DE1130416B

DE1130416B - Process for processing waste water containing sulfur dioxide with simultaneous recovery of the dissolved sulfur dioxide and oxidation to sulfur trioxide

Info

Publication number: DE1130416B
Application number: DEC25363A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl; Dipl-Ing Dr Heribert Seibring; Werner Eversmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-07-23
Filing date: 1959-07-23
Publication date: 1962-05-30

Description

Verfahren zur Aufarbeitung schwefeldioxydhaltiger Abwässer unter gleichzeitiger Rückgewinnung des gelösten Schwefeldioxydes und Oxydation zu Schwefeltrioxyd Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung schwefeldioxydhaltiger Abwässer und Weiterverarbeitung des zurückgewonnenen Schwefeldioxydes zu Schwefeltrioxyd.Process for the processing of wastewater containing sulfur dioxide with simultaneous Recovery of dissolved sulfur dioxide and oxidation to sulfur trioxide object The invention is a process for processing waste water containing sulfur dioxide and processing the recovered sulfur dioxide into sulfur trioxide.

Das durch Kracken von Abfallschwefelsäure bzw. durch Verbrennen von Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff erzeugte heiße und feuchte Schwefeldioxydgas wird gewöhnlich entweder in ausgemauerten Apparaten durch Einspritzen von Wasser direkt gekühlt oder nach einem zweistufigen Verfahren zunächst bei erhöhten Temperaturen mit Wasser behandelt und anschließend bei niederen Temperaturen indirekt gekühlt. Durch letztere Arbeitsweise erreicht man, daß das eingespritzte Wasser in. der 1. Kühlstufe bei erhöhten Temperaturen abfließt und dadurch weniger Schwefeldioxyd enthält. Die Schwefeldioxydkonzentration im Kühlturmablauf ist, abgesehen vom Betriebsdruck, abhängig von der Temperatur des Kühlmittels und der Schwefeldioxydkonzentration des Gases. Erfahrungsgemäß schwankt der Schwefeldioxydgehalt des Abwassers zwischen 1500 und 2500 mg/l, wenn die Abwasseraustrittstemperatur etwa 80 bis 90°C und die Schwefeldioxydkonzentration des zu kühlenden Gases 8 bis 12 Volumprozent betragen. Derartige Konzentrationen verursachen bereits starke biologische Schäden und erfordern somit eine kostspielige und umständliche Aufarbeitung, wie z. B. durch Chemikalien, Vakuum oder Dampfausgasung mit anschließender Neutralisation und Oxydation. Diese Maßnahmen gestatten zwar eine einwandfreie Vernichtung des gelösten Schwefeldioxydes, heben aber die wirtschaftlichen Vorteile der direkten Kühlung zum größten Teil wieder auf und haben den totalen Verlust des Schwefeldioxydes zur Folge.That by cracking waste sulfuric acid or by burning Sulfur and / or hydrogen sulfide produced hot and humid sulfur dioxide gas is usually either in masonry apparatus by injecting water directly cooled or after a two-stage process initially at elevated temperatures treated with water and then indirectly cooled at low temperatures. The latter method of operation ensures that the injected water in the 1st Cooling stage flows off at elevated temperatures and therefore less sulfur dioxide contains. The sulfur dioxide concentration in the cooling tower drain is, apart from the operating pressure, depending on the temperature of the coolant and the sulfur dioxide concentration of the gas. Experience has shown that the sulfur dioxide content of the wastewater fluctuates between 1500 and 2500 mg / l if the waste water outlet temperature is around 80 to 90 ° C and the Sulfur dioxide concentration of the gas to be cooled is 8 to 12 percent by volume. Such concentrations already cause severe biological damage and require thus an expensive and cumbersome work-up, such as. B. by chemicals, Vacuum or steam outgassing with subsequent neutralization and oxidation. These Measures allow a perfect destruction of the dissolved sulfur dioxide, but for the most part raise the economic advantages of direct cooling and result in the total loss of sulfur dioxide.

Um daher diese Verluste zu verhindern, wurde bereits nach anderen bekannten Verfahren vorgeschlagen, die SOz haltigen Abwässer in einer besonderen Ausgasungsapparatur mit Luft zu behandeln und diese Gase in dem, Kühlturm zurückzuführen bzw. als Verbrennungsluft wieder einzusetzen.Therefore, in order to prevent these losses, others have already been sought known method proposed the SOz-containing wastewater in a special To treat degassing apparatus with air and to recycle these gases in the cooling tower or to be used again as combustion air.

