DE1129953B

DE1129953B - Process for the preparation of dialkylthionophosphinic acid thiourea derivatives

Info

Publication number: DE1129953B
Application number: DEF30338A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-01-19
Filing date: 1960-01-19
Publication date: 1962-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylthionophosphinsäurethioharnstoffderivaten Aus der deutschen Patentschrift 952 712 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff phosphorylierten Thioharnstoffen durch Einwirkung von Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen auf Thionopho sphorsäure-O, O-dialkylester-N-thiocarbimide bekannt. Process for the preparation of dialkylthionophosphinic acid thiourea derivatives The German patent specification 952 712 already discloses a method for production of thioureas phosphorylated on nitrogen by the action of ammonia or primary or secondary amines on thionophosphoric acid-O, O-dialkyl ester-N-thiocarbimide known.

Die Umsetzung von Thionophosphorsäure-O,O-dialkylesterrhodaniden bzw. -isothiocyanaten mit primären oder sekundären Aminen wird weiterhin auch in ». obsc. Chim.«, Bd. 29, 1959, S. 1249 bis 1254, beschrieben. The implementation of thionophosphoric acid O, O-dialkyl ester rhodanides or isothiocyanates with primary or secondary amines is also used in ». obsc. Chim. ”, Vol. 29, 1959, pp. 1249-1254.

Thionophosphinsäurerhodanide können aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 054453 leicht zugänglichen Thionophosphinsäurehalogeniden durch Umsetzen mit Alkalirhodaniden in an sich bekannter Weise erhalten werden. Thionophosphinic acid rhodanides can be obtained from the according to the method of German Patent 1,054,453 easily accessible thionophosphinic acid halides be obtained by reacting with Alkalirhodaniden in a manner known per se.

Es wurde nun gefunden, daß Thionophosphinsäurerhodanide mit primären oder sekundären Aminen unter Bildung der entsprechenden Thioharnstoffderivate der Formel in der R für einen niederen Alkylrest, R' und R" für Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste oder einer der beiden Reste R' und R" für Wasserstoff steht, reagieren nach folgendem Reaktionsschema, das ein Beispiel für die Umsetzung ist: Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden auf prinzipiell bekannte Art und Weise angewendet. Sie werden entweder mit festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln gemischt, wobei diesen Mischungen weitere Hilfsstoffe, wie z. B.It has now been found that thionophosphinic acid rhodanides with primary or secondary amines to form the corresponding thiourea derivatives of the formula in which R stands for a lower alkyl radical, R 'and R "stands for alkyl, aryl, aralkyl radicals or one of the two radicals R' and R" stands for hydrogen, react according to the following reaction scheme, which is an example of the reaction: The new compounds of the present invention are applied in a manner known in principle. They are mixed with either solid or liquid extenders or diluents, these mixtures being further auxiliaries, such as. B.

Emulgatoren oder auch andere bekannte Insektizide oder Fungizide, zugesetzt werden können. Die auf diese Weise leicht zugänglichen Dialkylthionophosphinsäurethioharnstoffe sind Mittel mit insektiziden Eigenschaften.Emulsifiers or other known insecticides or fungicides, can be added. The dialkylthionophosphinic acid thioureas easily accessible in this way are agents with insecticidal properties.

