DE1127628B

DE1127628B - Procedure for the detection of nitrogen dioxide in gases and test tubes for the practice of this procedure

Info

Publication number: DE1127628B
Application number: DED34948A
Authority: DE
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1960-12-14
Filing date: 1960-12-14
Publication date: 1962-04-12
Also published as: GB991420A

Description

Es ist ein Verfahren zum Nachweis von Stickstoffdioxyd mit Benzidin, Tolidin und anderen Benzidinderivaten bekannt, bei dem diese Reagenzien auf einem körnigen Träger niedergeschlagen sind. Als körniger Träger wird im allgemeinen Kieselgel verwendet. Stickstoffdioxyd setzt sich mit diesen Reagenzien unter Farbänderung um. Es ist auch bekannt, diese Reaktion in Prüfröhrchen durchzuführen, wobei in den Prüfröhrchen auch eine quantitative Messung des Anteils von' Stickstoffdioxyd möglich ist. Aus der ι ο Länge der verfärbten Zone und aus der Gasmenge, die das Prüfröhrchen durchströmt hat, kann man den Gehalt des untersuchten Gases an Stickstoffdioxyd bestimmen.It is a method for the detection of nitrogen dioxide with benzidine, tolidine and other benzidine derivatives known, in which these reagents are deposited on a granular carrier. as granular carrier is generally used silica gel. Nitrogen dioxide will settle with these reagents under color change around. It is also known to carry out this reaction in test tubes, wherein A quantitative measurement of the proportion of nitrogen dioxide is also possible in the test tube. From the ι ο The length of the discolored zone and the amount of gas that has flowed through the test tube can be determined determine the nitrogen dioxide content of the gas being examined.

Es ist weiterhin bekannt, dabei als Reagenz HN.N'.N'-TetraphenylbenzidmoderN.N'-Dimethyl-Ν,Ν'-diphenylbenzidin zusammen mit einer starken Säure zu verwenden. Auch ist es bekannt, dieses Reagenz in einem Prüfröhrchen anzuordnen, wobei das Kieselgel mit dem Reagenz und einer starken Säure getränkt ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil einer Verwendung einer starken Säure, wodurch die Lagerfähigkeit des Reagenzes bzw. des Prüfröhrchens beeinträchtigt wird.It is also known to use HN.N'.N'-TetraphenylbenzidmoderN.N'-Dimethyl-Ν, Ν'-diphenylbenzidine as a reagent to be used together with a strong acid. It is also known to arrange this reagent in a test tube, wherein the silica gel is soaked with the reagent and a strong acid. This method has the disadvantage the use of a strong acid, which reduces the shelf life of the reagent or the test tube is affected.

Es ist weiterhin ein Verfahren zum Nachweis von Stickstoffdioxyd in Gasen vorgeschlagen worden, bei dem als Reagenz ein Benzidinderivat dient, das auf einen Träger sublimiert ist. Dabei kann vorzugsweise als Reagenz Ν,Ν-Diphenylbenzidin synm. dienen. Bei diesem Verfahren besteht der Vorteil, daß das Reagenz in äußerst feiner Verteilung auf dem Träger vorhanden ist. Zur Herstellung des Trägers ist dabei weiterhin vorgeschlagen worden, daß er auf eine Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C aufgeheizt wird, worauf das Benzidinderivat zugesetzt und das körnige Trägermaterial bis zu seiner Abkühlung auf etwa Raumtemperatur vorzugsweise in einer Mischtrommel bewegt wird. Dabei kann als Träger ein Kieselgel eines Schüttgewichtes von etwa 500 g/l verwendet werden.Furthermore, a method for the detection of nitrogen dioxide in gases has been proposed, in which a benzidine derivative which is sublimed onto a carrier is used as the reagent. It can preferably be used as a reagent Ν, Ν-diphenylbenzidine synm. to serve. This method has the advantage that the reagent is present in an extremely fine distribution on the carrier. To produce the carrier, it has also been proposed that it be ^{heated to a temperature of about 100 to 150 °} C., whereupon the benzidine derivative is added and the granular carrier material is preferably moved in a mixing drum until it cools to about room temperature. A silica gel with a bulk density of about 500 g / l can be used as the carrier.

