DE1145615B

DE1145615B - Process for the preparation of trithiophosphonic acid esters

Info

Publication number: DE1145615B
Application number: DEF29480A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-26
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsäureestern Tritipphosphonsäureester der allgemeinen Zusammensetzung sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben.Process for the preparation of trithiophosphonic acid esters Trithiophosphonic acid esters of the general composition have not yet been described in the literature.

In vorgenannter Formel steht R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R1 bedeutet einen gegebenenfalls durch die Äthylmercaptogruppe substituierten Alkyl- oder einen Alkylrest, und R2 stellt einen gegebenenfalls durch die Äthylmercaptogruppe substituierten Alkylrest dar, der jedoch von R1 verschieden ist. In the above formula, R stands for an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, R1 denotes one which is optionally substituted by the ethyl mercapto group Alkyl or an alkyl radical, and R2 represents one optionally through the ethyl mercapto group substituted alkyl, which, however, is different from R1.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Verbindungen sehr leicht erhalten werden, wenn man an Dithiophosphonsäureanhydrideder allgemeinen Formel Mercaptane der Formel R1SH anlagert und anschließend die entstandenen Trithiophosphonsäuremonoester der allgemeinen Formel weiter mit Alkylhalogeniden der Formel R2 - X umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert: In vorstehenden Gleichungen haben die Reste R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung, während X für Chlor, Brom oder Jod steht.It has now been found that the compounds mentioned are obtained very easily if one uses dithiophosphonic anhydrides of the general formula Adds mercaptans of the formula R1SH and then the resulting trithiophosphonic acid monoesters of the general formula further reacted with alkyl halides of the formula R2 - X. The process according to the invention is explained in more detail using the following reaction scheme: In the above equations, the radicals R, R1 and R2 have the meaning given above, while X stands for chlorine, bromine or iodine.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Dithiophosphonsäureanhydride sowie deren Umsetzung mit Mercaptanen ist bereits in der deutschen Patentschrift 1 009 628 beschrieben. The preparation of the starting materials for the invention Process serving dithiophosphonic anhydrides and their reaction with mercaptans is already described in German patent specification 1 009 628.

Ferner sind nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 847 458 Aryldithiophosphonsäureanhydride als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Thiophosphonsäureester mit insektizider Wirksamkeit geeignet. Furthermore, according to the information in US Pat. No. 2,847,458, aryldithiophosphonic acid anhydrides are used as intermediates for the production of corresponding thiophosphonic acid esters with insecticides Effectiveness suitable.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Trithiophosphonsäureester zeichnen sich jedoch gegenüber bekannten, analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen durch eine erheblich bessere Wirkung bei der Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität aus. Diese eindeutige Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor Es wurden verglichen: Die erfindungsgemäßen Methyl-trithiophosphonsäure - S - äthyl - S - ( - äthylmercaptoäthyl)- und Methyl-trithiophosphonsäure-S-äthyl-S-phenylester (Verbindungen 1 und 3) mit den entsprechenden vorbekannten O-Äthylestern 2 und 4 hinsichtlich der Wirksamkeit gegenüber Blattläusen und Spinnmilben sowie der Warmblütertoxizität. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen: Warmb!üter- Wirkstoff- Abtötung toxizität An dung Konstitution (I )Lbo Ratte wendung konzen- der Bemerkungen Nr. per os in gegen tration Schadunge mg/kg) in 0/o in OIo 1 P-S-CH,-CH,-SC,H, - Blattläuse 0,001 100 ovizide Spinnmilben 0,001 100 Wirkung (erfindungsgemäß, Beispiel 1) 2 CH3 / P5S-CH2-CH2-SC2H5 - Blattläuse 0,1 90 keine ovizide C2H5O Spinnmilben 0,01 100 Wirkung (bekannt) 5 CH 3 P - 5 100 Blattläuse 0,01 100 ovizide QH5S' \ / Spinnmilben 0,01 100 Wirkung (erfindungsgemäß, Beispiel 2) 5 CH2\ 4 ,P-S 5 Blattläuse 0,01 30 keine ovizide C2HsO ~-~ Spinnmilben 0,1 90 Wirkung (bekannt) Die obenstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die Verfahrensprodukte 1 und 3 im Vergleich zu den analog gebauten, bekannten Vergleichssubstanzen bereits bei Anwendung in zum Teil um 1 bis 2 Zehnerpotenzen niedrigeren Konzentrationen 100%ig abtötend auf die genannten Schädlinge wirken. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Trithiophosphonsäureester im Gegensatz zu den Vergleichspräparaten durch eine ausgesprochen ovizide Wirkung aus.The trithiophosphonic acid esters obtainable according to the process, however, are distinguished from known, analogously constructed compounds which can be used for the same purpose by a considerably better effect when used as a pesticide and a significantly lower toxicity to warm-blooded animals. This clear superiority of the process products can be seen from the following comparative tests: The inventive methyl trithiophosphonic acid - S - ethyl - S - (- ethylmercaptoethyl) - and methyltrithiophosphonic acid S-ethyl-S-phenyl ester (compounds 1 and 3) with the corresponding previously known O-ethyl esters 2 and 4 with regard to the effectiveness against aphids and spider mites as well as the toxicity to warm blooded animals. The test results can be seen in the following table: Warmb! Üter killing of active ingredients toxicity An dung constitution (I) Lbo rat application of concen- trative remarks No per os in against tration damage mg / kg) in 0 / o in OIo 1 PS-CH, -CH, -SC, H, - aphids 0.001 100 ovicidal Spider mites 0.001 100 effect (according to the invention, example 1) 2 CH3 / P5S-CH2-CH2-SC2H5 - aphids 0.1 90 no ovicidal C2H5O spider mites 0.01 100 effect (known) 5 CH 3 P - 5 100 aphids 0.01 100 ovicidal QH5S '\ / spider mites 0.01 100 effect (according to the invention, example 2) 5 CH2 \ 4, PS 5 aphids 0.01 30 no ovicidal C2HsO ~ - ~ spider mites 0.1 90 effect (known) The above test results show that process products 1 and 3 have a 100% killing effect on the pests mentioned, even when used in concentrations that are 1 to 2 powers of ten lower than the analogous, known reference substances. In addition, in contrast to the comparative preparations, the trithiophosphonic acid esters according to the invention are distinguished by a pronounced ovicidal effect.