Das erfindungsbegründende Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht in den überlegenen, technisch nutzbaren Eigenschaften der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen gegenüber analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren bekannten Produkten. Diese technische Überlegenheit der verfahrensgemäß herstellbaren Thionophosphinsäurederivate geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor: Es wurden die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen 1, 3 und 4 verglichen mit dem bekannten Präparat 2, das hinsichtlich seiner kontaktinsektiziden Wirkung das Dichlordiphenyltrichlormethylmethan übertrifft, sowie mit dem als insektizides Spitzenprodukt bekannten Dimethylthionophosphinsäure-O-(4-chlor-phenyl)-ester (Verbindung 5) hinsichtlich der Wirkung 0,1°/Oiger Lösungen gegen Wanderheuschrecken, Fliegenmaden und Raupen. The inventive feature of the present method is in the superior, technically usable properties of those obtainable according to the process Compounds compared to known ones which are constructed in an analogous manner and which can be used for the same purpose Products. This technical superiority of the thionophosphinic acid derivatives which can be prepared according to the process can be seen from the following comparative tests: There were those according to the process Compounds 1, 3 and 4 obtainable according to the invention compared with the known Preparation 2, the dichlorodiphenyltrichloromethylmethane with regard to its contact insecticidal effect and with the dimethylthionophosphinic acid O- (4-chlorophenyl) ester, known as an insecticidal top product (Compound 5) with regard to the effect of 0.1% solutions against locusts, Fly maggots and caterpillars.

Die ermittelten Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: Verbindung | Konstitution I Anwendung gegen de Abtötung Nr. der Schädlinge in OIo 5 CHS, 11 1 / NAH C NH g« Cl Wanderheuschrecken 100 P - NH C NH CH3 S Raupen 100 5 2 C2HsOy 0 C NH Wanderheuschrecken O NH C2Hs0 S Raupen 0 5 3 CH3y5II Fliegenmaden 100 3 / P-NH C NH Fliegenmaden 100 CH3 Ii 5 5 C2HS\\l 4 /PNH P- C ZU nu zu C1 Raupen 100 C2H5 5 5 C113\\ 5 / P° tr C1 Fliegenmaden 0 CH3 M-'#Cl Raupen 0 Wie aus der Tabelle hervorgeht, wirken die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte 1, 3 und 4 in der angegebenen Konzentration 100%ig abtötend auf die genannten Schädlinge, während die analog gebauten Vergleichspräparate 2 und 5 sich in dieser Hinsicht als völlig wirkungslos erweisen.The test results determined can be seen in the following table: Connection | Constitution I application against mortification No. of pests in OIo 5 CHS, 11 1 / NAH C NH g «Cl Migratory locusts 100 P - NH C NH CH3 S caterpillars 100 5 2 C2HsOy 0 C NH locusts O NH C2Hs0 S caterpillars 0 5 3 CH3y5II fly maggots 100 3 / P-NH C NH fly maggots 100 CH3 II 5 5 C2HS \\ l 4 / PNH P- C ZU nu for C1 caterpillars 100 C2H5 5 5 C113 \\ 5 / P ° tr C1 Fly maggots 0 CH3 M - '# Cl caterpillars 0 As can be seen from the table, the products 1, 3 and 4 obtainable according to the process in the specified concentration have a 100% killing effect on the pests mentioned, while the analogously constructed comparative products 2 and 5 prove to be completely ineffective in this regard.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren: Beispiel 1 38 g (0,25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurerho danid (Kp.3 93°) werden in 100 ml wasserfreiem Äther gelöst. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 24 g Anilin zu, wodurch die Reaktionstemperatur auf 40"C steigt. Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 20"C weiter und saugt dann die gebildete Dimethylthionophosphinsäurethioharnstoffverbindung als Niederschlag ab. Man erhält auf diese Weise 57g der neuen Verbindung vom Schmelzpunkt 135"C. Ausbeute 930/o der Theorie.The following examples illustrate the procedure: Example 1 38 g (0.25 mol) of dimethylthionophosphinic acid (bp 3 93 °) are dissolved in 100 ml of anhydrous ether. 24 g of aniline are then added at room temperature with stirring, as a result of which the reaction temperature rises to 40 ° C. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 20 ° C. and the dimethylthionophosphinic acid thiourea compound formed is then filtered off with suction as a precipitate. In this way, 57 g of the new compound with a melting point of 135 ° C. are obtained. Yield 930% of theory.

0,1 obige Emulsionen töten Fliegenmaden 100 zig ab.0.1 above emulsions kill fly maggots 100 zillion.

