DE1116224B

DE1116224B - Process for the preparation of alkylthiolphosphonic acid esters

Info

Publication number: DE1116224B
Application number: DEF31817A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1959-04-29
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylthiolphosphons äureestern Zusatz zum Patent 1 099 531 Gegenstand des Patentes 1 099 531 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel in welcher R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, R1 bevorzugt ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Rest einer sulfhydrylhaltigen Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkyl- oder arylthionothiolphosphonsaures Alkalisalz zunächst mit Chlorbrommethan und die entstandene a-Chlornaethylverbindung dann mit einem Alkalisalz einer suifhydrylhaltigen Verbindung umsetzt.Process for the production of alkylthiolphosphonic esters Addition to patent 1,099,531 The subject of patent 1,099,531 is a process for the production of alkyl- or arylthionothiolphosphonic esters of the general formula in which R is an aliphatic or aromatic radical, R1 is preferably a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R2 is a radical of a sulfhydryl-containing compound, characterized in that an alkyl- or arylthionothiolphosphonic acid alkali salt is first mixed with chlorobromomethane and the α-chloromethyl compound formed is then mixed with an alkali salt of a suifhydrylhaltigen compound.

In Abänderung des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man die Alkylthiolphosphonsäureester .der allgemeinen Formel in welcher R ein Alkylrest, R1 der Äthylrest und R2 ein Rest einer sulfhydrylhaltigen Verbindung ist, dadurch herstellen kann, indem man einen Alkylthiolphosphonsäure-O-alkyl-S, a-chlormethylester der allgemeinen Formel in der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung .haben, mit einem Natriumsalz einer sulfhydrylhaltigen Verbindung umsetzt.In an amendment to the main patent, it has now been found that the alkylthiolphosphonic acid esters of the general formula in which R is an alkyl radical, R1 is the ethyl radical and R2 is a radical of a sulfhydryl-containing compound, can be produced by an alkylthiolphosphonic acid-O-alkyl-S, α-chloromethyl ester of the general formula in which R and R1 have the meaning given above, reacted with a sodium salt of a sulfhydryl-containing compound.

Die Umsetzung verläuft nach dem Formelschema in dem R, R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben und Me gleich Natrium ist. Die neuen Ester werden als insektentötende Mittel vor allem im Pflanzenschutz verwendet. Dabei erfolgt die Anwendung der Mittel in bekannter Weise, besonders in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen 'Streck- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgiermitteln, die die Dispergierbarkeit der aktiven Mittel in Wasser fördern. Gegenüber''den aus der deutschen Patentschrift 1 032247 bekannten Alkylthiolphosphonsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine überlegene Wirkung bei der Anwendung als insektentötende Mittel aus. Diese besseren insektiziden Eigenschaften der Verfahrensprodukte im Vergleich zu analog gebauten bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Stoffen ist aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlich.The implementation proceeds according to the formula scheme in which R, R1 and R2 are as defined above and Me is sodium. The new esters are used as insecticides, especially in crop protection. The agents are used in a known manner, especially in conjunction with suitable solid or liquid extenders or diluents, optionally with the addition of emulsifiers which promote the dispersibility of the active agents in water. Compared to the alkylthiolphosphonic acid esters known from German patent specification 1 032247, the compounds according to the invention are distinguished by a superior action when used as insecticides. These better insecticidal properties of the products of the process in comparison to known substances of similar construction and proposed for the same purpose can be seen from the comparison below.

Es wurden verglichen: Der nach Beispiel 3 verfahrensgemäß erhältliche Methylthiolphosphonsäure O-äthyl-S-(äthylmercapto-methyl)-ester mit den im Beispiel 12 der deutschen Patentschrift 1 032247 beschriebenen Methylthiolphosphonsäure - O - äthyl -S-(ß-äthylmercaptoäthyl)-ester hinsichtlich der insektiziden Wirkung gegen Fliegen und Kornkäfer. Die Ergebnisse der diesbezüglichen Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Wirkstoff- Abtotung Verbindung Anwendung konzentration der Schädlinge gegen in 01o in 0/o 0 CH8\ Fliegen 0,01 100 )P - S - CH2 - S - CzHS Kornkäfer 0,01 100 C2H6o 0 CH3\ Fliegen 0,01 0 - 5 - CH2- CH2- 5 - C2H5 Kornkäfer 0,01 0 C2H50 Wie aus den Versuchsergebnissen hervorgeht, werden die genannten Schädlinge bereits von 0,01°/Oigen Lösungen des erfindungsgemäßen Thiolphosphonsäureesters 100%ig vernichtet, während sich die analog gebaute, bekannte Vergleichssubstanz bei Anwendung in der gleichen Konzentration als völlig wirkungslos erweist.The following were compared: The methylthiolphosphonic acid O-ethyl-S- (ethylmercaptomethyl) ester obtainable according to the process according to Example 3 with the methylthiolphosphonic acid-O-ethyl -S- (β-ethylmercaptoethyl) ester described in Example 12 of German Patent 1,032247 with regard to the insecticidal effect against flies and grain weevils. The results of the relevant comparative tests are compiled in the table below. Active ingredient killing Compound application concentration of pests against in 01o in 0 / o 0 CH8 \ flies 0.01 100 ) P - S - CH2 - S - CzHS grain weevils 0.01 100 C2H6o 0 CH3 \ flies 0.01 0 - 5 - CH2- CH2- 5 - C2H5 grain weevils 0.01 0 C2H50 As can be seen from the test results, the pests mentioned are already 100% destroyed by 0.01% solutions of the thiolphosphonic ester according to the invention, while the analogously constructed, known comparison substance proves to be completely ineffective when used in the same concentration.