Andererseits erweist sich der verfahrensgemäß herstellbare Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-phenylester (Verbindung 3) mit einer mittleren Warmblütertoxizität von nur 100 mg/kg Ratte per os als wesentlich weniger giftig gegenüber Warmblütern als die analog gebaute bekannte Verbindung 4 (DLso Ratte per os 5 mg/kg Tier), d. h. das Verfahrensprodukt ist trotz seiner überlegenen insektiziden Wirkt samkeit gegenüber dem Vergleichspräparat analoger Zusammensetzung rund 20mal weniger toxisch für Warmblüter. On the other hand, the methyl thionophosphonic acid S-ethyl-S-phenyl ester which can be prepared according to the process has been found (Compound 3) with a mean warm-blooded toxicity of only 100 mg / kg rat per os is considered to be considerably less toxic to warm-blooded animals than the well-known analogue ones Compound 4 (DLso rat per os 5 mg / kg animal), d. H. the process product is despite its superior insecticidal effectiveness compared to the comparator product Composition around 20 times less toxic to warm-blooded animals.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung. The compounds according to the invention are used as pesticides mainly used in crop protection.

Folgende Beispiele mögen das beanspruchte Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 27,5 g (0,25 Mol) Methyl-dithiophosphonsäure-anhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren bei 40"C 25 g Äthylmercaptån.The following examples may explain the claimed method in more detail: Example 1 27.5 g (0.25 mol) of methyl dithiophosphonic anhydride are suspended in 200 ml of benzene. 25 g of ethyl mercaptan are added at 40 ° C. while stirring.

Man läßt 2 Stunden nachrühren und entfernt dann das Lösungsmittel durch vorsichtiges Abdestillieren im Vakuum. Der Rückstand wird in 100 ml Acetoniiril aufgenommen. Dann fügt man unter weiterem Rühren bei 20"C eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man bei 40°C unter Rühren 42g ß-Bromäthylthtoäthyläther hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 90"C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird mit 150 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 45 g des neuen Esters vom Kp. 0.01 = 89°C.The mixture is left to stir for 2 hours and then the solvent is removed by carefully distilling off in vacuo. The residue is dissolved in 100 ml of acetonitrile recorded. A sodium methylate solution is then added at 20.degree. C. with further stirring added, which contains 0.25 mol of sodium dissolved. Then it is added at 40 ° C Stir 42g of ß-bromoethylthtoethylether. It is held at 90 ° C. for a further hour then gives the reaction product in 200 ml of ice water. The excreted Ö1 is with 150 ml of benzene added. The benzene solution is separated off, neutral with water washed and then dried with sodium sulfate. Receives when fractionating 45 g of the new ester with a boiling point of 0.01 = 89 ° C.

