DE1126377B

DE1126377B - Process and device for the production of acrylonitrile by reacting hydrogen cyanide with acetylene

Info

Publication number: DE1126377B
Application number: DEP23861A
Authority: DE
Inventors: Vincent Willard Kremer; Jack Rowbottom
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-11-12
Filing date: 1959-11-11
Publication date: 1962-03-29

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Cyanwasserstoff mit Acetylen Die Erfindung betrifft die fortlaufende Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Cyanwasserstoff in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator, das in einem wasserfreien, flüssigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurenitril als Lösungsmittel gelöst ist. Process and device for the production of acrylonitrile by Reacting hydrogen cyanide with acetylene The invention relates to the ongoing Production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanide in the presence of Copper (I) chloride as a catalyst in an anhydrous, liquid aliphatic or aromatic carboxonitrile is dissolved as a solvent.

Man hat bisher Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Acetylen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Kupfer(I)4hlorid als Katalysator bei Temperaturen von etwa 70 bis 1000 C hergestellt. Die Umsetzung verläuft folgendermaßen: H C r C H + HCNH2C--CH- CN Es sind zwar auch andere Katalysatoren anwendbar, aber man hat noch keinen Katalysator gefunden, der die Wirksamkeit des Kupfer(I)-chlorids hat. So far, acrylonitrile has been obtained by reacting acetylene with hydrogen cyanide in the presence of an aqueous solution of copper (I) 4 chloride as a catalyst at temperatures from about 70 to 1000 C. The implementation is as follows: H C r C H + HCNH2C - CH- CN Other catalysts can also be used, but you can has not yet found a catalyst that enhances the effectiveness of copper (I) chloride Has.

Jeder Katalysator, der in Gegenwart von Cyanwasserstoff einer Umwandlung in Kupfer(I)-cyanid unterliegt, wird unwirksam. Diese Erscheinung läßt sich bekanntlich vermeiden, indem man dafür sorgt, daß die Katalysatorlösung genügend Chlorwasserstoff enthält. Das Acetylen ist in der Lösung viel weniger löslich als der Cyanwasserstoff. Um äquivalente Mengen zu lösen, muß der Teildruck des Acetylens das Mehrfache desjenigen des Cyanwasserstoffdampfes betragen. Für ein fortlaufendes Verfahren ist deshalb ein entsprechender Acetylenüberschuß im Ausgangsgas und die Wiedergewinnung des Überschusses aus dem nach der Reaktion erhaltenen Abgas notwendig.Any catalyst that undergoes a conversion in the presence of hydrogen cyanide in copper (I) cyanide becomes ineffective. This phenomenon can be known Avoid by making sure that the catalyst solution has enough hydrogen chloride contains. The acetylene is much less soluble in the solution than the hydrogen cyanide. In order to dissolve equivalent amounts, the partial pressure of the acetylene must be several times that of hydrogen cyanide vapor. It is therefore in favor of an ongoing process a corresponding excess of acetylene in the starting gas and the recovery of the Excess from the exhaust gas obtained after the reaction is necessary.

So arbeitet man z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 748 158 mit 4 bis 12 Mol Acetylen je Mol Cyanwasserstoff.This is how you work B. according to the method of US Pat. No. 2 748 158 with 4 to 12 moles of acetylene per mole of hydrogen cyanide.

Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Acrylsäurenitril ermöglichen auch die Bildung mehrerer flüchtiger Nebenprodukte. Das Acetylen bildet mit Wasser, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff Acetaldehyd, Milchsäurenitril (aus Acetaldehyd und HCN) und Vinylchlorid und dimerisiert außerdem zu Monovinylacetylen. Diese Verbindung gibt dann Cyanbutadien, 2-Chlor-1 3-butadien (»Chloropren«) Divinylacetylen und die isomere Verbindung H,C = CHCH = CHCCH, deren Abtrennung vom Acrylsäurenitril besonders schwierig ist. Es entstehen auch nichtflüchtige Reaktionsprodukte, nämlich Polymere der vorstehend genannten Verbindungen, die wasserunlöslich sind und sich in der wäßrigen Katalysatorlösung als Teer abscheiden. The reaction conditions in the production of acrylonitrile also allow the formation of several volatile by-products. The acetylene forms with water, hydrogen cyanide and hydrogen chloride acetaldehyde, lactic acid nitrile (from Acetaldehyde and HCN) and vinyl chloride and also dimerizes to monovinylacetylene. This compound then gives cyanobutadiene, 2-chloro-1 3-butadiene ("chloroprene") divinylacetylene and the isomeric compound H, C = CHCH = CHCCH, the separation of which from acrylonitrile is particularly difficult. There are also non-volatile reaction products, namely Polymers of the above compounds that are insoluble in water and that are themselves deposit as tar in the aqueous catalyst solution.

Das nach der Umsetzung entstandene Abgas ent- hält außer Acrylsäurenitril und den obengenannten, unerwünschten flüchtigen Nebenprodukten den nicht umgesetzten Cyanwasserstoff und den Acetylenüberschuß. Man war bisher der Auffassung, daß das Acrylsäurenitril und die Nebenprodukte aus dem Acetylen möglichst vollständig entfernt werden miissen, bevor dieses in den Kreislauf der Reaktionsvorrichtung wieder zurückgeführt wird. Man hat daher das Acrylsäurenitril und andere wasserlösliche Reaktionsprodukte mit Wasser aus den Abgasen ausgewaschen und die entstandene wäßrige Lösung zur Gewinnung des Acrylsäurenitrils fraktioniert destilliert. Die Abtrennung der Nebenprodukte aus Acrylsäurenitril ist schwierig, und es hat sich gezeigt, daß schon eine Menge von mehr als einigen Teilen je Million Teile Acrylsäurenitril stört, wenn das Acrylsäurenitril z. B. zur Herstellung von Fasern verwendet werden soll. Die Bildung der Nebenprodukte ist infolgedessen unerwünscht; außerdem wird die Ausbeute an Acrylsäurenitril dadurch verringert. The waste gas produced after the conversion holds except acrylonitrile and the above-mentioned undesirable volatile by-products the unreacted Hydrogen cyanide and the excess acetylene. It was previously believed that Acrylonitrile and the by-products from the acetylene are removed as completely as possible must before this is returned to the circuit of the reaction device will. You therefore have the acrylonitrile and other water-soluble reaction products washed with water from the exhaust gases and the resulting aqueous solution for recovery of the acrylonitrile fractionally distilled. The separation of the by-products Making acrylonitrile is difficult, and it has been shown to do a lot of more than a few parts per million parts of acrylonitrile interferes when the acrylonitrile z. B. to be used for the production of fibers. The formation of the by-products is therefore undesirable; in addition, the yield of acrylonitrile is thereby increased decreased.

