DE1131660B

DE1131660B - Process for the production of crystalline maleic anhydride from a gas mixture

Info

Publication number: DE1131660B
Application number: DEM30286A
Authority: DE
Inventors: Ettore Guidi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-04-20
Filing date: 1956-04-18
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Maleinsäureanhydrid aus einem Gasgemisch Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von kristallinem, reinem Maleinsäureanhydrid aus einem Gasgemisch, das bei der katalytischen Oxydation geeigneter organischer Verbindungen entsteht. Process for the recovery of crystalline maleic anhydride from a gas mixture The invention relates to a method for the production of crystalline, pure maleic anhydride from a gas mixture, which in the catalytic Oxidation of suitable organic compounds occurs.

Grundsätzlich ist bei der Aufarbeitung dieses Gasgemisches zur Abscheidung des Maleinsäureanhydrids der Wasserdampfgehalt des Gasgemisches zu berücksichtigen. Mehrere bekannte Verfahren, bei denen die Abscheidung des Maleinsäureanhydrids durch Kühlen der Reaktionsgase in verschiedenster Weise herbeigeführt wird, arbeiten daher mit der besonderen Maßgabe, daß der Taupunkt des Wasserdampfes nicht unterschritten wird. Die vorerwähnte besondere Bedingung gewährleistet allein aber nicht, daß man ein von Maleinsäure freies Maleinsäureanhydrid erhält. Werden nämlich die Reaktionsgase in Wärmeaustauschern auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, als sie dem Gleichgewicht entspricht, das zwischen dem gasförmigen Maleinsäureanhydrid und dessen flüssigem oder festem Zustand besteht, dann findet über eine Folge von Gleichgewichtszuständen eine Verflüssigung statt, die zu einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure führt. Maleinsäure ist in einer um so höheren Menge im Gemisch vorhanden, je wirksamer diese fraktionierte Verflüssigung ist. Dies haben Versuche ergeben, die mit den Reaktionsgasen von teilweise oxydiertem Benzol sowie mit den Reaktionsgasen aus der Oxydation von Crotonaldehyd durchgeführt worden sind. Ferner geht diese Tatsache aus der Beschreibung eines Verfahrens hervor, bei dem die Oxydationsgase von Benzol bei 600 C verflüssigt werden, wodurch man ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure erhält (vgl. W. H. Gradner und L. H. Fleet in Kirk-O th m er, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8, 1952, S. 690). Basically, this gas mixture is used for separation when working up of maleic anhydride, the water vapor content of the gas mixture must be taken into account. Several known processes in which the deposition of maleic anhydride by Cooling of the reaction gases is brought about in various ways, therefore work with the special proviso that the water vapor does not fall below the dew point will. However, the aforementioned special condition alone does not guarantee that one a maleic anhydride free of maleic acid is obtained. Namely, the reaction gases cooled in heat exchangers to a lower temperature than they are in equilibrium corresponds to that between the gaseous maleic anhydride and its liquid or solid state then takes place over a sequence of states of equilibrium a liquefaction takes place, resulting in a mixture of maleic anhydride and maleic acid leads. Maleic acid is present in the mixture in a higher amount, the more effective it is this is fractional liquefaction. This has resulted from experiments with the Reaction gases from partially oxidized benzene and with the reaction gases the oxidation of crotonaldehyde. Further this fact goes from the description of a process in which the oxidizing gases of benzene be liquefied at 600 C, whereby a mixture of maleic anhydride and Maleic acid is obtained (cf. W. H. Gradner and L. H. Fleet in Kirk-O th m er, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 1952, p. 690).

Zur Vermeidung der Säurebildung muß man also auf Grund dieser Beobachtungen Bedingungen anwenden, bei denen das Gleichgewicht zwischen Wasser und Maleinsäureanhydrid nicht erreicht wird. In order to avoid the formation of acid one must therefore on the basis of these observations Apply conditions where there is a balance between water and maleic anhydride is not achieved.

Es müssen also Bedingungen vorhanden sein, daß kein flüssiges Maleinsäureanhydrid entsteht. Es muß demnach das Maleinsäureanhydrid aus dem Gaszustand unmittelbar in den festen Zustand übergehen, während der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserdampf seinen Zustand beibehält.So there must be conditions that no liquid maleic anhydride arises. It must therefore take the maleic anhydride from the gaseous state directly pass into the solid state, while that contained in the reaction gas mixture Water vapor maintains its state.

