at the head of the regeneration tower against deflagrations, such as tear panes, puncture protection ("gravel pots") and the like. attach practically. As a result of the saturation of the acetaldehyde-air mixture with water vapor and the relatively low oxygen content, which is less than in air but the risk of a deflagration is extremely low.

Die Ausbeuten können durch Anwendung von Druck erhöht werden. Ferner brauchen die Gasdrücke der beiden Gase nicht gleich zu sein, wenn der Druckunterschied bei der Bauhöhe der beiden Türme berücksichtigt wird. Wenn man Kühl- und/oder Heizvorrichtungen einbaut, können die Türme auch bei verschiedenen Temperaturen gefahren werden.The yields can be increased by applying pressure. Further the gas pressures of the two gases do not need to be the same if the pressure difference is is taken into account in the height of the two towers. If you have cooling and / or heating devices built in, the towers can also be operated at different temperatures.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of aldehydes, ketones or acids corresponding to the aldehydes in the presence of aqueous catalyst solutions, the noble metal salts of group VIII of the periodic table, which are complex compounds with olefins can form and contain metal redox catalysts whose metals are in the reduced Form are still at least monovalent, from the olefins with the same number of carbon atoms and free oxygen or gases containing it in a one-step procedure or with a separate reaction and regeneration step, characterized in that that the catalyst solution and / or the catalyst solution to be regenerated, by the gaseous olefin-oxygen mixture or the olefin on the one hand and on the other hand, the oxygen is conveyed to the top of the reaction vessel or vessels has been, can pass through a calming zone and then on the ground the or the Sales vessels supplies again.

2. The method according to claim 1, characterized in that that with separate reaction and regeneration of the catalyst solution between the reaction and regeneration part still arranges an expulsion zone in which the dissolved reaction products are driven off by inert gases or steam.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst solution as a result the difference in the specific weights of the gassed and flowing back catalyst solution running around.