Die Umsetzung von Acetylen mit Cyanwasserstoff kann nicht dadurch begünstigt werden, daß man einen hohen Cyanwasserstoffüberschuß in der Katalysatorlösung aufrechterhält, weil hierdurch der Katalysator unwirksam wird. Es ist statt dessen versucht worden, günstigere Gleichgewichtsbedingungen bei der gewünschten Umsetzung zu erzielen, indem man mit Hilfe des Acetylenstroms die Reaktionsprodukte austrieb und somit die Acrylsäurenitrilkonzentration am Katalysator möglichst niedrig hielt. Die weitere Umsetzung der Nebenprodukte, wie Monovinylacetylen, wurde dadurch verhindert, indem man die Nebenprodukte rasch aus der Katalysatorlösung entfernte und ihre Wiedereinführung mit dem im Kreislauf geführten Acetylen soweit wie möglich vermied. The reaction of acetylene with hydrogen cyanide cannot do this be favored that there is a high excess of hydrogen cyanide in the catalyst solution maintains, because this makes the catalyst ineffective. It is instead tried to find more favorable equilibrium conditions in the desired implementation to be achieved by expelling the reaction products with the aid of the acetylene stream and thus kept the acrylonitrile concentration on the catalyst as low as possible. The further conversion of the by-products, such as monovinylacetylene, was prevented by by quickly removing the by-products from the catalyst solution and reintroducing them avoided as far as possible with the circulating acetylene.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 884643 wird beim Arbeiten in Gegenwart einer wäßrigen Katalysatorlösung die Bildung von Monovinylneetylen dadurch unterdrückt, daß man das bei der Umsetzung nicht verbrauchte Acetylen mit den darin enthaltenen Nebenprodukten, überwiegend Monovinylacetylen, in den Gaskreislauf zu,rückführt. According to the method of German patent specification 884643, when working in the presence of an aqueous catalyst solution, the formation of monovinylneetylene suppressed by using the acetylene not consumed in the reaction the by-products contained therein, mainly monovinylacetylene, into the gas cycle to, returns.

Nach dem Verfahren derUSA.-Patentschrift2798 2798883 wird die Bildung von Acetaldehyd als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylsäurenitril dadurch verhindert, daß man der wäßrigen Katalysatorlösung 2-Pyrrolidon oder Harnstoff in Mengen bis zu 25 Molprozent, bezogen auf den - Wassergehalt der Lösung, zusetzt.Following the method of U.S. Patent 2798 2798883, formation of acetaldehyde as a by-product in the manufacture of acrylonitrile thereby prevents the aqueous catalyst solution 2-pyrrolidone or urea in Quantities of up to 25 mol percent, based on the water content of the solution, are added.

Durch die Verdampfung des Wassers aus der wäßrigen Katalysatorlösung wird die Reaktionswärme abgeführt. Die Reaktionswärme bei der Umsetzung von gasförmigem Acetylen mit Cyanwasserstoff zu gasförmigem Acrylsäurenitril beträgt etwa 41 400 Ka lorien je Mol. Diese Wärmemenge muß entfernt werden, da hohe Temperaturen zu einer überstarken Teerbildung und einer Schädigung des Katalysators führen. By evaporation of the water from the aqueous catalyst solution the heat of reaction is dissipated. The heat of reaction in the conversion of gaseous Acetylene with hydrogen cyanide to form gaseous acrylonitrile is about 41,400 Calories per mole. This amount of heat must be removed because of high temperatures lead to excessive tar formation and damage to the catalyst.

Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril bekannt, die in einer nichtwäßrigen Katalysatorlösung durchgeführt werden. There are also already processes for the production of acrylonitrile known which are carried out in a non-aqueous catalyst solution.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 850 889 können z. B. als Lösungsmittel für das Cuprochlorid Formamid, Methylammoniumchlorid oder Bernsteinsäuredinitril und nach dem der deutschen Patentschrift 762845 Essigsäure und Pyridin, Sithylenglykol oder Milchsäure verwendet werden. In allenFällen werden jedochAmmoniumsalze, meistens Ammoniumchlorid oder Methylammoniumchlorid, als Lösungsvermittler verwendet, und diese Salze führen, wie festgestellt wurde, zu einer starken Teerbildung. Abgesehen davon, wird nach diesen beiden bekannten Verfahren das Acrylsäurenitril entweder mit Wasser aus den Reaktionsdämpfen ausgewaschen, oder die Dämpfe werden auf 800 C gekühlt, und das Acrylsäurenitril wird dann aus der erhaltenen Flüssigkeit durch Destillation gewonnen. Beide Arbeitsweisen sind nicht wirtschaftlich. Wird das Acrylsäurenitril mit Wasser ausgeswaschen, so muß das überschüssige Acetylen vor der Kreislaufführung getrocknet werden, um in die Katalysatorlösung kein Wasser einzuführen. Andererseits ist eine Kühlung auf -800 C an sich sehr kostspielig. Die gute Ausbeute wird also durch hohe Verfahrenskosten erkauft.According to the method of German patent specification 850 889 z. B. as a solvent for the cuprous chloride formamide, methylammonium chloride or succinic acid dinitrile and according to that of German patent specification 762845 acetic acid and pyridine, sithylene glycol or lactic acid can be used. In all cases, however, ammonium salts are used, mostly Ammonium chloride or methylammonium chloride, used as a solubilizer, and it has been found that these salts lead to severe tar formation. Apart from that of which, according to these two known processes, the acrylonitrile is either Washed out of the reaction vapors with water, or the vapors are reduced to 800 C cooled, and the acrylonitrile is then from the resulting liquid through Won distillation. Both ways of working are not economical. Will the acrylonitrile Washed out with water, the excess acetylene must be circulated be dried so as not to introduce water into the catalyst solution. on the other hand cooling to -800 C is in itself very expensive. So the good yield will be bought with high procedural costs.

Ein Fortschritt wurde durch einen Vorschlag erzielt, nach welchem als Katalysator eine wasserfreie Lösung von Cuprochlorid in einem aliphatischen oder aromatischen Nitril mit einem Siedepunkt über iOOC C ohne jeglichen Lösungsvermittler verwendet wird. Diese Katalysatorlösung liefert ebensogute Ausbeuten wie die wäßrigen Katalysatorlösungen, bietet jedoch den Vorteil, daß infolge der Fortlassung der Lösungsvermittler die Bildung von Nebenprodukten, besonders von Teer, sehr stark zurückgeht, so daß der Katalysator tagelang ohne Erneuerung verwendet werden kann. Außerdem kann bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, ohne daß große Lösungsmittelmengen durch die Abgase fortgeführt werden. Progress has been made on a suggestion as to which as a catalyst an anhydrous solution of cuprous chloride in an aliphatic or aromatic nitrile with a boiling point above iOOC C without any solubilizer is used. This catalyst solution gives just as good yields as the aqueous one Catalyst solutions, however, has the advantage that, as a result of the omission of the Solubilizers the formation of by-products, especially tar, very strong decreases so that the catalyst can be used for days without renewal. In addition, it is possible to work at higher temperatures without using large amounts of solvent be carried on by the exhaust gases.