Diese Aufgabe wird nach dem Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß man unter plötzlicher Abkühlung des Gasgemisches, das Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf enthält, den Teildruck des Maleinsäureanhydrids auf einem Wert unter dessen Tripelpunkt erniedrigt, worauf man ohne Unterschreiten des Taupunktes des Wasserdampfes im Gasgemisch dieses unterhalb des Schmelzpunktes des Maleinsäureanhydrids von 52,80 C abkühlt, wodurch sich reines kristallines Maleinsäureanhydrid abscheidet. According to the method of the invention, this object is achieved by that with sudden cooling of the gas mixture, the maleic anhydride and Contains water vapor, the partial pressure of maleic anhydride to a value below whose triple point is lowered, whereupon one can without falling below the dew point of the Water vapor in the gas mixture that is below the melting point of maleic anhydride cools from 52.80 C, whereby pure crystalline maleic anhydride separates.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Gasgemisch mit einer Temperatur von 75 bis 1150 C durch Einführen eines kalten inerten Gases plötzlich abgekühlt und derart verdünnt, daß der Dampfdruck des Maleinsäureanhydrids etwa 2,24 mm, höchstens aber 3 mm Quecksilbersäule beträgt und dadurch oder noch anschließend in der Kühlkammer das Gasgemisch auf eine Temperatur von 20 bis 520 C abgekühlt und ohne daß der Taupunkt des Wasserdampfes in dem Gasgemisch unterschritten wird, wodurch sich unmittelbar reines festes Maleinsäureanhydrid ab scheidet. According to the method of the invention, the gas mixture is at a temperature suddenly cooled from 75 to 1150 C by introducing a cold inert gas and diluted so that the vapor pressure of the maleic anhydride is about 2.24 mm, at most but 3 mm mercury column and thereby or afterwards in the cooling chamber the gas mixture is cooled to a temperature of 20 to 520 C and without the dew point of the water vapor in the gas mixture is undershot, which immediately pure solid maleic anhydride separates.

Bei der Abschreckung des Gasgemisches geht man von einer Temperatur aus, die etwas höher liegt als jene, die dem Gleichgewicht von gasförmigem Maleinsäureanhydrid, Wasserdampf und flüssigem Anhydrid entspricht. Diese Gleichgewichtstemperatur ergibt sich aus dem Zustandsdiagramm des Maleinsäureanhydrids (vgl. F. Timmermans, Physico-Chemical Constant of pure organic compounds, 1950, S. 503). Diese Temperatur entspricht einem Druck, der gleich der Summe der Teildrücke des in dem Gasgemisch gasförmig vorhandenen Maleinsäureanhydrids und Wassers ist. The quenching of the gas mixture is based on one temperature which is slightly higher than the equilibrium of gaseous maleic anhydride, Corresponds to water vapor and liquid anhydride. This equilibrium temperature results can be derived from the state diagram of maleic anhydride (cf. F. Timmermans, Physico-Chemical Constant of pure organic compounds, 1950, P. 503). This temperature corresponds to a pressure which is equal to the sum of the partial pressures in the gas mixture maleic anhydride and water present in gaseous form.

Die Arbeitsweise hängt im einzelnen davon ab, wie hoch der Gehalt der Gasmischung an dampfförmigem Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf ist. How you work depends on how high your salary is the gas mixture is vaporous maleic anhydride and water vapor.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Abscheidung des Maleinsäureanhydrids aus jedem beliebigem Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf gleichzeitig enthaltendem Gemisch angewendet werden, und zwar mit steigenden Ausbeuten von 30 bis 900/0bei Anhydridkonzentrationen von 0,065 bis 0,40/o und einer Wasserdampfkonzentration in den verdünnten Gasen, die 3 Volumprozent nicht übersteigt. Bemerkt sei, daß das Verhältnis der zur Oxydation verwendeten Luftmenge und der zu oxydierenden Verbindung willkürlich sein kann. Hingegen ist die Menge des zur Verdünnung und gleichzeitigem Abschrecken verwendeten inerten Gases von dem Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf in der Gasmischung abhängig. The method of the invention can be used to separate the maleic anhydride of any maleic anhydride and water vapor at the same time Mixture are used, with increasing yields of 30 to 900 / 0bei Anhydride concentrations of 0.065 to 0.40 / o and a water vapor concentration in the dilute gases, which does not exceed 3 percent by volume. It should be noted that this Relationship between the amount of air used for oxidation and the compound to be oxidized can be arbitrary. On the other hand, the amount of is used for dilution and at the same time Quenching used inert gas on the content of maleic anhydride and Water vapor in the gas mixture dependent.

Die Menge des im Gasgemisch enthaltenen Anhydrids läßt sich theoretisch zu etwa 950/0 gewinnen, wenn die Konzentration des Anhydrids im Gasgemisch 0,5 bis 0,90/o und die Temperatur bei der Abscheidung 20 bis 230 C beträgt. The amount of anhydride contained in the gas mixture can be theoretically gain to about 950/0 if the concentration of the anhydride in the gas mixture is 0.5 to 0.90 / o and the temperature during the deposition is from 20 to 230.degree.

Die Ausbeuten, die man nach dem Verfahren erhält, schwanken zwischen etwa 91 und 93 0/o. The yields obtained by the process vary between about 91 and 93 0 / o.