Weiterhin ist in diesem Zusammenhang ein Verfahren zum Nachweis von Stickstoffmonoxyd vorgeschlagen worden, das ein Präparat der genannten Art als Nachweisreagenz verwendet und diesem in Strömungsrichtung der zu untersuchenden Gas ein Oxydationsmittel vorgeschaltet ist. Das Oxydationsmittel kann aus keramischem, körnigem Träger bestehen, der mit einer Schwefelsäurelösung von Chromtrioxyd getränkt ist.A method for detecting nitrogen monoxide is also proposed in this context been using a preparation of the type mentioned as a detection reagent and this in Direction of flow of the gas to be examined is preceded by an oxidizing agent. The oxidant can consist of a ceramic, granular carrier coated with a sulfuric acid solution of Chromium trioxide is impregnated.

Als Träger kann bei diesem vorgeschlagenen Verfahren ein Kieselgel eines Schüttgewichtes von etwa 500 g/l verwendet werden.A silica gel with a bulk density of about 500 g / l can be used.

von Stickstoffdioxyd in Gasenof nitrogen dioxide in gases

und Prüfröhrchen zur Ausübungand detector tubes for exercise

dieses Verfahrensthis procedure

Anmelder:Applicant:

Drägerwerk, Heinr. & Bernh. Dräger,
Lübeck, Moislinger Allee 53Drägerwerk, Heinr. & Bernh. Dräger,
Lübeck, Moislinger Allee 53

Dabei ist auch ein Prüfröhrchen vorgeschlagen worden, das'aus einem verschlossenen, durchsichtigen Röhrchen besteht, in dem sich ein körniger Träger befindet, wobei die Anzeigeschicht des Prüfröhrchens auf 1 kg Trägermaterial etwa 10 bis 200 mg, vorzugsweise 80 mg Diphenylbenzidin enthält.A test tube has also been proposed that consists of a closed, transparent one There is a tube in which there is a granular carrier, with the indicator layer of the test tube contains about 10 to 200 mg, preferably 80 mg, of diphenylbenzidine per 1 kg of carrier material.

Die bekannten Verfahren sind für den Nachweis insbesondere sehr geringer Mengen .nitroser Gase nicht spezifisch, da besonders Halogene und Ozon die Nachweisreaktion stören bzw. gleichartige Reaktionen ergeben. Dies ist aber gerade beim Nachweis sehr geringer Mengen nitroser Gase, wie z. B. bei Smog-Untersuchungen, sehr störend, da eine zuverlässige Messung nicht erreicht wird.The known methods are particularly suitable for the detection of very small amounts of nitroser gases not specific, since halogens and ozone in particular interfere with the detection reaction or similar reactions result. However, this is particularly important when detecting very small amounts of nitrous gases, such as B. at Smog examinations, very annoying as a reliable measurement is not achieved.

Die Erfindung erstrebt, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Stickstoffdioxyd in Gasen mit Hilfe von Benzidinderivaten. Die Erfindung besteht darin, daß das zu untersuchende Gas nach dem Durchtreten durch eine mit aromatischen Aminen, wie Benzidinderivaten, enthaltende Reaktionsschicht durch ein Oxydationsmittel und anschließend durch eine Reagenzschicht geleitet wird, die wieder ein Benzidinderivat als Reagenz enthält. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß in der in Strömungsrichtung gesehen letzten Reagenzschicht eine Farbreaktion entsteht, die dem Umfang der Menge der nachzuweisenden nitrosen Gase genau entspricht, wobei weitere Bestandteile, wie insbesondere Halogene und Ozon, in dem zu untersuchenden Gas nicht stören bzw. nicht angezeigt werden. Offenbar beruht diese Erscheinung darauf, daß sich bei der Umsetzung zwischen Stickstoffdioxyd undThe invention seeks to avoid the disadvantages of the known methods. The invention relates to a method for the detection of nitrogen dioxide in gases with the help of benzidine derivatives. The invention consists in the fact that the gas to be examined after passing through a with aromatic Amines such as benzidine derivatives, containing reaction layer by an oxidizing agent and then is passed through a reagent layer which again contains a benzidine derivative as a reagent. Surprisingly, it has been shown that in the last reagent layer seen in the direction of flow a color reaction occurs that corresponds exactly to the amount of nitrous gases to be detected corresponds, with further components, such as in particular halogens and ozone, in the to be examined Do not interfere with gas or are not displayed. Apparently this phenomenon is based on the fact that in the reaction between nitrogen dioxide and