Eine weitere Verbesserung nach einem anderen Vorschlag wird dadurch erreicht, daß dem organischen Nitril eine geringe Menge Dimethylformamid oder eines ähnlichen Carbonsäureamides zugesetzt wird. Hierdurch wird die Bildungsgeschwindigkeit des Acrylsäurenitrils beträchtlich erhöht, ohne daß gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten, besonders von Teer, ansteigt. A further improvement after another suggestion is made by this achieved that the organic nitrile a small amount of dimethylformamide or one similar carboxamides is added. This will increase the speed of formation of the acrylonitrile increased considerably without the simultaneous formation of By-products, especially of tar, increases.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß es nicht erforderlich ist, das Abgas vor der Kreislaufführung zu reinigen und das Acrylsäurenitril daraus möglichst vollständig abzuscheiden. Man kann vielmehr die Menge Acrylsäurenitril in dem im Kreislauf geführten Abgas beträchtlich ansteigen lassen, ohne daß die Bildung von neuem Acrylsäurenitril darunter leidet. Dies ist überraschend angesichts der Lehre der deutschen Patentschrift 884 643, nach welcher die Bildung von Monovinylacetylen bei der Acrylsäurenitrilherstellung dadurch unterdrückt wird, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Monovinylacetylen durchführt. Man hätte deshalb erwarten müssen, daß die Bildung von Acrylsäurenitril- durch die Anwesenheit beträchtlicher Mengen Acrylsäurenitril im Kreislaufgas stark beeinträchtigt werden würde. Überraschenderweise ist dies aber bei der Anwendung von organischen Nitrilen als Lösungsmittel für das -Cuprochlorid und in Abwesenheit von Wasser nicht der Fall. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit einer Vereinfachung der Gewinnungsanlage, weil das Acrylsäurenitril aus den Abgasen nur teilweise abgetrennt werden muß, so daß eine Tieftemperaturkühlung nicht erforderlich ist. Gleichzeitig ist das abgetrennte Acrylsäurenitnl wasserfrei. Die geringe Menge noch vorhandener hochsiedender - Verunreinigungen läßt sich leicht durch Destillation abtrennen. The invention is based on the finding that it is not necessary is to clean the exhaust gas before recycling and the acrylonitrile from it to be separated as completely as possible. Rather, the amount of acrylonitrile can be used let rise considerably in the exhaust gas circulated without the The formation of new acrylonitrile suffers. This is surprising given the teaching of German patent specification 884 643, according to which the formation of monovinylacetylene in the production of acrylonitrile is suppressed by the fact that the reaction carried out in the presence of monovinylacetylene. One should therefore have expected that the formation of acrylonitrile due to the presence of considerable amounts Acrylonitrile in the cycle gas would be severely impaired. Surprisingly but this is the case with the use of organic nitriles as solvents for the -Cuprochloride and not the case in the absence of water. From this it follows the possibility of simplifying the extraction system because the acrylonitrile only partially has to be separated from the exhaust gases, so that a low-temperature cooling is not required. At the same time, the separated acrylic acid is anhydrous. The small amount of high-boiling impurities still present can be easily removed separate by distillation.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Cyanwasserstoff mit Acetylen im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 :15 in wasserfreien, oberhalb 1000 C siedenden organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und geringen Mengen Chlorwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 700 C und unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, Abtrennung des Abgases, das Acrylsäurenitril, flüchtige Reaktionsprodukte, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und das aus der flüssigen Katalysatorlösung verdampfte organische Lösungsmittel enthält, von der flüssigen Katalysatorlösung und Abscheidung des Acrylsäurenitrils aus dem Abgas besteht darin, daß man die Umsetzung in einem aliphatischen oder aromatischen flüssigen Carbonsäurenitril mit einem Molekulargewicht von 69 bis 165 und einem Siedepunkt oberhalb 1400 C, vorzugsweise Benzonitril, bei 90 bis 1400 C, besonders 100 bis 1200 C, durchführt und aus dem Abgas nur einen Teil, mindestens aber 300/0 des Acrylsäurenitrils und einen Teil der Nebenprodukte durch Abkühlen abtrennt und der flüssigen Katalysatorlösung wieder einen Teil, mindestens aber 100/0 des ursprünglich im Abgas enthaltenen Acrylsäurenitrils im Kreislauf zuführt, und daß man die Menge des der Katalysatorlösung zugeführten Acrylsäurenitrils und bzw. oder das Verhältnis von Acetylen zu Cyanwasserstoff in der Reaktionslösung so wählt, daß das Abgas nicht mehr als 30 Volumgewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält, verdampftes organisches Nitril aus dem Abgas wiedergewinnt und der Reaktionslösung zuführt und einen Teil der flüssigen Katalysatorlösung durch frische ersetzt, um den Teergehalt unterhalb etwa 30°/o, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent, zu halten. The process of the invention for making acrylonitrile by reacting hydrogen cyanide with acetylene in a molar ratio of 1: 5 to 1:15 in anhydrous organic solvents boiling above 1000 C in the presence of copper (I) chloride and small amounts of hydrogen chloride at one temperature above 700 C and below the boiling point of the solvent, separation of the Exhaust gas, the acrylonitrile, volatile reaction products, unreacted reactants and the organic solvent evaporated from the liquid catalyst solution contains, from the liquid catalyst solution and separation of the acrylonitrile from the exhaust gas consists in the fact that the reaction in an aliphatic or aromatic liquid carboxylic acid nitrile with a molecular weight of 69 to 165 and a Boiling point above 1400 ° C., preferably benzonitrile, at 90 to 1400 ° C., especially 100 to 1200 C, and only a part of the exhaust gas, but at least 300/0 of acrylonitrile and some of the by-products by cooling separates and the liquid catalyst solution again a part, but at least 100/0 of the acrylonitrile originally contained in the exhaust gas is fed into the circuit, and that the amount of acrylonitrile fed to the catalyst solution and or or the ratio of acetylene to hydrogen cyanide in the reaction solution is chosen so that the exhaust gas does not exceed 30 percent by volume acrylonitrile contains, recovered evaporated organic nitrile from the exhaust gas and the reaction solution and a part of the liquid catalyst solution is replaced by fresh one the tar content below about 30%, preferably in the range from 5 to 20 percent by weight, to keep.