Das nach dem Verfahren gewonnene Maleinsäureanhydrid ist kristallin, hat eine Reinheit von über 99iO/o und den Schmelzpunkt 52 bis 53° C. The maleic anhydride obtained by the process is crystalline, has a purity of over 99iO / o and a melting point of 52 to 53 ° C.

Oxydiert man Benzol, so erhält man aus der Gasmischung kristallines farbloses Maleinsäureanhydrid mit den angegebenen Eigenschaften, wenn man vorher die Gasmischung durch Filtrieren über absorbierenden Mitteln reinigt. Das Verfahren der Erfindung wird folgendermaßen durchgeführt. If benzene is oxidized, crystalline material is obtained from the gas mixture colorless maleic anhydride with the specified properties if one beforehand purifies the gas mixture by filtering it over absorbent means. The procedure the invention is carried out as follows.

Die vom Umsetzungsgefäß 400 bis 4600 C heißen abströmenden Gase werden auf eine Temperatur von ungefähr 2000 C in einem Rohrbündelwärmeaustauscher abgekühlt, der als Dampferzeuger arbeitet. The gases flowing out of the reaction vessel with a temperature of 400 to 4600 C become cooled to a temperature of approx. 2000 C in a tube bundle heat exchanger, who works as a steam generator.

Die Gase werden durch einen Filter, der absorbierende Mittel, besonders pflanzliche oder tierische Aktivkohle, aktivierte Tonerde und Kieselsäuregel enthält, geleitet. Die Temperatur des Filters und die Verweilzeit der Gase im Filter müssen ausreichen, um die Verunreinigungen zu beseitigen und ohne daß dadurch Maleinsäureanhydrid absorbiert wird. Im allgemeinen strömen die Gase bei einer Temperatur von ungefähr 3000 C durch den Filter mit einer Verweilzeit von 1 bis 1,5 Sekunden und gehen bei einer Temperatur von 200 bis 1180 C ab. Die Gase werden dann in einem zweiten Wärmeaustauscher weiter auf eine Temperatur von 60 bis 900 abgekühlt, je nach der Leistung der Vorrichtung, dem Verhältnis von Luft zu Benzol, der Feuchtigkeit der in das Reaktionsgefäß eingeführten Oxydationsluft und je nach dem Zustandsdiagramm des Anhydrids.The gases are passed through a filter that is particularly absorbent contains vegetable or animal activated charcoal, activated clay and silica gel, directed. The temperature of the filter and the residence time of the gases in the filter must sufficient to remove the impurities and without thereby causing maleic anhydride is absorbed. In general, the gases flow at a temperature of about 3000 C through the filter with a residence time of 1 to 1.5 seconds and go at a temperature of 200 to 1180 C. The gases are then passed through a second heat exchanger further cooled to a temperature of 60 to 900, depending on the performance of the device, the ratio of air to benzene, the humidity of that introduced into the reaction vessel Oxidation air and depending on the state diagram of the anhydride.

Die aus dem zweiten Austauscher entweichenden Gase werden mit anderen kälteren inerten Gasen verdünnt, z. B. mit Stickstoff, Kohlendioxyd oder besonders atmosphärischer Luft. Um eine gute Mischung der heißen mit den kalten Gasen zu erreichen, wird eine düsenartige Vorrichtung verwendet. The gases escaping from the second exchanger become with others colder inert gases diluted, e.g. B. with nitrogen, carbon dioxide or especially atmospheric air. To achieve a good mixture of the hot and cold gases, a nozzle-like device is used.

Die Verdünnung und das nachfolgende Abscheiden des Anhydrids können auf verschiedene Weise durchgeführt werden. The dilution and the subsequent deposition of the anhydride can can be done in different ways.

1. Die Gase werden mit atmosphärischer Luft in einer Einspritzvorrichtung gemischt, die mit der Kühlkammer verbunden ist oder in dieselbe eingebaut ist, daß der Dampfdruck des Maleinsäureanhydrids im entstandenen Gasgemisch etwa 2,24 mm, höchstens ungefähr 3 mm Quecksilbersäule beträgt. Auf diese Weise erreicht man eine rasche Kühlung der Gase, die in der Kammer noch durch deren Wände, die von einem äußeren Kühlmantel, durch den eine Kühlflüssigkeit strömt, umgeben sind, durch Wärmeaustauscher weiter abgekühlt werden. 1. The gases are mixed with atmospheric air in an injector mixed, which is connected to the cooling chamber or is built into the same that the vapor pressure of the maleic anhydride in the resulting gas mixture is about 2.24 mm, is at most approximately 3 mm of mercury. This is how you achieve a rapid cooling of the gases still in the chamber through the walls of the chamber outer cooling jacket, through which a cooling liquid flows, are surrounded by heat exchangers be cooled further.