Ausbeute 69 °/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Ö1.Yield 69% of theory. The ester is a colorless, water-insoluble one Ö1.

DL50 Ratte per os 2,5 mg/kg.DL50 rat orally 2.5 mg / kg.

Berechnet für Mol 260 . . S49,4%, P 12'00/o; gefunden . .. S48f9°/oX P12,9°/o. Calculated for mole 260. . S49.4%, P 12,000 / o; found . .. S48f9 ° / oX P12.9%

Beispiel 2 25 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 60°C gibt man unter Rühren 24 g Phenylmercaptan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 60°C und kX dann auf Zimmertemperatur ab. Anschließen«- gtbt man bei 20"C eine Natriummethylatlösung zu, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 40° C 31 g Äthyljodid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40 bis 500 C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird mit 100 ml Benzol aufgenommen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 27 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = = 1080 C.Example 2 25 g (0.2 mol) of methyl dithiophosphonic anhydride are suspended in 100 ml of benzene. At 60 ° C., 24 g of phenyl mercaptan are added with stirring. The mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour and then kX down to room temperature. Then a sodium methylate solution containing 0.2 mol of sodium in dissolved form is added at 20 ° C. 31 g of ethyl iodide are then added dropwise with further stirring at 40 ° C. The mixture is heated to 40 to 500 ° C. for a further hour and then added the reaction product in 200 ml of ice water The oil which has separated out is taken up in 100 ml of benzene and worked up as in Example 1. In this way, 27 g of the new ester with a boiling point of 0.01 = 1080 ° C. are obtained.

Ausbeute 54 0/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Ö1.Yield 54% of theory. The ester is a colorless, water-insoluble one Ö1.

DLso Ratte per os 100 mg/kg.DLso rat orally 100 mg / kg.

Berechnet für Mol 248 ... S 38,60/o, P 12,5°/o; gefunden . S 37,8 0/o, P 11,7 0/o, Beispiel 3 25 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 60"C gibt man unter Rühren 24 g Phenyhnercaptan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 60"C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Anschließend gibt man bei Zimmertemperatur eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält.Calculated for moles 248 ... S 38.60 / o, P 12.5%; found . S 37.8 0 / o, P 11.7 0 / o, example 3 25 g (0.2 mol) of methyl dithiophosphonic anhydride are suspended in 100 ml of benzene. At 60 "C., 24 g of phenyhnercaptan are added with stirring. The mixture is heated to 60" C. for 1 hour and then cooled to room temperature. A sodium methylate solution containing 0.2 mol of sodium in dissolved form is then added at room temperature.

Darauf gibt man unter weiterem Rühren 34 g p-Bromäthylthioäthyläther hinzu. Man hält 1 Stunde bei 50"C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 m Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 150 ml Benzol aufgenommen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 47 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute 76 0/o der Theorie.34 g of p-bromoethylthioethyl ether are then added with continued stirring added. It is kept at 50 ° C. for 1 hour and the reaction product is then poured into 200 m of ice water. The oil which has separated out is taken up in 150 ml of benzene and worked up as in Example 1. In this way, 47 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble oil. Yield 76% of theory.

Berechnet für Mol 308 ... 5 40,50/o, P 10,1 0/o; gefunden . . ... 5 39,4 0/o, P 9,30/0. Calculated for moles 308 ... 5 40.50 / o, P 10.1 0 / o; found . . ... 5 39.4 0 / o, P 9.30 / 0.

Beispiel 4a 124 g (1 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäure-anhydrid (F. 1410 C) werden in 400 ccm Benzol angeschlämmt.Example 4a 124 g (1 mol) of ethyl dithiophosphonic acid anhydride (melting point 1410 C) are suspended in 400 cc of benzene.