Vorzugsweise wird ein Teil des im Kreislauf geführten Acrylsäurenitrils als Flüssigkeit, die noch hochsiedende Bestandteile des Abgases enthält, und ein Teil als Gas, das niedrigsiedende Bestandteile des Abgases enthält, in die Katalysatorlösung zurückgeführt. Das rohe Acrylsäurenitril kann dann in bekannter Weise gereinigt werden. Die bei der Reaktion gebildeten nichtflüchtigen Nebenprodukte lösen sich in der flüssigen Katalysatorlösung und werden daraus entfernt, indem man einen Teil des flüssigen Katalysators abzieht, um die überstarke Anreicherung der nichtflüchtigen Nebenprodukte zu vermeiden. Part of the recycle acrylonitrile is preferably used as a liquid that still contains high-boiling components of the exhaust gas, and a Part as a gas that contains low-boiling components of the exhaust gas into the catalyst solution returned. The crude acrylonitrile can then be purified in a known manner will. The non-volatile by-products formed during the reaction dissolve in the liquid catalyst solution and are removed from it by adding a portion of the liquid catalyst withdraws to the excessive accumulation of the non-volatile Avoid by-products.

Der hohe Acetylenüberschuß im Ausgangsgas ist zum Ausgleich des Unterschiedes in der Löslichkeit von Acetylen und Cyanwasserstoff im flüssigen Katalysator erforderlich. Da sich Acetylen und Cyanwasserstoff in äquimolaren Anteilen zu Acrylsäurenitril vereinigen, enthält das Abgas etwa 4 bis 14 Mol Acetylen je Mol gebildetes Acrylsäurenitril, und dieser Überschuß wird in den Kreislauf zurückgeführt. The high excess of acetylene in the starting gas compensates for the difference required in the solubility of acetylene and hydrogen cyanide in the liquid catalyst. Since acetylene and hydrogen cyanide are in equimolar proportions to form acrylonitrile combine, the exhaust gas contains about 4 to 14 moles of acetylene per mole of acrylonitrile formed, and this excess is recycled.

Man entfernt aus dem Abgas die Reaktionsprodukte und führt frisches Acetylen und frischen Cyanwasserstoff in solchen Mengen zu, daß bei der fortlaufenden Durchführung gleiche Bedingungen aufrechterhalten werden.The reaction products are removed from the exhaust gas and fresh ones are introduced Acetylene and fresh hydrogen cyanide in such amounts that with the continuous Implementation equal conditions are maintained.

Die vollständige Abtrennung der Reaktionsprodukte aus der großen Menge des umgewälzten Acetylens wäre kostspielig. Ein bedeutsamer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsprodukte nur teilweise aus dem im Kreislauf geführten Gas abgetrennt werden. Die Abtrennung des Acrylsäurenitrils wird hierdurch vereinfacht, da das rohe Acrylsäurenitril bei viel wirtschaftlicheren Kühlertemperaturen, besonders bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck, in ausreichender Weise entfernt wird. Das Acrylsäurenitril kann im Abgas so weit angereichert werden, daß die Abtrennung des rohen Acrylsäurenitrils mit gewöhnlichem Kühlwasser möglicht ist. Da das Auswaschen erspart wird, ist es nicht notwendig, das Acrylsäurenitril aus der verdünnten wäßrigen Lösung oder aus einem anderen Lösungsmittel zu gewinnen. The complete separation of the reaction products from the large The amount of acetylene circulated would be costly. A significant advantage of the process the invention is that the reaction products only partially from the im Recirculated gas can be separated. The separation of the acrylonitrile is thereby simplified, since the crude acrylonitrile is much more economical Cooler temperatures, especially at pressures above atmospheric pressure, in sufficient Way is removed. The acrylonitrile can be enriched in the exhaust gas to the extent that that allows the separation of the crude acrylonitrile with ordinary cooling water is. Since there is no washing out, it is not necessary to use the acrylonitrile to be obtained from the dilute aqueous solution or from another solvent.

Das aus der flüssigen Katalysatorlösung verdampfte Lösungsmittel siedet bei höherer Temperatur als das Acrylsäurenitril und wird aus dem Abgas in flüssiger Form entfernt. Es kann mit dem rohen Acrylsäurenitril zusammen entfernt und anschließend aus dieser Mischung wiedergewonnen oder durch eine vorherige Teilverflüssigung oder durch Waschen entfernt werden, bevor man das rohe Acrylsäurenitril gesondert abtrennt. In beiden Fällen ist keine scharfe Trennung des Lösungsmittels vom Acrylsäurenitril oder von anderen Reaktionsprodukten erforderlich. Man kann das wiedergewonnene Lösungsmittel unmittelbar in die flüssige Katalysatorlösung zurückführen oder dazu verwenden, um frische Katalysatorlösung herzustellen. The solvent evaporated from the liquid catalyst solution boils at a higher temperature than the acrylonitrile and is in from the exhaust gas removed in liquid form. It can be removed along with the crude acrylonitrile and then recovered from this mixture or by a previous partial liquefaction or removed by washing before separating the crude acrylonitrile separates. In both cases there is no clear separation of the solvent from the acrylonitrile or from other reaction products required. One can the recovered solvent return directly to the liquid catalyst solution or use it for to make fresh catalyst solution.

Die Kreislaufführung des flüssigen Acrylsäurenitrils in die flüssige Katalysatorlösung dient gleichzeitig zum Abführen der Reaktionswärme. Bei den mit wäßrigen Katalysatorlösungen arbeitenden bekannten Verfahren wird der Hauptteil der Reaktionswärme durch das Abdampfen des Wassers an der Katalysatoroberfläche abgeführt, wobei die Verdampfungswärme von etwa 9000 Kalorien je Mol abgeführt wird. Das wasserfreie Verfahren arbeitet mit hochsiedenden Lösungsmitteln, so daß nur eine geringe Lösungsmittelverdampfung und geringe Wärmeabfuhr auf diese Weise erfolgt. Mit nichtwäßrigen flüssigen Katalysatorlösungen wird eine höhere Katalysatorleistung erzielt und dementsprechend eine größere Wärmemenge in einem gegebenen Volumen Katalysator in der Zeiteinheit entwikkelt. Die Abführung der überschüssigen Wärmemenge ist durch Wärmeübertragung an Wärmeaustauschflächen möglich, aber es ist oft wirtsohaftlicher, einen wesentlichen Teil dieser Wärmemenge durch Verdampfen von Acrylsäurenitril zu entfernen. Ferner wird durch das Aufrechterhalten einer Acrylsäurenitrilkonzentration von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent in der flüssigen Katalysatorlösung eine selbsttätige Dämpfung von Temperaturschwankungen erzielt, da jeder Temperaturanstieg zu einer verstärkten Verdampfung von Acrylsäurenitril führt, was dazu beiträgt, die Temperatur wieder zu senken. The circulation of the liquid acrylonitrile in the liquid Catalyst solution also serves to dissipate the heat of reaction. With those with Aqueous catalyst solutions working known processes is the main part the heat of reaction due to the evaporation of the water on the surface of the catalyst dissipated, whereby the heat of vaporization of about 9000 calories per mole is dissipated. The anhydrous process works with high-boiling solvents, so that only little solvent evaporation and little heat dissipation takes place in this way. With non-aqueous liquid catalyst solutions, a higher catalyst performance is achieved achieved and accordingly a greater amount of heat in a given volume of catalyst developed in the unit of time. The dissipation of the excess amount of heat is through Heat transfer to heat exchange surfaces is possible, but it is often more economical a substantial part of this amount of heat through evaporation of acrylonitrile to remove. Furthermore, by maintaining a concentration of acrylonitrile from about 1 to 10 percent by weight in the liquid catalyst solution is automatic Attenuation of temperature fluctuations achieved, since every temperature rise to a leads to increased evaporation of acrylonitrile, which contributes to the temperature to lower again.