Die Kühlkammer besteht aus einem zylinderförmigen Gefäß mit großem Volumen und keilförmigem Boden, in dem die Gase 10 bis 60 Sekunden verweilen. The cooling chamber consists of a cylindrical vessel with a large Volume and wedge-shaped bottom in which the gases linger for 10 to 60 seconds.

Die Gase werden in der Kammer bis zu einer Temperatur, die wenig höher als der Taupunkt des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes liegt, gekühlt. The gases are in the chamber up to a temperature that is little higher than the dew point of the water vapor contained in the gases, cooled.

Es bilden sich lange, nadelförmige Anhydridkristalle, die man mit einem Schaber von den Wänden ablöst, am Boden abzieht. Long, needle-shaped anhydride crystals are formed, which you can use peeled off the walls with a scraper, peeled off on the floor.

2. Die Gase werden in einer Einspritzvorrichtung mit solchen Mengen gekühlter atmosphärischer Luft verdünnt und gleichzeitig gekühlt, daß der Dampfdruck des Maleinsäureanhydrids in der Gasmischung etwa 2,24 mm, höchstens 3 mm Quecksilbersäule beträgt. Die Verdünnungsluft muß eine solche Temperatur haben, daß die gasförmige Mischung nach dem Verdünnen auf die erforderliche Abscheidungstemperatur gebracht wird, wobei man die vom Anhydrid gebundene Wärme beim Abkühlen berücksichtigen muß. 2. The gases are in an injector with such quantities cooled atmospheric air diluted and cooled at the same time that the vapor pressure of maleic anhydride in the gas mixture about 2.24 mm, at most 3 mm of mercury amounts to. The dilution air must have such a temperature that the gaseous After dilution, the mixture is brought to the required deposition temperature taking into account the heat bound by the anhydride during cooling.

Die Temperatur darf aber nicht unter die Taupunkttemperatur des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes fallen. However, the temperature must not fall below the dew point temperature of the in the water vapor contained in the gases.

Auf diese Weise wird das Gebiet des flüssigen Maleinsäureanhydrids übersprungen, da die bereits kalten Gase übersättigt in die Kühlkammer übergehen, in der sich das Anhydrid in Kristallen abscheidet. Auf jeden Fall werden die Gase nach dem Verlassen der Kühlkammer in einen Waschturm geleitet, in dem sich das nicht abgeschiedene Anhydrid im Wasser löst, wodurch man eine konzentrierte Maleinsäurelösung erhält, die sich auf Fumarsäure verarbeiten läßt. In this way, the field of liquid maleic anhydride becomes skipped, as the already cold gases pass over saturated into the cooling chamber, in which the anhydride separates out in crystals. In any case, the gases will after leaving the cooling chamber in a washing tower, in which this is not The deposited anhydride dissolves in the water, creating a concentrated maleic acid solution obtained, which can be processed on fumaric acid.

Wie bereits erwähnt wurde, ist ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid bekannt, bei dem die Reaktionsgase auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Maleinsäureanhydrids, aber nicht unter den Taupunkt des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes gekühlt werden. Nach diesem Verfahren erhält man im Gegensatz zu dem der Erfindung kein reines, sondern ein mit Maleinsäure verunreinigtes Maleinsäureanhydrid. As mentioned earlier, there is one method of obtaining maleic anhydride known, in which the reaction gases to a temperature below the melting point of maleic anhydride, but not below the dew point of that contained in the gases Be cooled by water vapor. According to this procedure, in contrast to that, one obtains of the invention not a pure but a maleic anhydride contaminated with maleic acid.

Im Zustandsdiagramm des Maleinsäureanhydrids sind die Kurven der Gleichgewichte eingezeichnet, und zwar C-O für gasförmig und fest, C-P für fest und flüssig und C-R für gasförmig und flüssig. In the phase diagram of maleic anhydride, the curves are Equilibria drawn in, namely C-O for gaseous and solid, C-P for solid and liquid and C-R for gas and liquid.

Nach dem bekannten Verfahren wird nun beim Abkühlen so gearbeitet, daß man zwangläufig die Linie C-R erreicht, also das Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf. Dazu führt zunächst zu einer Verflüssigung des Maleinsäureanhydrids aus dem Dampfzustand. Während dieser Verflüssigung reagiert tatsächlich der Wasserdampf mit dem verflüssigten Maleinsäureanhydrid, wodurch sich Maleinsäure bildet. Bei der weiteren Abkühlung wird das Gleichgewicht zwischen fest und gasförmig erreicht, worauf sich festes Anhydrid abzuscheiden beginnt. Im Ergebnis erhält man also nach dem bekannten Verfahren ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. According to the known method, the cooling process is now carried out in such a way that that one inevitably reaches the line C-R, i.e. the equilibrium between liquid and steam. This initially leads to a liquefaction of the maleic anhydride the steam state. During this liquefaction, the water vapor actually reacts with the liquefied maleic anhydride, resulting in maleic acid forms. With further cooling the equilibrium between solid and gaseous is reached, whereupon solid anhydride begins to separate out. The result is therefore after the known method a mixture of maleic anhydride and maleic acid.