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den aromatischen Aminen, z. B. substituierten Benzidinen, Stickstoffmonoxyd bildet, das eine weitere Reaktion mit den aromatischen Aminen nicht eingeht und die erste Reaktionsschicht unverändert verläßt. Dabei wird offenbar eine Stickstoffmonoxydmenge frei, die halb so groß ist wie die Menge an Stickstoffdioxyd. Das gebildete Stickstoffmonoxyd wird in der zweiten Reaktionsschicht oxydiert und in der dritten Reagenzschicht mit einem Benzidinderivat nachgewiesen. Soweit in dem zu untersuchenden Gas Halogene oder Ozon enthalten sind, werden diese in der ersten Schicht umgesetzt und stören dann nicht weiter. Die Erfindung hat den Vorteil eines spezifischen Nachweises.the aromatic amines, e.g. B. substituted benzidines, Forms nitric oxide, which does not react further with the aromatic amines and leaves the first reaction layer unchanged. Apparently there is an amount of nitric oxide free, which is half the amount of nitrogen dioxide. The nitric oxide formed is oxidized in the second reaction layer and with a benzidine derivative in the third reagent layer proven. If the gas to be examined contains halogens or ozone, these are implemented in the first layer and then do not interfere further. The invention has the Advantage of specific evidence.

Weitere Einzelheiten der Erfindung seien an Hand des im nachfolgenden beschriebenen Ausführungsbeispieles erläutert, wobei das Nachweisverfahren mit Hilfe eines Prüfröhrchens durchgeführt wird.Further details of the invention will be explained with reference to the exemplary embodiment described below, the detection method is carried out with the help of a test tube.

Das Prüfröhrchen ist etwa 20 cm lang und enthält hintereinandergeschaltet vier Schichten.The test tube is about 20 cm long and contains four layers connected in series.

Die erste Schicht enthält ein oxydierendes Reagenz. Die Schicht wird hergestellt aus einem keramischen Träger wie Kalziumaluminiumsilikat einer Körnung von 0,6 bis 0,75 mm, wobei 100 g des Trägers mit 10 g Chromsäureanhydrid und 2 ml konz. Schwefelsaure imprägniert sind.The first layer contains an oxidizing reagent. The layer is made from a ceramic Carrier such as calcium aluminum silicate with a grain size of 0.6 to 0.75 mm, with 100 g of the carrier with 10 g of chromic anhydride and 2 ml of conc. Sulfuric acid are impregnated.

