DE1127684B

DE1127684B - Process for the corrosion protection of aluminum-nickel alloys

Info

Publication number: DE1127684B
Application number: DEA30483A
Authority: DE
Inventors: Gregory James Biefer; Ferdinand Henry Krenz
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1957-10-08
Filing date: 1958-10-08
Publication date: 1962-04-12

Description

Verfahren zum Korrosionsschutz von Aluminium-Nickel-Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz von Aluminium-Nickel-Legierungen, wie sie insbesondere zum Umhüllen von Heizstäben in Kernreaktoren verwendet werden.Process for the corrosion protection of aluminum-nickel alloys The The invention relates to a method for the corrosion protection of aluminum-nickel alloys, as they are used in particular for sheathing heating rods in nuclear reactors.

In Kernreaktoren werden die von Aluminiumhüllen umgebenen Heizstäbe oft mit Wasser gekühlt. Das Kühlwasser beaufschlagt die auf 150 bis 350° C, beispielsweise 200 bis 260°C, aufgeheizten Umhüllungen mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 6,1 m/Sek. Unter diesen Bedingungen korrodieren die Aluminiumhüllen sehr schnell.In nuclear reactors, the heating rods surrounded by aluminum shells are often cooled with water. The cooling water acts on the envelopes heated to 150 to 350 ° C., for example 200 to 260 ° C., with a linear flow velocity of about 6.1 m / sec. Under these conditions, the aluminum shells corrode very quickly.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den Korrosionsangriff von Kühlwasser auf 150 bis 350° C warme Gegenstände aus Aluminium-Nickel-Legierungen mit 0,5 bis 5% Ni wesentlich herabzusetzen.The invention is now based on the object of the corrosion attack from cooling water to 150 to 350 ° C warm objects made of aluminum-nickel alloys with 0.5 to 5% Ni.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Kühlwasser, in das die Legierung eintaucht, in Wasser lösliche Kieselsäure in Mengen von mindestens 100 Teilen Kieselsäure pro 1000 000 Teile Wasser bis zur Sättigung des Wassers mit Kieselsäure bei der Arbeitstemperatur zugesetzt wird.This object is achieved in that the cooling water, in which the alloy is immersed, to saturation of water-soluble silicic acid in water is added in quantities of 100 parts of silica per 000 parts of water with 1000 silica at the working temperature.

Die erhaltenen Lösungen haben einen pH-Wert von nicht wesentlich unter 5,0. Es ist zweckmäßig, Natrium- oder Kaliumhydroxyd zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7 zuzusetzen.The solutions obtained have a pH not significantly below 5.0. It is advisable to use sodium or potassium hydroxide to increase the pH to add to 7.

Das verwendete Wasser ist destilliert und entionisiert.The water used is distilled and deionized.

Es ist bekannt, natürlichen Wässern Silikate als Inhibitoren zuzusetzen, um mit diesen Wässern in Berührung kommendes Rein-Aluminium mit 0,6 bzw. 1,0% Gehalt an Fe --f- Si -I- Cu gegen Angriff zu schützen. Es ist auch schon bekannt, Kieselsäure als Sparbeize (Inhibitor) beim Beizen von Aluminium zu verwenden.It is known to add silicates to natural waters as inhibitors, about pure aluminum with 0.6 or 1.0% content that comes into contact with these waters on Fe --f- Si -I- Cu to protect against attack. It is also already known silica to be used as a saving stain (inhibitor) when pickling aluminum.