Beispiel 2 32 g p-Chloranilin werden in 100 ml Äthylmethylketon gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 38 g (0,25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurerhodanid, wodurch die Temperatur auf 40"C steigt.Example 2 32 g of p-chloroaniline are dissolved in 100 ml of ethyl methyl ketone. 38 g (0.25 mol) of dimethylthionophosphinic acid rhodanide are added to this solution with stirring, as a result of which the temperature rises to 40.degree.

Man rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 20°C und saugt dann das entstandene feste Reaktionsprodukt ab. Es werden auf diese Weise 57 g des Dimethylthlonophosphinsäurethioharnstoffderivates erhalten. Schmelzpunkt 153"C. Ausbeute 82 01o der Theorie. 0,1°/Oige Emulsionen töten Raupen 100%ig ab.The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 20 ° C. and then suctioned the resulting solid reaction product from. In this way, 57 g of the dimethylthlonophosphinic acid thiourea derivative are obtained obtain. Melting point 153 "C. Yield 82,010 of theory. 0.1% emulsions kill caterpillars 100%.

Beispiel 3 36 g (0,2 Mol) Diäthylthionophosphinsäurerhodanid (Kp.0,01 650 C) werden in 100 ml wasserfreiem Äther gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 19 g Anilin, wodurch die Reaktionstemperatur auf 500 C steigt.Example 3 36 g (0.2 mol) of diethylthionophosphinic acid rhodanide (boiling point 0.01 650 C) are dissolved in 100 ml of anhydrous ether. 19 g of aniline are added with stirring, as a result of which the reaction temperature rises to 500.degree.

Man erwärmt die Reaktionsmischung noch V2 Stunde auf 50"C und kühlt sie dann auf Normaltemperatur ab. Es werden auf diese Weise 38 g des Diäthylthionophosphinsäurethioharnstoffderivates erhalten. Schmelzpunkt 96"C. Ausbeute 700/o der Theorie. Die Verbindung wirkt bei blow flies in einer Menge von 200 ppm tödlich.The reaction mixture is heated to 50 ° C. for another half an hour and cooled then down to normal temperature. In this way, 38 g of the diethylthionophosphinic acid thiourea derivative are obtained obtain. Melting point 96 "C. Yield 700 / o of theory. The compound contributes blow flies fatally at 200 ppm.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 26 g p-Chloranilin in 100 ml Äthylmethylketon gibt man unter Rühren 36 g (0,2 Mol) Diäthylthionophosphinsäurerhodanid. Man erwärmt das Umsetzungsgemisch noch 1 Stunde auf 70"C und kühlt es dann auf Normaltemperatur ab. Es werden auf diese Weise 40 g des Diäthylthionophosphinsäurethioharnstoffderivates erhalten. Schmelzpunkt 121"C, Ausbeute 66°/o der Theorie. 0,1°/Oige Emulsionen töten Raupen 100 0/0ig ab.Example 4 36 g (0.2 mol) of diethylthionophosphinic acid rhodanide are added to a solution of 26 g of p-chloroaniline in 100 ml of ethyl methyl ketone with stirring. The reaction mixture is heated to 70 ° C. for a further hour and then cooled to normal temperature. In this way 40 g of the diethylthionophosphinic acid thiourea derivative are obtained. Melting point 121 ° C., yield 66% of theory. 0.1% emulsions kill caterpillars 100%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of dialkylthionophosphinic acid thiourea derivatives, characterized in that dialkylthionophosphinic acid rhodanides of the general formula are used in which R and R1 stand for lower alkyl radicals, with primary or secondary amines of the general formula wherein R 'and R "denote alkyl, aryl or aralkyl radicals and one of the two radicals R' and R" can also represent hydrogen, to compounds of the general formula in which R, R1, R 'and R "have the meaning given above.

Documents considered: German Patent No. 952 712; 2. oblo. Chim., 29, 1959, pp. 1249 to 1254.