Die Beispiele erläutern das Verfahren. The examples explain the process.

Beispiel 1 19 g (1/10 Mol) Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl S,or-chlormethylester der Formel läßt man unter Rühren bei 60°C zu einer Lösung von 16 g dimethyldithiocarbaminsaurem Natrium in 100 ccm Acetonitril tropfen; man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 70°C und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab. Die Mischung wird in 500 com Eiswasser gegeben und das ausgeschiedene Ö1 anschließend in 250 com Benzol aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man als Rückstand 14 g des Esters; die Ausbeute beträgt 5l0/o.example 1 19 g (1/10 mol) of methylthiolphosphonic acid-O-ethyl S, or -chloromethyl ester of the formula it is allowed to drip with stirring at 60 ° C. to a solution of 16 g of sodium dimethyldithiocarbamic acid in 100 cc of acetonitrile; the mixture is heated to 70 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. The mixture is poured into 500 com ice water and the oil which has separated out is then taken up in 250 com benzene. After the solvent has been distilled off, 14 g of the ester are obtained as residue; the yield is 50 / o.

Der Ester wird aus Äthylalkohol umkristallisiert; man erhält weiße Nadeln vom F. = 142°C.The ester is recrystallized from ethyl alcohol; you get white Needles from F. = 142 ° C.

Beispiel 2 32 g (2/10 Mol) dimethylditbiocarbaminsaures Natrium werden in 150ccm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 42 g (2/10 Mol) Äthylthiolphosphonsäure - O - äthyl - S,o; - chlormethyl- ester vom Kp.0,01 = 62"C, erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 70°C und arbeitet sie dann wie im -Beispiel 1 auf. Es werden 48 g des Esters als gelbliches, wasserunlösliches Ö1 erhalten; die Ausbeute beträgt 8401o.Example 2 32 g (2/10 mol) of sodium dimethylditbiocarbamic acid are dissolved in 150ccm of acetonitrile. 42 g (2/10 mol) of ethylthiolphosphonic acid - O - ethyl - S, o; - Chloromethyl ester with a boiling point of 0.01 = 62 "C, heats the mixture to 70 ° C for 2 hours and then works it up as in Example 1. 48 g of the ester are obtained as a yellowish, water-insoluble oil; the yield is 8401o.

Analyse: Molekulargewicht 287.Analysis: molecular weight 287.

Berechnet ... S 33,40/0, P 10,8%, N 4,9 01o; gefunden ... S 32,7 0/o, P 10,8 O/o, N 4,5 01o. Calculated ... S 33.40 / 0, P 10.8%, N 4.9 01o; found ... S 32.7 0 / o, P 10.8 O / o, N 4.5 01o.

Beispiel 3 Man schlämme 6 g Natriumpulver in 200 ccm wasserfreiem Äther auf und gibt dazu unter Rühren eine Lösung von 16 g Äthylmercaptan in 20 ccm Äther.Example 3 6 g of sodium powder are slurried in 200 cc of anhydrous ether and a solution of 16 g of ethyl mercaptan in 20 cc of ether is added while stirring.

Die Bildung des Natriummercaptids vollzieht sich bei Zimmertemperatur innerhalb von 5 Stunden.The formation of the sodium mercaptide takes place at room temperature within 5 hours.

Anschließend tropft man zu der Mischung unter Rühren 48 g Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S,α-chlormethylester. Man rührt die Mischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur und- arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 42 g des Esters vom Kpo,ol = 70°C erhalten; die Ausbeute beträgt 7901o.Then 48 g of O-ethyl-S, α-chloromethyl ester of methylthiolphosphonic acid are added dropwise to the mixture. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature and then works as it is in example 1. 42 g of the ester from Kpo, ol = 70 ° C. are obtained; the yield is 7901o.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of Alkylthiolphosphonsäureestern of the general formula in which R is an alkyl radical, R1 is the ethyl radical and R is a radical of a sulfhydryl-containing compound, as an amendment to patent 1099 531, characterized in that an alkylthiolphosphonic acid-O-ethyl-So; -chloromethyl ester is reacted with a sodium salt of a sulfhydryl-containing compound.

Considered publications: German Patent Specifications No. 1 987, 1 032247.