Demgegenüber gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung in sehr eleganter Weise, sehr reines Maleinsäureanhydrid aus den Reaktionsgasen abzuscheiden. Die für die Erfindung wesentlichen Bedingungen werden nachstehend ebenfalls an Hand des Zustandsdiagramms beschrieben. In dieses Diagramm sind die Abscheidungswege nach den Beispielen 2 und 4 aufgenommen. Das Beispiel 2 entspricht dem Abscheidungsweg I-L-M-N-O, das Beispiel 4 dem Weg E-F-G-H. In contrast, the method of the invention is very successful elegant way to separate very pure maleic anhydride from the reaction gases. The essential conditions for the invention are also given below of the state diagram. In this diagram are the deposition routes added according to Examples 2 and 4. Example 2 corresponds to the deposition route I-L-M-N-O, Example 4 the way E-F-G-H.

Es wird davon ausgegangen, daß der Gesamtdruck in der Vorrichtung zur Rückgewinnung des Anhydrids 760 mm Quecksilbersäule beträgt. Der Ast I-L stellt die Abkühlung der Reaktionsgase im Austauscher dar. Bei L wird kalte Verdünnungsluft zugeführt. Wie aus dem Abfall der Kurve L-M ersichtlich ist, sinkt der Dampfdruck des Maleinsäureanhydrids unter den Tripelpunkt. Bei der weiteren Abkühlung trifft die Kurve bei N auf die Linie C-O, die die Gleichgewichtskurve für fest und gasförmig darstellt. It is assumed that the total pressure in the device to recover the anhydride is 760 mm of mercury. The branch I-L represents the cooling of the reaction gases in the exchanger. At L becomes cold dilution air fed. As can be seen from the drop in curve L-M, the vapor pressure drops of maleic anhydride below the triple point. As the cooling continues, hits the curve at N on the line C-O, which is the equilibrium curve for solid and gaseous represents.

Entlang der Strecke N-O geht also das Maleinsäureanhydrid bei weiterer Abkühlung unmittelbar aus dem Dampfzustand in den festen, kristallinen Zustand über. Der flüssige Zustand des Maleinsäureanhydrids wird demnach übersprungen. Bemerkt sei hier wieder, daß die niedrigste Abkühlungstemperatur der Gase stets höher als der Taupunkt des im Gas anwesenden Wasserdampfes sein muß.So the maleic anhydride goes along the route N-O with further Cooling immediately from the vapor state to the solid, crystalline state. The liquid state of maleic anhydride is therefore skipped. Noticed be here again that the lowest cooling temperature of the gases is always higher than must be the dew point of the water vapor present in the gas.

Auch für den Abscheidungsweg E-F-G-H, der sich auf das Beispiel 4 bezieht, gilt die Annahme, daß der Gesamtdruck in der Vorrichtung des Maleinsäureanhydrids 760mm Quecksilbersäule beträgt. Der Ast E-F stellt wieder die Abkühlung der Reaktionsgase in den Austauschern dar. Bei F wird kalte Luft zugeführt, und zwar in solcher Menge, daß der Dampfdruck des Maleinsäureanhydrids unter den Tripeipunkt erniedrigt wird und die Temperatur den erforderlichen Mindestwert erreicht, aber noch oberhalb des Taupunktes des in den Reaktionsgasen anwesenden Wasserdampfes bleibt. Durch die plötzliche Zufuhr der kalten Verdünnungsluft, wie es die Erfindung vorschreibt, erfolgt eine so starke Abschreckung der Reaktionsgase, daß sich nur festes, nicht aber flüssiges Maleinsäureanhydrid ab scheidet. Auf diesem Weg erreicht man den Punkt G. Hier ist in den verdünnten kalten Gasen das gasförmige Maleinsäureanhydrid unter den Bedingungen seines Gleichgewichts mit dem festen Maleinsäureanhydrid gesättigt. Folglich scheidet sich unmittelbar aus dem Dampf kristallines Maleinsäureanhydrid ab unter Abgabe der gebundenen Wärme. Infolgedessen nimmt entlang dem Kurven abschnitt G-H die Menge des Anhydrids im Dampf allmählich ab, während sich die Gase selbst durch die abgegebene Wärme leicht erwärmen, bis das Gleichgewicht gasförmig und fest für das Maleinsäureanhydrid im Punkt H erreicht ist. Also for the separation route E-F-G-H, which refers to Example 4 it is assumed that the total pressure in the device is maleic anhydride 760mm of mercury. The branch E-F again represents the cooling of the reaction gases in the exchangers. At F cold air is supplied in such an amount that that the vapor pressure of the maleic anhydride is lowered below the triple point and the temperature reaches the required minimum value, but still above the The dew point of the water vapor present in the reaction gases remains. Through the sudden supply of cold dilution air, as prescribed by the invention, there is such a strong quenching of the reaction gases that only solid, not but liquid maleic anhydride separates. This is the way to get to the Point G. Here is the gaseous maleic anhydride in the dilute cold gases saturated with the solid maleic anhydride under the conditions of its equilibrium. As a result, crystalline maleic anhydride separates immediately from the vapor from releasing the bound heat. As a result, it cuts along the curve G-H the amount of anhydride in the vapor gradually decreases as the gases move themselves Warm up slightly by the heat given off until the equilibrium is gaseous and fixed for the maleic anhydride in point H is reached.