Acrylsäurenitril siedet bei Atmosphärendruck bei 78 bis 790 C und hat eine Verdampfungswärme von 7800 Kalorien je Mol. Würde die Verdampfung von Acrylsäurenitril als einziges Mittel zur Abführung von Reaktionswärme angewendet, so wäre ein Kreislauf von etwa 4,5 Mol flüssigem Acrylsäurenitril je Mol gebildetem Acrylsäurenitril notwendig. Diese Menge würde den Gaskreislauf sehr belasten. Jedoch wird eine beträchtliche Wärmemenge bereits durch das Abgas entfernt, und eine weitere Abführung von Wärme ist dadurch möglich, indem man an Stelle des gasförmigen Cyanwasserstoffs flüssigen einführt. Acrylonitrile boils at 78 to 790 C and at atmospheric pressure has a heat of vaporization of 7800 calories per mole. Would the vaporization of acrylonitrile Used as the only means of removing the heat of reaction, it would be a cycle of about 4.5 mol of liquid acrylonitrile per mole of acrylonitrile formed is necessary. This amount would put a great strain on the gas cycle. However, a considerable one Amount of heat already removed by the exhaust gas, and a further dissipation of heat is possible by using liquid instead of the gaseous hydrogen cyanide introduces.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es aus der französischen Patentschrift 949 909 bekannt ist, bei der Herstellung des Acrylsäurenitrils einen Rückflußkühler zu verwenden, der die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Dämpfe verflüssigt und die Flüssigkeit wieder in das Reaktionsgefäß zurückführt. Aus der USA.-Patentschrift 2 733 259 ist es bekannt, beim Arbeiten mit wäßrigen Katalysatorlösungen das Gemisch aus Acrylsäurenitril, Acetylen, Cyanwasserstoff, Wasserdampf, Chlorwasserstoff und Nebenprodukten durch einen Kühler zu leiten, der bei 20 bis 300 C das Wasser und den größten Teil des Cyanwasserstoffs verflüssigt, worauf diese Flüssigkeit in die flüssige Katalysatorlösung zurückgeleitet wird. In this connection it should be mentioned that it comes from the French Patent specification 949 909 is known in the preparation of the acrylonitrile one Use a reflux condenser to remove the vapors from the reaction vessel liquefied and the liquid is returned to the reaction vessel. From the US Pat. No. 2,733,259 is known when working with aqueous catalyst solutions the mixture of acrylonitrile, acetylene, hydrogen cyanide, water vapor, hydrogen chloride and by-products to pass through a cooler that cools the water at 20 to 300 C. and liquefies most of the hydrogen cyanide, whereupon this liquid is returned to the liquid catalyst solution.

Die Acrylsäurenitrilmenge im Abgas beträgt nicht mehr als 30 Volumprozent; bis zu dieser Menge tritt höchstens ein leichter Abfall in der Katalysatorleistung ohne andere unerwünsohte Wirkungen auf. The amount of acrylonitrile in the exhaust gas is not more than 30 percent by volume; up to this amount there is at most a slight decrease in the catalyst performance without any other undesirable effects.

Wird die Acrylsäurenitrilmenge auf über 30 Volumprozent erhöht, indem man eine zu große Menge Acrylsäurenitril zusammen mit dem Acetylen und wiedergewonnenem Lösungsmittel zurückführt oder unabhängig rohes Acrylsäurenitril als Kühlmittel zugibt oder das Verhältnis von Acetylen zu Cyanwasserstoff in der Ausgangsmischung verringert oder mehrere dieser Mittel anwendet, so fällt die Leistung des Katalysators ab, wenngleich man auch mit Acrylsäurenitrilmengen bis zu 45 oder 50 Volumprozent im Abgas arbeiten kann, wenn man einen erheblichen Leistungsabfall in Kauf nimmt.If the amount of acrylonitrile is increased to over 30 percent by volume by too large an amount of acrylonitrile along with the acetylene and recovered Solvent recycle or independently crude acrylonitrile as a coolant admits or the ratio of acetylene to hydrogen cyanide in the If the initial mixture is reduced or if several of these agents are used, the benefit will be reduced of the catalyst, although you can also use acrylonitrile amounts of up to 45 or 50 percent by volume in the exhaust gas can work if there is a significant drop in performance accepts.

Die flüssige Katalysatorlösung besteht aus dem Kupfer(I)-chlorid, den entstandenen Reaktionsprodukten und dem organischen Lösungsmittel. Wenn das Ausgangsgas eine zu hohe Cyanwasserstoffmenge enthält, wird das Kupfer(I)-chlorid in eine unwirksame Form umgewandelt, die aus Kupfer(1)-cyanid oder dessen Komplexverbindung bestehen kann. Bei der Zufuhr einer zu geringen Cyanwasserstoffmenge zur Katalysatorlösung bilden sich übergroße Mengen an Acetylennebenprodukten, z. 3. Monovinylacetylen. Der Kupferkatalysator bleibt am wirksamsten, indem man den Cyanwasserstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß im Abgas ein heichter Überschuß an nicht umgesetztem Cyanwasserstoff vorhanden ist, und außerdem in an sich bekannter Weise eine kleine Menge Chlorwasserstoff einführt. The liquid catalyst solution consists of the copper (I) chloride, the resulting reaction products and the organic solvent. If that The starting gas contains too high an amount of hydrogen cyanide, the copper (I) chloride becomes converted into an ineffective form, that of copper (1) cyanide or its complex compound can exist. If too little hydrogen cyanide is added to the catalyst solution excessive amounts of acetylene by-products are formed, e.g. 3. monovinylacetylene. The copper catalyst remains most effective by treating the hydrogen cyanide with a at such a rate that there is a slight excess of unreacted in the exhaust gas Hydrogen cyanide is present, and also, in a manner known per se, a small one Introduces amount of hydrogen chloride.

Ein Cyanwasserstoffüberschuß von etwa 1 bis 150/0, besonders von 2 bis 60/0, bezogen auf das Ausgangsgas, ist zweckmäßig. Die zugesetzte Menge Chlorwasserstoff entspricht etwa dem Cyanwasserstoffüberschuß. Beträgt dieser z. B. etwa 6 0/o im Abgas, so genügen ebenfalls 6°/o. Die Leistung des Katalysators wird auch durch die Zufuhr von frischem Katalys ator aufrechterhalten.A hydrogen cyanide excess of about 1 to 150/0, especially 2 up to 60/0, based on the starting gas, is appropriate. The amount of hydrogen chloride added corresponds approximately to the excess of hydrogen cyanide. Is this z. B. about 6 0 / o im Exhaust gas, 6% is also sufficient. The performance of the catalyst is also due Maintain the supply of fresh catalyst.