Diese Arbeitsweisen haben jedoch den Nachteil, daß einmal die Ausgasung im L7berdruckgebiet stattfindet und damit das S OZ/Luft-Verhältnis ungünstig beeinflußt wird, zum anderen sind bei der Rückführung der wasserdampfgesättigten S 02 haltigen Gase zum Verbrennungsofen Korrosionsschwierigkeiten zu überwinden und für den eingebrachten Wasserballast zusätzlich Energiemengen erforderlich.However, these procedures have the disadvantage that once the outgassing takes place in the overpressure area and thus has an unfavorable influence on the S OZ / air ratio on the other hand, the water vapor-saturated S 02 -containing are included in the return Gases to the incinerator to overcome corrosion difficulties and for the introduced Water ballast requires additional amounts of energy.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufarbeitung schwefeldioxydhaltiger Abwässer aus der direkten Schwefeldioxyd-Gas-Kühlung oder anderen Waschvorrichtungen sich in. einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise unter gleichzeitiger Weiterverarbeitung des gewonnenen Schwefeldioxydes zu Schwefeltrioxyd durchführen läßt, wenn man die heißen Abwässer über einen Füllkörperturm leitet und im. Gegenstrom mit einem Teil der zur Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd notwendigen Luftmenge im Unterdruckgebiet der Anlage ausgast, die so mit Schwefeldioxyd angereicherte Luft dem Produktionsgas vor dem Trockenturm zuführt, hier trocknet und anschließend in bekannter Weise katalytisch zu Schwefeltrioxyd oxydiert.It has now been found that the work-up contains sulfur dioxide Waste water from direct sulfur dioxide gas cooling or other washing devices in a simple and particularly economical way with simultaneous further processing of the recovered sulfur dioxide can be carried out to sulfur trioxide if the hot wastewater passes through a packed tower and im. Countercurrent with one part the amount of air necessary for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide in the Underpressure area of the system is gassed out, the air enriched with sulfur dioxide feeds the production gas in front of the drying tower, dries here and then in catalytically oxidized to sulfur trioxide in a known manner.

Die Ausblaseluft wird während des Ausgasevorganges durch das heiße Kühlwasser bis fast auf dessen Eintrittstemperatur erwärmt und auf nahezu der Temperatur entsprechenden Sättigungszustand gebracht. Diese Wassermenge in Form reinen Dampfes kann vorteilhaft über die Trocknersäure in den Schwefeltrioxydabsorptionsturm eingebracht werden. Bei Schwefeldioxydsynthesegasen, die auf Grund ihrer Herstellungsweise für die Oxydation ausreichend Sauerstoff enthalten, wird die SchwefeldioxydaIisblaseluft zweckmäßig über einen am Kopf des Turmes befindlichen Dephlegmator in den Verbrennungsprozeß geführt, so daß das Schwefeldioxyd hierdurch gewonnen wird. Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen bestehen darin, daß keine zusätzlichen Energiemengen erforderlich sind, die Ausgasung bei vermindertem Druck stattfindet, dadurch eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird und sich stets ein gleichmäßiger Sauerstoffspiegel einstellt. Darüber hinaus kann die mit der Ausgasungskomponente hereingebrachte Wassermenge in Form reinen Waserdampfes zur Monohydraterzeugung benutzt werden.The blown air is during the degassing process through the hot Cooling water is heated to almost its inlet temperature and to almost the same temperature brought the appropriate state of saturation. This amount of water in the form of pure steam can advantageously be introduced into the sulfur trioxide absorption tower via the drying acid will. In the case of sulfur dioxide synthesis gases, which due to their production method for If the oxidation contains sufficient oxygen, the sulfur dioxide air is blown into the air expediently via a dephlegmator located at the top of the tower in the combustion process out so that the sulfur dioxide is thereby obtained. the Advantages of the present process in contrast to the known working methods consist in the fact that no additional amounts of energy are required, the outgassing takes place at reduced pressure, thereby achieving a better space-time yield and an even oxygen level is always established. Furthermore can purify the amount of water brought in with the outgassing component in the form Water vapor can be used for monohydrate generation.