Ein sehr reines Maleinsäureanhydrid erhält man auch nach einem älteren Verfahren in sehr guter Ausbeute. Dieses Verfahren ist indes auf Grund mehrerer beträchtlicher Nachteile, die ihm anhaften, dem Verfahren der Erfindung unterlegen. Das bekannte Verfahren, bei dem das Maleinsäureanhydrid durch Ad- sorption aus den Reaktionsgasen gewonnen wird, arbeitet im Gegensatz zu dem einstufigen Verfahren der Erfindung zweistufig. Als weiterer Nachteil des älteren Verfahrens hat zu gelten, daß bei ihm Verluste in Kauf genommen werden müssen, die sich beim Adsorptionsverfahren nicht vermeiden lassen. A very pure maleic anhydride is obtained even after an older one Process in very good yield. However, this procedure is due to several inferior to the process of the invention due to considerable disadvantages inherent in it. The known process in which the maleic anhydride by ad- sorption from the Reaction gases obtained works in contrast to the one-step process of the invention in two stages. Another disadvantage of the older method is that that with him losses have to be accepted, which result from the adsorption process can not be avoided.

Schließlich sei bemerkt, daß das bekannte Verfahren in seiner Durchführung kostspieliger ist, da es mehr Energie benötigt. Zur Entfernung des Maleinsäureanhydrids aus dem Adsorptionsmittel wird nämlich Wärme benötigt, hingegen nach dem Verfahren der Erfindung wird lediglich gekühlt. Finally, it should be noted that the known method in its implementation is more expensive because it requires more energy. To remove maleic anhydride This is because heat is required from the adsorbent, but according to the process the invention is only cooled.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. The following examples illustrate the process.

Beispiel 1 Man oxydiert bei 4000 C je Kilogramm Benzol mit je 28,5 kg Luft in Gegenwart von Vanadinpentoxyd und Molybdänoxyd als Katalysator auf gesintertem Aluminiumoxyd als Träger. Aus 100 kg Benzol erhält man 53 kg Maleinsäureanhydrid. Example 1 One oxidizes at 4000 C per kilogram of benzene with 28.5 each kg of air in the presence of vanadium pentoxide and molybdenum oxide as a catalyst on sintered Aluminum oxide as a carrier. 53 kg of maleic anhydride are obtained from 100 kg of benzene.

Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase enthalten 0,54 Volumprozent Maleinsäureanhydrid, entsprechend 23,8 g Maleinsäureanhydrid je Nm3 entstandener Gase. Der Wasserdampfgehalt in den Gasen beträgt 3,32 Volumprozent. Als kalte Verdünnungsluft dient Raumluft mit der Temperatur von 100 C und 65°/o relativer Feuchtigkeit. Die eingeführte Menge Verdünnungsluft beträgt 1,04 Nm je Nm3 Gasmischung; infolgedessen beträgt die Maleinsäureanhydridkonzentration nach der Verdünnung 0,27 und die Wasserdampfkonzentration 2,07 Volumprozent. The gases emerging from the reaction vessel contain 0.54 percent by volume Maleic anhydride, corresponding to 23.8 g maleic anhydride per Nm3 produced Gases. The water vapor content in the gases is 3.32 percent by volume. As cold dilution air serves room air with a temperature of 100 C and 65 ° / o relative humidity. the the amount of dilution air introduced is 1.04 Nm per Nm3 gas mixture; Consequently the maleic anhydride concentration after dilution is 0.27 and the water vapor concentration 2.07 percent by volume.

Die Gase werden in einen Wärmeaustauscher geleitet, strömen aus diesem mit einer Temperatur von 2000 C in den Filter, aus dem sie mit einer Temperatur von 1900 C in einen anderen Wärmeaustauscher geleitet werden, den sie mit einer Temperatur von 1150 C verlassen. The gases are fed into a heat exchanger and flow out of it with a temperature of 2000 C in the filter, from which it is with a temperature from 1900 C into another heat exchanger, which you can use with a Leave temperature of 1150 C.