Die flüssige Katalysatorlösung enthält auch ein lösliches Gemisch der nichtflüchtigen Nebenprodukte aus der Umsetzung. Dieses Gemisch erstarrt zwar zu einer teerartigen Masse, wenn man die Flüssigkeit abkühlt, jedoch sind Katalysatorlösungen mit einem Teergehalt unterhalb etwa 30 Gewichtsprozent bei der Reaktionstemperatur noch hinreichend fließfähig. The liquid catalyst solution also contains a soluble mixture of the non-volatile by-products from the reaction. This mixture does solidify to a tarry mass when the liquid is cooled, but are catalyst solutions with a tar content below about 30 weight percent at the reaction temperature still sufficiently flowable.

Vorzugsweise soll die Teermenge etwa 20 O/o, bezogen auf die flüssige Katalysatorlösung, nicht übersteigen.The amount of tar should preferably be about 20%, based on the liquid Catalyst solution, do not exceed.

Größere Mengen verringern die Katalysatorwirkung.Larger amounts reduce the catalytic effect.

Der überschüssige Teer wird dadurch entfernt, indem man einen Teil der flüssigen Katalysatorlösung aus der Vorrichtung abzieht und durch eine frische Lösung von Kupfer(I)-chlorid im organischen Nitril ersetzt. Diese Maßnahme kann fortlaufend oder in Abständen erfolgen. Das als Lösungsmittel verwendete Nitril kann gegebenenfalls als Substituenten Fluor, Chlor oder Brom enthalten. Ferner kann man dem Lösungsmittel geringe Mengen eines acyclischen oder cyclischen Carbonsäureamides zusetzen, um die Katalysatorwirkung zu erhöhen. Eine besonders gute flüssige Katalysatorlösung enthält etwa 35 bis 400/( Kupfer(I)-chlorid, etwa die gleiche Menge Benzonitril, 5 bis 100!o eines niedermolekularen Dialkylformamides, 1 bis 10 0/o Acrylsäurenitril und als Rest Teer und flüchtige Nebenprodukte.The excess tar is removed by making a part the liquid catalyst solution is withdrawn from the device and replaced by a fresh one Solution of copper (I) chloride in organic nitrile replaced. This measure can take place continuously or at intervals. The nitrile used as the solvent may optionally contain fluorine, chlorine or bromine as substituents. Furthermore can small amounts of an acyclic or cyclic carboxamide are added to the solvent add to increase the catalytic effect. A particularly good liquid catalyst solution contains about 35 to 400 / (copper (I) chloride, about the same amount of benzonitrile, 5 to 100% of a low molecular weight dialkylformamide, 1 to 10% of acrylonitrile and the balance tar and volatile by-products.

Die beste Ausbeute, die mit einer gegebenen Raummenge flüssiger Katalysatorlösung erzielbar ist, nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Menge an Nebenprodukten nimmt jedoch oberhalb 1200 C noch stärker zu, und die Teerbildung führt, besonders oberhalb 1400 C, zu Schwierigkeiten. Das Verfahren wird deshalb bei Temperaturen von 90 bis 1400 C, besonders 100 bis 1200 C, durchgeführt. The best yield with a given volume of liquid catalyst solution is achievable, increases with increasing temperature. The amount of by-products increases but above 1200 C it increases even more, and tar formation leads, especially above 1400 C, to trouble. The process is therefore carried out at temperatures from 90 to 1400 C, especially 100 to 1200 C, carried out.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt. The apparatus suitable for carrying out the method of the invention is shown in the drawing.

Der flüssige Katalysator befindet sich in dem Reaktionsgefäß 1, das ein senkrechtes Rohr 2, in dem sich die flüchtigen Reaktionsprodukte von der flüssigen Katalysatorlösung trennen können, und ein Mischrohr 3 aufweist. Ein einfaches Saugrohr der abgebildeten Art reicht als Misohbehälter aus, aber man kann auch mit einer Anzahl von Saugrohren arbeiten, die entweder außerhalb oder innerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet sein können. Die Böden des Rahres2 und des Saugrohres 3 sind durch die U-förmige Leitung 4 miteinander verbunden, und der Kopf des Rohres 3 ist durch die rechtwinklig abgehende Leitung 5 an das Rohr 2 angeschlossen. The liquid catalyst is located in the reaction vessel 1, the a vertical tube 2 in which the volatile reaction products of the liquid Can separate catalyst solution, and has a mixing tube 3. A simple suction pipe of the kind shown is sufficient as a misoh container, but you can also use a Number of suction tubes working either outside or inside the reaction vessel can be arranged. The bottoms of the Rahres2 and the suction pipe 3 are through the U-shaped pipe 4 connected together, and the head of the pipe 3 is through the At right angles outgoing line 5 connected to the pipe 2.

Die flüssige Katalysatorlösung wird in das Reaktionsgefäß 1 durch das Zugaberohr 6 eingeführt und füllt es bis etwa zum Kopf der rechtwinklig abgehenden Leitung 5.The liquid catalyst solution is poured into the reaction vessel 1 introduced the addition tube 6 and fills it up to about the head of the right-angled outgoing Line 5.

Das Gemisch aus Acetylen und Cyanwasserstoff wird durch die Düse 7 in den unteren Teil des Roh res 3 eingeführt.. Ein Gemisch aus diesem Gas und der flüssigen Katalysatorlösung durchströmt dann das Rohr 3 nach oben und gelangt in das Rohr 2. Die überschüssigen Reaktionsteilnehmer, Acrylsäurenitril und flüchtige Nebenprodukte trennen sich von dem flüssigen Katalysator und verlassen das Rohr 2 durch die Abgasleitung 8. Der obere Teil des Rohres 2 erstreckt sich weit genug über den Spiegel der flüssigen Katalysatorlösung, um ein zu starkes Mitreißen von Flüssigkeit zu vermeiden. Die flüssige Katalysatorlösung strömt vom Boden des Rohres 2 im Kreislauf wieder in das Rohr 3 und wird mit frischen Reaktionsteilnehmern beladen. The mixture of acetylene and hydrogen cyanide is passed through the nozzle 7 introduced into the lower part of the pipe res 3. A mixture of this gas and the liquid catalyst solution then flows through the pipe 3 upwards and arrives into the tube 2. The excess reactants, acrylonitrile and volatile By-products separate from the liquid catalyst and exit the pipe 2 through the exhaust pipe 8. The upper part of the pipe 2 extends far enough above the level of the liquid catalyst solution to avoid excessive entrainment of Avoid liquid. The liquid catalyst solution flows from the bottom of the tube 2 in the circuit back into the tube 3 and is loaded with fresh reactants.