Die aus Aluminium-Nickel-Legierungen bestehenden- Umhüllungen der Kernbrennstäbe werden bei den erwähnten hohen Temperaturen des Kühlwassers mit Geschwindigkeiten von 0,03 bis 0,3 cm pro Jahr korrodiert. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz löslicher Kieselsäure zu dem destillierten und entionisierten Kühlwasser wird selbst bei den hohen Betriebstemperaturen des Kühlwassers bei Kernreaktoren konstant ein pH von 5 bis 7 aufrechterhalten. Gemäß der Erfindung werden 100 bis 1500, vorzugsweise 800 bis 1000 Teile Kieselsäure pro 1 000 000 Teile Kühlwässer zugesetzt. Dadurch wird die Korrosionsgeschwindigkeit auf 0,003 cm pro Jahr oder weniger herabgesetzt. Bevor die Schutzhüllen in das System eingebaut werden, ist es zweckmäßig, die Aluminium-Nickel-Legierungen in einer ruhenden wäßrigen Lösung, die Kieselsäure enthält, auf 150 bis 350° C, vorzugsweise 250 bis 350° C, wenigstens 1 Tag und bis zu 7 Tagen zu erhitzen. Dadurch wird ein dünner, dauerhafter Überzug eines komplexen Aluminiumsilikates an der Oberfläche der Legierung gebildet, der sehr korrosionsbeständig ist. Das Verfahren ist besonders wirksam bei der Behandlung von Aluminium-Nickel-Legierungen mit 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Nickel, 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Eisen und 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Silicium.The sheaths of the nuclear fuel rods made of aluminum-nickel alloys are corroded at the aforementioned high temperatures of the cooling water at speeds of 0.03 to 0.3 cm per year. The addition of soluble silica according to the invention to the distilled and deionized cooling water means that a constant pH of 5 to 7 is maintained even at the high operating temperatures of the cooling water in nuclear reactors. According to the invention, 100 to 1500, preferably 800 to 1000 parts of silica are added per 1,000,000 parts of cooling water. This will reduce the rate of corrosion to 0.003 cm per year or less. Before the protective sheaths are installed in the system, it is advisable to keep the aluminum-nickel alloys in a static aqueous solution containing silica at 150 to 350 ° C, preferably 250 to 350 ° C, for at least 1 day and up to 7 Days to heat. This forms a thin, permanent coating of a complex aluminum silicate on the surface of the alloy, which is very corrosion-resistant. The method is particularly effective in treating aluminum-nickel alloys with 0.5 to 5.0 percent by weight, especially 0.5 to 2.5 percent by weight nickel, 0.5 to 1.0 percent by weight iron and 0.1 to 0 percent , 2 weight percent silicon.

Die Kieselsäure wird zweckmäßig einem hocherhitzen Kreislaufsystem in Form von löslichem Natrium- oder Kaliumsilikat zugesetzt, und das Kation wird durch Ionenaustausch in einer parallel geschalteten Vorrichtung so weit entfernt, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Die so erhaltene Lösung kann dann im Gleichgewicht gehalten werden mit einem standardisierten gemischten Ionenaustauschharz, damit ihre Reinheit und der PH-Wert aufrechterhalten werden. Der mit Kieselsäure im Gleichgewicht stehende Austauscher wird vorzugsweise in einem gekühlten Kreislauf, parallel zu dem Hauptkreislauf, angeordnet. Der Durchfluß durch das parallel geschaltete System wird so geregelt, daß die Kieselsäure im Kühlwasser die gewünschte Konzentration beibehält. Das Harz dient als Reservoir für Kieselsäureionen, aus dem das auf den Umhüllungen niedergeschlagene Silikat ergänzt wird.The silica is expediently a highly heated circulatory system added in the form of soluble sodium or potassium silicate, and the cation is so far away by ion exchange in a device connected in parallel, until the desired pH is reached. The solution thus obtained can then be in equilibrium be held with a standardized mixed ion exchange resin so their purity and pH are maintained. The one with silica in equilibrium standing exchanger is preferably in a cooled circuit, in parallel to the main circuit, arranged. The flow through the parallel system is regulated so that the silica in the cooling water is the desired one Maintains concentration. The resin serves as a reservoir for silica ions to which the precipitated silicate on the casings is supplemented.

Obwohl die Erfindung vorzugsweise in bezug auf die Korrosionsverhinderung von aus Aluminium-Nickel-Legierungen bestehenden Hüllen für Brennstäbe von Kernreaktoren beschrieben wurde, ist sie nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt.Although the invention is preferable in terms of corrosion prevention of aluminum-nickel alloy casings for fuel rods in nuclear reactors has been described, it is not limited to this field of application.