Die zweite Schicht besteht aus Kieselgel mit einem Schüttgewicht von etwa 500 g/l und einer Körnung von 0,6 bis 0,75 mm. Das Kieselgel wird mit Säuren, vorzugsweise Salzsäure, unter Zusatz eines Oxydationsmittels, wie vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, gewaschen, anschließend bei erhöhter Temperatur von etwa 500° C geglüht. 1 kg des Trägermaterial wird auf etwa 125° C aufgeheizt, sofort in eine Mischtrommel gefüllt und mit 500 mg Diphenylbenzidin versetzt. Die Mischtrommel wird bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur bewegt, wobei das Präparat auf den Träger aufgedampft wird. Zum Schluß werden 2 ml Eisessig dem Präparat zugeführt und nochmals innig vermischt. Der Eisessigzusatz kann auch entfallen.The second layer consists of silica gel with a bulk density of about 500 g / l and a grain size from 0.6 to 0.75 mm. The silica gel is treated with acids, preferably hydrochloric acid, with the addition of an oxidizing agent, like preferably hydrogen peroxide, washed, then at elevated temperature annealed at about 500 ° C. 1 kg of the carrier material is heated to around 125 ° C, immediately into a Mixing drum filled and mixed with 500 mg of diphenylbenzidine. The mixing drum is up to Cooling to room temperature, the preparation is evaporated onto the carrier. To the Finally, 2 ml of glacial acetic acid are added to the preparation and thoroughly mixed again. The glacial acetic acid additive can also be omitted.

Die dritte Schicht ist wie die erste ausgebildet.The third layer is designed like the first.

Die vierte Schicht ist wie die zweite Schicht ausgebildet, jedoch mit dem Unterschied, daß auf 1 kg Träger nur 50 mg Diphenylbenzidin aufgedampft werden.The fourth layer is designed like the second layer, but with the difference that it is 1 kg Carrier only 50 mg of diphenylbenzidine can be evaporated.

Das Trägermaterial kann in der ersten Schicht etwa 200 bis 800 mg Diphenylbenzidin und in der zweiten Schicht etwa 10 bis 100 mg Diphenylbenzidin auf jeweils 1 kg Trägermaterial enthalten.The carrier material can be about 200 to 800 mg diphenylbenzidine in the first layer and in the second layer contain about 10 to 100 mg of diphenylbenzidine per 1 kg of carrier material.

Das beschriebene Prüfröhrchen hat bei einer Prüfluftmenge von 11 einen Meßbereich von 0,005 bis 0,5 ppm, wobei 1 ppm gleich 1 Teil in 10^s Teilen darstellt. Der Meßbereich läßt sich jedoch noch nach geringeren Konzentrationen in den ppb-Bereich verschieben, in dem entsprechend größere Prüfluftvolumen durch das Prüfröhrchen hindurchgeleitet werden.With a test air quantity of 11, the test tube described has a measuring range of 0.005 to 0.5 ppm, 1 ppm being equal to 1 part in 10 ^s parts. The measuring range can, however, be shifted into the ppb range even after lower concentrations, in which correspondingly larger test air volumes are passed through the test tube.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for the detection of nitrogen dioxide in gases with the help of benzidine derivatives, characterized in that the gas to be examined after passing through a reaction layer containing aromatic amines, such as benzidine derivatives, is passed through an oxidizing agent and then through a reagent layer which is a benzidine derivative Contains reagent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the benzidine derivative on a granular Carrier is sublimated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the benzidine derivative N ₅ N-diphenylbenzidine synm. serves.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as a carrier of the reagent a silica gel with a grain size of about 0.6 to 0.75 mm and a bulk density of about 500 g / l is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the oxidizing agent from consists of a granular carrier, which is soaked with a sulfuric acid solution and chromium trioxide is.

6. Detector tubes for the detection of nitrogen dioxide in gases that come from a sealed, transparent tube, in which there are granular carrier layers, one with an oxidizing agent and the other is impregnated with a benzidine derivative, characterized in that, that, seen in the direction of flow, behind a reaction layer on 1 kg of carrier material contains about 200 to 800 mg of diphenylbenzidine, arranged an oxidizing reaction layer is, which consists of a granular carrier material with sulfuric acid solution and Chromium trioxide is impregnated, followed by a display layer on 1 kg of a granular carrier material contains about 10 to 100 mg of diphenylbenzidine.

7. test tube according to claim 6, characterized in that that, seen in the direction of flow of the air, the first reaction layer is an oxidizing one Reaction layer of a ceramic carrier is connected upstream, which is made with sulfuric acid solution and chromium trioxide is impregnated.