Das Rohr 3 ist mit dem Mantel 9 umgeben, in dem eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit umläuft. Das Saugrohr 3 wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und zur Ableitung der überschüssigen Reaktionswärme dann gekühlt, indem man Kühlwasser durch den Mantel9 leitet. Wird der Ausgangsgasstrom unterbrochen, so kann man das Erstarren der flüssigen Katalysatorlösung verhindern, indem man durch den Mantel 9 eine Heizflüssigkeit leitet. Die flüssige Katalysatorlösung kann auch auf andere Weise erhitzt oder gekühlt werden, z. 3. durch Umpumpen der Flüssigkeit aus dem Behälter 1 in einen Wärmeaustauscher und zurück zum Behälterl. The tube 3 is surrounded by the jacket 9, in which a heating or cooling liquid running around. The suction tube 3 is heated to the reaction temperature and used for discharge the excess heat of reaction is then cooled by passing cooling water through the jacket9 directs. If the starting gas flow is interrupted, the solidification of the liquid can be observed Prevent catalyst solution by putting a heating fluid through the jacket 9 directs. The liquid catalyst solution can also be heated or cooled in other ways be e.g. 3. by pumping the liquid from the container 1 into a heat exchanger and back to the container.

Das Abgas strömt durch die Leitung 8 in den Kühler 10, in dem das Gemisch gekühlt wird, um das aus der flüssigen Katalysatorlösung verdampfte organische Lösungsmittel zu verflüssigen. Diese Kühlung kann in einem Kühler herkömmlicher Art unter Verwendung von Kühlwasser oder einer anderen Kühlflüssigkeit zum Kühlen der Wärmeaustauschflächen oder unmittelbar im Gegenstrom mit abgekühltem Lösungsmittel erfolgen; dazu wird die Flüssigkeit im unteren Teil des Kühlers 10 abgezogen, in einem äußeren Wärmeaustauscher gekühlt und dann wieder im Gegenstrom zum Lösungsmitteldampf in den Kühler zurückgeführt. Eine schärfere Trennung des organischen Nitrils von den Reaktionsprodukten kann mit der Abstreifkolonne 11 erzielt werden, die von der von dem Kühler kommenden Flüssigkeit im Gegenstrom zu dem aus dem Rohr 2 kommenden Abgas durchströmt wird. Die entstandene Flüssigkeit wird dann durch die Leitung 12 in das Rohr 2 zurückgeführt oder durch die Leitung 13 zur Herstellung von frischer Katalysatorlösung verwendet. Die teilweise Verflüssigung des Abgases zur Abtrennung des organischen flüssigen Lösungsmittels wird vereinfacht, wenn man so arbeitet, daß diese Flüssigkeit eine wesentliche Menge Acrylsäurenitril enthält. Dieses zurückgeführte flüssige Acrylsäurenitril unterstützt die Wärmeabfuhr aus dem Reaktionsgefäß 1. The exhaust gas flows through line 8 into cooler 10, in which the Mixture is cooled to the evaporated from the liquid catalyst solution organic To liquefy solvents. This cooling can be more conventional in a cooler Kind of using cooling water or other cooling liquid for cooling the heat exchange surfaces or directly in countercurrent with cooled solvent take place; for this purpose, the liquid is drawn off in the lower part of the cooler 10, in an external heat exchanger and then again in countercurrent to the solvent vapor returned to the cooler. A sharper separation of the organic nitrile from the reaction products can be achieved with the stripping column 11, which is of the Liquid coming from the cooler is countercurrent to that coming from the pipe 2 Exhaust gas is flowed through. The resulting liquid is then passed through the pipe 12 returned to the pipe 2 or through the line 13 for the production of fresh Catalyst solution used. The partial liquefaction of the exhaust gas for separation the organic liquid solvent is simplified, if one works so that this liquid contains a substantial amount of acrylonitrile. This recycled liquid acrylonitrile supports the dissipation of heat the reaction vessel 1.

Das restliche Abgas strömt durch die Leitung 14 in den Kühler 15, der dem Kühler 10 ähnelt, aber bei niedrigerer Temperatur arbeitet, so daß das rohe Acrylsäurenitril abgetrennt wird. Diese Flüssigkeit enthält außer Acrylsäurenitril geringe Mengen Acetylen, Cyanwasserstoff und flüchtige Nebenprodukte und wird durch die Leitung 16 in die übliche Destillationsvorrichtung geleitet, um reines Acrylsäurenitril zu gewinnen. Diese Reinigung wird dadurch erleichtert, daß das Acrylsäurenitril nicht in einem Lösungsmittel gelöst ist, obwohl man es auch mit einem Lösungsmittel aus dem Abgas auswaschen kann, wodurch der Kühler 15 entbehrlich wird. The remaining exhaust gas flows through line 14 into cooler 15, which is similar to the cooler 10, but operates at a lower temperature, so the raw Acrylonitrile is separated. In addition to acrylonitrile, this liquid contains small amounts of acetylene, hydrogen cyanide and volatile by-products and is made by the line 16 passed into the usual distillation device to pure acrylonitrile to win. This cleaning is facilitated by the fact that the acrylonitrile is not dissolved in a solvent, although you can also do it with a solvent can wash out of the exhaust gas, whereby the cooler 15 is unnecessary.

Das aus dem Kühler 15 erhaltene abströmende nicht verflüssigte Gas enthält Acetylen, den über schüssigen Cyanwasserstoff und eine beträchtliche Menge flüchtiger Nebenprodukte. The outflowing non-liquefied gas obtained from the cooler 15 contains acetylene, the excess hydrogen cyanide and a considerable amount volatile by-products.