Die schematische Darstellung des Aufarbeitungsprozesses und das nachfolgend aufgeführte Beispiel sollen die Erfindung näher erläutern: Das in dem Synthesegaserzeuger 1 erzeugte Synthesegas wird in der 1. Kühlstufe 2 im Gegenstrom durch eine Wasserberieselung 3 auf etwa 90° C und in einem Füllkörperturm. 4 der 2. Kühlstufe auf etwa 30° C gekühlt, daran anschließend einem mit konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagten Trockenturm 5 zugeführt und getrocknet. Das heiße, mit Schwefeldioxyd beladene Kühlwasser fließt durch die Leitung 6 dem Ausgaseturm 7 zu und wird am Kopf in bekannter Weise auf den. Füllkörper gegeben. Im Gegenstrom hierzu tritt am unteren Ende des Ausgaseturmes 7 durch die Leitung 8 ein Teilstrom der zur Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd notwendigen Luftmengen die durch die Leitung 9 zugeführt wird, ein, wird entsprechend eines weitgehend günstig geführten Stoff- und Wärmeaustausches mit Schwefeldioxyd beladen, aufgeheizt und mit Wasserdampf gesättigt. Dieses Gasgemisch gelangt über die Leitung 10 in die zum Trockenturm 5 führende Synthesegasleitung 13 und wird mit dem Gebläse 16 in den Kontaktofen 14 gedrückt.The schematic representation of the work-up process and that below The examples given are intended to explain the invention in more detail: That in the synthesis gas generator 1 generated synthesis gas is in the 1st cooling stage 2 in countercurrent by a water sprinkler 3 to about 90 ° C and in a packed tower. 4 of the 2nd cooling stage to about 30 ° C cooled, then exposed to concentrated sulfuric acid Drying tower 5 fed and dried. The hot cooling water laden with sulfur dioxide flows through the line 6 to the exhaust tower 7 and is at the top in a known manner on the. Given packing. In countercurrent to this occurs at the lower end of the outgassing tower 7 through the line 8 a partial flow of the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide necessary amounts of air which is supplied through the line 9, a, is accordingly a largely favorable exchange of substances and heat with sulfur dioxide loaded, heated and saturated with water vapor. This gas mixture passes over the line 10 into the synthesis gas line 13 leading to the drying tower 5 and becomes pressed with the fan 16 into the contact furnace 14.

Die durch den Trockenvorgang verdünnte Säure wird der Absorption 12 zugeführt, wo das aus dem Kontaktofen 14 kommende schwefeltrioxydhaltige Gas auf Schwefelsäure aufgearbeitet wird.The acid diluted by the drying process becomes the absorption 12 fed, where the sulfur trioxide-containing gas coming from the contact furnace 14 occurs Sulfuric acid is worked up.

Die übliche Wasserzuführung durch Leitung 15 kann. vollkommen eingestellt werden, da die Ausblaseluft das notwendige Wasser, das durch die Dephlegmatorkühlung 11 in der Menge geregelt werden kann, mit sich führt. Beispiel Im Dauerbetrieb werden stündlich 3500 Nm3 Schwefeldioxydsynthesegas mit 10,8 Volumprozent Schwefeldioxyd und 4 1/o Sauerstoff in einem ausgemauerten Turm durch Einspritzen von 12 m3 Wasser auf 90° C heruntergekühlt. 11,8 m3 Wasser@'h mit 1850 mg Schwefeldioxyd/1 und einer Temperatur von 83° C werden aus dem Kühlturmsumpf auf einen 5 m hohen und 0,8 m breiten Füllkörperturm gepumpt, und von den für die Schwefeltrioxydkatalyse erforderlichen 1100 m3 Luft werden 250 Nm3/h im Gegenstrom entgegengeführt. Das abfließende Kühlwasser enthält noch 82 mg Schwefeldioxyd/l; die Ausgasung beträgt somit > 95 0/0.The usual water supply through line 15 can. completely set because the blown air supplies the necessary water that is cooled by the dephlegmator 11 can be regulated in the amount that carries with it. Example In continuous operation hourly 3500 Nm3 sulfur dioxide synthesis gas with 10.8 volume percent sulfur dioxide and 4 1 / o oxygen in a brick-lined tower by injecting 12 m3 of water cooled down to 90 ° C. 11.8 m3 water @ 'h with 1850 mg sulfur dioxide / l and one Temperature of 83 ° C are from the cooling tower sump to a 5 m high and 0.8 m pumped wide packed tower, and of those required for sulfur trioxide catalysis 1100 m3 of air are countercurrent to 250 Nm3 / h. The draining cooling water still contains 82 mg sulfur dioxide / l; the outgassing is thus> 95 0/0.

Claims

CLAIMS: 1. A process for working schwefeldioxydhaltiger waste water by gassing with air under simultaneous processing of the recovered Schwefeldioxydes to sulfur trioxide, characterized in that from the hot schwefeldioxydhaltigen effluents. direct sulfur dioxide gas cooling via a packed tower and gas in countercurrent with part of the amount of air necessary for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide in the negative pressure area of the plant, which feeds the sulfur dioxide-enriched air to the production gas in front of the drying tower, where it is dried and then in a known manner catalytically oxidized to sulfur trioxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the sensible heat contained in the hot cooling water is used to reduce the partial air flow to humidify at elevated temperatures, and this water vapor over that in the drying tower guided sulfuric acid is fed to the sulfur trioxide absorption tower. into consideration drawn pamphlets: U.S. Patent Nos. 2,341,887, 1823,372; Gmelin, manual der inorganic Chemie, B. Edition, Volume Sulfur, Part A, 1953, p. 356.