Nach der Verdünnung wird das Gasgemisch in die Kühlkammer geleitet, in der es auf 20 C gekühlt wird, wodurch weißes 99,5 0/oiges Maleinsäureanhydrid abgeschieden wird. After dilution, the gas mixture is fed into the cooling chamber, in which it is cooled to 20 C, producing white 99.5% maleic anhydride is deposited.

Beispiel 2 Man oxydiert je Kilogramm Benzol mit je 32 kg Luft bei 4500 C in Gegenwart von Vanadinpentoxyd und Molybdänoxyd auf gesintertem Aluminiumoxyd als Träger. Man erhält aus 100kg Benzol 57,5 kg Maleinsäureanhydrid. Example 2 Each kilogram of benzene is oxidized with 32 kg of air 4500 C in the presence of vanadium pentoxide and molybdenum oxide on sintered aluminum oxide as a carrier. From 100 kg of benzene, 57.5 kg of maleic anhydride are obtained.

Die das Oxydationsgefäß verlassenden Gase enthalten 0,52 Volumprozent Maleinsäureanhydrid und 3,5 Volumprozent Wasserdampf. The gases leaving the oxidation vessel contain 0.52 percent by volume Maleic anhydride and 3.5 volume percent water vapor.

Die zugeführte Verdünnungsluft hat eine Temperatur von 5° C und einen Feuchtigkeitsgehalt von 70°/o. The supplied dilution air has a temperature of 5 ° C and a Moisture content of 70 per cent.

Die eingeführte Verdünnungsluft beträgt 0,92 Nm3 je NmS Gasgemisch. Die Gase enthalten daher nach der Verdünnung 0,27 Volumprozent Maleinsäureanhydrid und 2,11 Volumprozent Wasserdampf.The dilution air introduced is 0.92 Nm3 per NmS gas mixture. After dilution, the gases therefore contain 0.27 percent by volume maleic anhydride and 2.11 volume percent water vapor.

Die Gase mit der Temperatur von 4300 C werden in einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem sie bis auf 2000 C gekühlt werden. Vom Austauscher gehen sie durch den Filter, den sie mit der Temperatur von 2000C verlassen. In einem weiteren Wärmeaustauscher werden sie auf eine Temperatur von 110 C gekühlt, anschließend werden sie verdünnt und dann in der Kühlkammer auf 20 C abgekühlt, wodurch man weißes 99,40/oiges Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 93,5 /o erhält. The gases with the temperature of 4300 C are in a heat exchanger in which they are cooled down to 2000 C. They go through from the exchanger the filter they leave with the temperature of 2000C. In another heat exchanger they are cooled to a temperature of 110 C, then they are diluted and then cooled to 20 ° C. in the cooling chamber, resulting in white 99.40% maleic anhydride obtained in a yield of 93.5 / o.

Beispiel 3 Man oxydiert je Kilogramm Benzol mit je 32,8 kg Luft in Gegenwart von Vanadinpentoxyd und Molybdänoxyd auf gesintertem Aluminiumoxyd als Träger bei 4500 C. Man erhält 0,46 kg Anhydrid je Kilogramm Benzol. Die entstandenen Gase enthalten 0,40 Volumprozent Maleinsäureanhydrid und 4,46 Volumprozent Wasserdampf. Example 3 One oxidizes per kilogram of benzene with 32.8 kg of air in Presence of vanadium pentoxide and molybdenum oxide on sintered alumina as Carrier at 4500 ° C. This gives 0.46 kg of anhydride per kilogram of benzene. The resulting Gases contain 0.40 percent by volume maleic anhydride and 4.46 percent by volume water vapor.

Die Verdünnungsluft hat eine Temperatur von 100 C und einen Feuchtigkeitsgehalt bei der genannten Temperatur von 100'0/o. Die eingeführte Menge Verdünnungsluft beträgt 1,18 Nm3 je Nm8 Gasgemisch. Die Gase enthalten daher nach der erfolgten Verdünnung 0,18 Volumprozent Maleinsäureanhydrid und 2,18 Volumprozent Wasserdampf. The dilution air has a temperature of 100 C and a moisture content at the stated temperature of 100 ° / o. The amount of dilution air introduced is 1.18 Nm3 per Nm8 gas mixture. The gases therefore contain after the Dilution 0.18 percent by volume maleic anhydride and 2.18 percent by volume water vapor.