Diese Anschlämmung versetzt man unter Rühren mit 110 g Thiophenol und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde auf 60"C, wobei das eingesetzte Äthyl-dithiophosphonsäure-anhydrid allmählich in Lösung geht. Danach wird das Benzol vorsichtig im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 228 g (97 0/o der Theorie) Äthyl - thionodithiolphosphonsäure-S-phenylester in Form eines wasserunlöslichen, nicht destillierbaren Öles.110 g of thiophenol are added to this suspension while stirring and the reaction mixture is then heated to 60 ° C. for 1 hour, the Ethyl dithiophosphonic anhydride gradually goes into solution. After that, the benzene carefully distilled off in vacuo. 228 g (97% of theory) are left behind Ethyl thionodithiolphosphonic acid S-phenyl ester in the form of a water-insoluble, non-distillable oil.

Beispiel 4b Zu einer Lösung von 59 g (0,25 Mol) Äthyl-thionodithiolphosphonsäure-S-phenylester in 100 ml Aceto- nitril fügt man bei 20"C eine methanolische Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält.Example 4b A methanolic sodium methylate solution containing 0.25 mol of sodium in dissolved form is added at 20 ° C. to a solution of 59 g (0.25 mol) of S-phenyl ethyl thionodithiolphosphonic acid in 100 ml of acetonitrile.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 25"C tropfenweise mit 28 g Chlormethylthioäthyläther versetzt, danach noch 1 Stunde bei 30"C gerührt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 55g (71 0/o der Theorie) des Äthyl - thionodithiolphosphonsäure S-phenyl-S-(äthylmercapto-methyl)-esters in Form einer schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.The reaction mixture is then added dropwise at 25 ° C. with 28 g of chloromethylthioethyl ether are added, the mixture is then stirred for a further 1 hour at 30 ° C. and then worked up as described in the previous examples. You get 55g (71 0 / o of theory) of the ethyl thionodithiolphosphonic acid S-phenyl-S- (ethylmercaptomethyl) ester in the form of a pale yellow, water-insoluble oil.

Analyse für ein Molgewicht von 308: Berechnet... 41,60/o, P 10,00/o; gefunden . . S40,60/,, P 9,80/o.Analysis for a molecular weight of 308: Calculated ... 41.60 / o, P 10.00 / o; found . . S40.60 / ,, P 9.80 / o.

Beispiel 5 59 g (0,25 Mol) des gemäß Beispiel 4a hergestellten Äthyl - thionodithiolphosphonsäure - 5 - phenylesters werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 200 C eine methanolische Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält, und versetzt die Mischung anschließend tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 40"C mit 45 g Äthyljodid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde auf 50"C erwärmt und dann in 300 ml Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Ö1 nimmt man in 300 ml Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und trocknet sie schließlich. Bei der folgenden fraktionierten Destillation werden nach Verdampfen des Lösungsmittels 30 g (46 0/c der Theorie) des Äthyl - thionodithiolphosphonsäure - 5 - äthyl-S-phenylesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp. o,ol = 108"C erhalten.Example 5 59 g (0.25 mol) of the ethyl thionodithiolphosphonic acid 5-phenyl ester prepared according to Example 4a are dissolved in 100 ml of acetonitrile. A methanolic sodium methylate solution containing 0.25 mol of sodium is added to this solution at 200 ° C. and 45 g of ethyl iodide are then added dropwise to the mixture with vigorous stirring at 40 ° C. To complete the reaction, the mixture is increased to 50% for a further 1 hour "C heated and then poured into 300 ml of ice water. The oil which has separated out is taken up in 300 ml of benzene, the benzene solution is washed with water and finally dried. In the subsequent fractional distillation, after evaporation of the solvent, 30 g (46 ° / c of theory) of the ethyl-thionodithiolphosphonic acid-5-ethyl-S-phenyl ester are obtained in the form of a colorless, water-insoluble oil with a boiling point of 0.08 ° C .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of trithiophosphonic acid esters, characterized in that dithiophosphonic acid anhydrides of the general formula are used in a manner known per se in which R is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, mercaptans of the general formula R1SH, in which R1 is an alkyl or an aryl radical optionally substituted by the ethyl mercapto group, are added and the resulting trithiophosphonic acid monoesters of the general formula in which R and R1 have the abovementioned meaning, then with alkyl halides of the formula R2-X, in which R2 is an alkyl radical which is optionally substituted by the ethyl mercapto group, but which is different from R1 and X is chlorine, bromine or iodine, to form compounds the general formula in which R, R1 and R2 are as defined above.

Considered publications: German patent specifications No. 1 009 628, 1 032247; U.S. Patent No. 2,665,294 2,847,458.