Beispiel 1 Reines destilliertes und entionisiertes Wasser, dem 1200 Teile durch Kationenaustausch mit Alkalisilikaten erhaltene lösliche Kieselsäure pro 1000 000 Teile Wasser zugesetzt wurden, koirodiert bei 300° C eine Nickellegierung der Zusammensetzung 0,5 Nickel, 0,5 Eisen, 0,2 Silicium, Rest Aluminium, mit einer Geschwindigkeit von 0,002 cm pro Jahr. Beispiel 2 Reines Wasser nach Beispiel 1, dem 1000 Teile durch Kationenaustausch mit Alkalisilikat erhaltene lösliche Kieselsäure pro 1000 000 Teile Wasser zugesetzt wurden und das dann mit KOH neutralisiert wurde, korrodiert die Legierung gemäß Beispiel l bei 300° C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,0003 cm pro Jahr.EXAMPLE 1 Pure distilled and deionized water, to which 1200 parts of soluble silica obtained by cation exchange with alkali silicates per 1000,000 parts of water were added, a nickel alloy with the composition 0.5 nickel, 0.5 iron, 0.2 silicon, coded at 300 ° C. Remaining aluminum, at a rate of 0.002 cm per year. Example 2 Pure water according to Example 1, the 1000 parts of water was added by cation exchange with alkali silicate obtained soluble silica per 1,000 000 parts and was then neutralized with KOH, corrodes the alloy according to Example l at 300 ° C at a rate of less than 0 , 0003 cm per year.

Beispiel 3 Reines Wasser nach Beispiel 1, dem 1000 Teile durch Ansäuern von Alkalisilikat in sehr verdünnter Lösung erhaltene Kieselsäure pro 1000 000 Teile Wasser zugesetzt wurden, korrodiert die Legierung gemäß Beispiel 1 bei 260° C mit einer Geschwindigkeit von 0,0008 cm pro Jahr.Example 3 Pure water according to Example 1, the 1000 parts by acidification Silica obtained from alkali silicate in very dilute solution per 1,000,000 parts If water were added, the alloy according to Example 1 also corrodes at 260.degree a speed of 0.0008 cm per year.

Beispiel 4 Reines Wasser nach Beispiel 1, dem 600 bis 1000 Teile durch Ansäuern von Alkalisilikat in sehr verdünnter Lösung erhaltene Kieselsäure pro 1000 000 Teile Wasser zugesetzt wurden und das über die Oberfläche eines Aluminium-Nickel-Blechs, das gemäß Beispiel l zusammengesetzt ist, bei 260° C mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/Sek. fließt, korrodiert das Blech mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,003 cm pro Jahr.Example 4 Pure water according to Example 1, the 600 to 1000 parts were added by acidification of alkali metal silicate in very dilute solution of silica obtained per 1,000 000 parts of water and an aluminum-nickel sheet that according to Example is composed l over the surface, wherein 260 ° C at a speed of 6.1 m / sec. flows, the sheet corrodes at a rate of less than 0.003 cm per year.

Läßt man reines destilliertes und entionisiertes Wasser, jedoch ohne Kieselsäurezusatz, unter den gleichen Bedingungen über ein Aluminiumblech gleicher Zusammensetzung. fließen, so beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit 0,15 cm pro Jahr.If you leave pure distilled and deionized water, but without Silica addition, under the same conditions over an aluminum sheet, the same Composition. flow, the rate of corrosion is 0.15 cm per year.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the corrosion protection of aluminum-nickel alloys with 0.5 to 5010 nickel against distilled and deionized cooling water at temperatures of 150 to 350 ° C, characterized in that silicic acid soluble in water in amounts of at least 100 parts in the cooling water silica is added per 1000 000 parts of water up to saturation of water with the silica at the working temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silica containing cooling water is brought to a pa value of 7.

3. Procedure according to Claim 1 and 2, characterized in that the specified silica content of the Cooling water is maintained by the continuous addition of silica.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that the silica passes into the cooling water a mixed ion exchange resin is introduced that releases silica ions. Publications considered: Willi Machu: »Surface pre-treatment of Ferrous and non-ferrous metals, 1957, p. 294; Presentation in the Chemisches Zentralblatt, 1944, Vol. 1I, p. 895, on a work by R. B. M e ar s and G. G. Eldredge in "Metal Ind.", 1943 pp. 101 to 104.