Die Gase verlassen das Oxydationsgefäß mit einer Temperatur von 43(wo C und werden auf 2000 C gekühlt; hierauf strömen sie durch den Filter, fließen mit einer Temperatur von 19(wo C in den zweiten Wärmeaustauscher, werden in diesem auf 750 C gekühlt, dann mit Luft verdünnt und sofort auf 310 C gekühlt, wodurch man weißes 99,7°/oiges Maleinsäureanhydrid erhält. Die theoretische Abscheidungsausbeute beträgt 4,5 ovo; die erzielte Ausbeute 77 Ole. The gases leave the oxidation vessel at a temperature of 43 (wo C and are cooled to 2000 C; then they flow through the filter, flow with it a temperature of 19 (where C in the second heat exchanger, will be in this one Chilled 750 C, then diluted with air and immediately cooled to 310 C, whereby one white 99.7% maleic anhydride is obtained. The theoretical deposition yield is 4.5 ovo; the yield achieved 77 oils.

Der niedere Wert der Abscheidungsausbeute ist der geringen Konzentration des Anhydrids in den zu behandelnden Gasen zuzuschreiben.The lower value of the deposition yield is the low concentration of the anhydride in the gases to be treated.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus Luft, 0,870/0 Maleinsäureanhydriddampf und 3,5 °/o Wasserdampf wird auf 2000 C erwärmt und hierauf in einem Austauscher auf 760 C gekühlt. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird mit Luft von - 180 C und dem Feuchtigkeitsgehalt von 100 0/o bei dieser Temperatur im Verhältnis von 2 Nm3 je NmS Gemisch verdünnt. Die Temperatur der Gasmischung ist nach der Verdünnung 240 C. Example 4 A mixture of air, 0.870/0 maleic anhydride vapor and 3.5% steam is heated to 2000 C and then in an exchanger cooled to 760 C. The mixture produced in this way is mixed with air from - 180 C and the moisture content of 100 0 / o at this temperature in relation diluted by 2 Nm3 per NmS mixture. The temperature of the gas mixture is after dilution 240 C.

Nach der erfolgten Verdünnung enthält das Gasgemisch 0,29 Volumprozent Maleinsäureanhydrid und 1,22 Volumprozent Wasserdampf. Man erhält 99,50/oiges Maleinsäureanhydrid. Die theoretische Abscheidungsausbeute beträgt 9710/o, die erzielte Ausbeute 92,5 92,5°/@. After the dilution has taken place, the gas mixture contains 0.29 percent by volume Maleic anhydride and 1.22 volume percent water vapor. 99.50% maleic anhydride is obtained. The theoretical separation yield is 9710 / o and the yield achieved is 92.5 92.5 ° / @.

Die Reinheit des Maleinsäureanhydrids wurde durch zwei Titrationen bestimmt. Die erste Titration wurde in wäßriger Lösung nach gewöhnlichen Methoden, durch die man das Anhydrid und die Säure gleichzeitig erfaßt, durchgeführt. Die zweite Titration, die in Methylalkohollösung erfolgte, erfaßt die Säure und die Hälfte des Anhydrids. Bei dieser Bestimmung wird die Fähigkeit des Anhydrids, den Methylmonoester zu bilden, ausgenutzt (vgl. Siggi a und Florano, Analytical Chemistry, Bd. 25, 1953, s. 797). The purity of the maleic anhydride was determined by two titrations certainly. The first titration was carried out in an aqueous solution according to the usual methods, by which the anhydride and the acid are detected simultaneously, carried out. the the second titration, carried out in methyl alcohol solution, detects the acid and the Half of the anhydride. This determination takes into account the ability of the anhydride to Methyl monoester to form, exploited (cf. Siggi a and Florano, Analytical Chemistry, Vol. 25, 1953, p. 797).

Aus dem Unterschied der beiden Titrationsergebnisse wird der Anhydridgehalt berechnet. The anhydride content is derived from the difference between the two titration results calculated.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of crystalline maleic anhydride from an organic compound suitable for catalytic oxidation Air in a known manner obtained gas mixture by cooling to a below the triple point of maleic anhydride, but one above the dew point of Water vapor lying temperature in the gas mixture, characterized in that one the gas mixture with a temperature of 75 to 1150 C by introducing a cold inert gas suddenly cools and dilutes so that the vapor pressure of the Maleic anhydride is about 2.24 mm, but not more than 3 mm of mercury, and thereby or subsequently in the cooling chamber the gas mixture to a temperature cooled from 20 to 520 C and without the dew point of the water vapor in the gas mixture is fallen below, whereby pure solid maleic anhydride separates from.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Cooling and dilution of the gas mixture with air, nitrogen or carbon dioxide as carries out inert gas.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the gases after their dilution in the cooling device by heat exchange on their Walls still cools down.

4. The method according to claim 1, characterized in that the hot gases leaving the oxidizer after cooling to 300 bis 2000 C hot filtered, the residence time of the gases in the filter 1 to 1.5 seconds and the temperature of the entering gases 300 to 2000 C and that of the exiting gases Gases is 200 to 1100 C.

Documents considered: German Patent No. 679 420; French Patent No. 1,089,012; British Patent Specification No. 645 233, 415,748; U.S. Patents Nos. 2211 160, 2215 070, 2,638,481, 2,670,355, 2518312.