Bei der Anwendung wäßriger Katalysatorlösungen ist die Kreislaufführung der Reaktionsgase aus der deutschen Patentschrift 851 340 bekannt. Hierbei wurde es jedoch für erforderlich gehalten, die Reaktionsprodukte vor der Kreislaufführung der Gase vollständig aus diesen zu entfernen, z. B. mit Hilfe von Adsorptionskohle. Im Gegensatz dazu wird nach dem Verfahren der Erfindung das Gas im Kreislauf dem Reaktionsbehälter zugeführt, ohne daß die entstandenen Reaktionsprodukte daraus vollständig entfernt werden. Das im Kreislauf geführte Gas kann außer Acetylen und einer kleinen Menge Cyanwasserstoff 5 bis 20 Volumprozent Vinylchlorid, 2 Volumprozent oder mehr Acrylsäurenitril und beträchtliche Mengen Monovinylacetylen enthalten. Die Abtrennung des rohen Acrylsäurenitrils wird sehr erleichtert, wenn man einen Anteil in dem Gas beläßt. Dieses nicht verflüssigte Abgas wird durch das Gebläse 17 über die Leitungl8 in die Einlaßdüse7 zurückgeführt. Frische Ausgangs stoffe, im wesentlichen äquimolare Mengen Acetylen und Cyanwasserstoff, werden durch die Leitung 19 in den Kreislaufstrom eingeführt. Man könnte zwar das frische Acetylen und den frischen Cyanwasserstoff, getrennt oder als Gemisch, an einer beliebigen Stelle in das Reaktionsgefäß 1 einführen, aber die gezeigte Anordnung hat den Vorteil, daß dadurch die Katalysatorlösung umgewälzt und somit eine innige Berührung zwischen Katalysatorlösung und den Ausgangsgasen zustande kommt; außerdem wird der Wärmeübergang zwischen dem Rohr 3 und dem dieses umgebenden Mantel erleichtert. When using aqueous catalyst solutions, the circulation is the reaction gases from German patent specification 851 340 known. Here was However, it was deemed necessary to remove the reaction products before recycling to completely remove the gases from them, e.g. B. with the help of adsorption carbon. In contrast, according to the method of the invention, the gas in the circuit is the Reaction container supplied without the resulting reaction products therefrom be completely removed. The circulated gas can except acetylene and a small amount of hydrogen cyanide, 5 to 20 percent by volume vinyl chloride, 2 percent by volume or contain more acrylonitrile and substantial amounts of monovinylacetylene. The separation of the crude acrylonitrile is made much easier if you have a Leaves portion in the gas. This non-liquefied exhaust gas is released by the fan 17 returned to the inlet nozzle 7 via the line 18. Fresh raw materials, essentially equimolar amounts of acetylene and hydrogen cyanide are obtained by the Line 19 introduced into the recycle stream. You could use the fresh acetylene and the fresh hydrogen cyanide, separately or as a mixture, at any one Place in the reaction vessel 1, but the arrangement shown has the advantage of that thereby circulating the catalyst solution and thus an intimate contact between Catalyst solution and the starting gases come about; in addition, the heat transfer between the tube 3 and the jacket surrounding it.

Die Umwälzung der Katalysatorlösung durch die eingeführten Reaktionsgase ist zwar für wäßrige Katalysatorlösungen an sich aus der deutschen Patentschrift 851 494 bekannt. Ebenso beschreibt die USA.-Patentschrift 2709177 eine Umlaufvorrichtung für wäßrige Katalysatorlösungen bei der Herstellung des Acrylsäurenitrils, bei der in einem Seitenarm gleichzeitig eine ununterbrochene Reinigung der Reaktionslösung mit oberflächenaktiven Stoffen vorgenommen wird. The circulation of the catalyst solution through the introduced reaction gases is for aqueous catalyst solutions per se from the German patent 851 494 known. U.S. Patent 2709177 also describes a circulating device for aqueous catalyst solutions in the production of acrylonitrile, in which at the same time uninterrupted cleaning of the reaction solution in a side arm is made with surfactants.

Die in dem Reaktionsgefäßl gebildeten nichtflüchtigen Nebenprodukte werden entfernt, indem man flüssige Katalysatorlösung durch das Ventil 20 abläßt, das am Boden des U-förmigen Rohres 4 angebracht ist. Durch das Rohr 6 wird frisches Kup fer(l)-chlorid und organisches flüssiges Lösungsmittel zugeführt, damit die gewünschte Zusammensetzung der flüssigen Katalysatorlösung aufrechterhalten wird. The non-volatile by-products formed in the reaction vessel are removed by draining liquid catalyst solution through valve 20, which is attached to the bottom of the U-shaped tube 4. Through the pipe 6 is fresh Kup fer (l) chloride and organic liquid solvent supplied to allow the desired Composition of the liquid catalyst solution is maintained.

Ein übermäßiger Cyanidgehalt der Katalysatorlösung wird vermieden, indem man in an sich bekannter Weise Chlorwasserstoff entweder mit den Ausgangsgasen oder gesondert in die flüssige Katalysatorlösung einführt. Man kann flüssiges Acrylsäurenitril zur Steuerung der Katalysatortemperatur allein in den Kreislauf vom Kühler 10 oder einen Teil des rohen Acrylsäurenitrils aus dem Kühler 15 in der jeweils zur Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur erforderlichen Menge in das Reaktionsgefäß 1 einführen.An excessive cyanide content of the catalyst solution is avoided, by either reacting hydrogen chloride with the starting gases in a manner known per se or introduced separately into the liquid catalyst solution. You can use liquid acrylonitrile to control the catalyst temperature alone in the circuit from the cooler 10 or a portion of the crude acrylonitrile from the cooler 15 in each case to maintain Introduce the required amount into the reaction vessel 1 at the same temperature.

Das Verfahren wird bei Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu etwa 1,1 atü durchgeführt. Man kann den Abgasdruck so erhöhen, daß die Verflüssigung des Acrylsäurenitrils oder des Lösungsmittels bei einer höheren Temperatur erfolgt; z. B. kann man das Gebläse 17 anstatt in die Leitung 18 in die Leitung 14 einschalten, um die zulässige Temperatur des dem Kühler 15 zugeführten Kühlmittels zu erhöhen. The process is carried out at atmospheric pressure or a pressure up to about 1.1 atü carried out. You can increase the exhaust pressure so that the liquefaction the acrylonitrile or the solvent takes place at a higher temperature; z. B. you can turn on the fan 17 instead of the line 18 in the line 14, in order to increase the permissible temperature of the coolant supplied to the cooler 15.

Die Anwendung von Überdruck bei der Herstellung des Acrylsäurenitrils in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen ist bekannt.The use of overpressure in the manufacture of acrylonitrile in the presence of aqueous catalyst solutions is known.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. The following examples illustrate the process of the invention. Parts and percentages relate to weight.

Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß, das 4 1 wasserfreie, aus einem vorherigen Arbeitsgang stammende flüssige Katalysatorlösung enthält, die aus 29,9 Gewichtsprozent Cuprochlorid, 8,1 Gewichtsprozent Cuprocyanid, 35,9 Gewichtsprozent Benzonitril, 10,0 Gewichtsprozent Dimethylformamid, 1,6 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 14,5 Gewichtsprozent Teer besteht, wird mit 1300 bis 1400 1 eines Gasgemisches aus Acetylen und Cyanwasserstoff im Molverhältnis von 12: 1 je Stunde beschickt. Man führt den frischen Cyanwasserstoff mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß im Abgas ein Überschuß von etwa 0,6 Volumprozent, bezogen auf die eingeführte Menge, vorhanden ist. Die Acetylenmenge ist so groß, daß das Molverhältnis von Acetylen zu Cyanwasserstoff im Ausgangsgasgemisch 12:1 beträgt. Dem Ausgangsgasgemisch wird außerdem Chlorwasserstoff im Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Cyanwasserstoff wie 1: 17 zugesetzt. Dem Reaktionsbehälter wird flüssiges Acrylsäurenitril in einer Menge von 1,338 bis 1,432 kg je Liter Katalysatorlösung je Tag zugeführt, um die Abführung der Reaktionswärme zu unterstützen. Dieses flüssige Acrylsäurenitril wird dem Kühler 15 entnommen. Example 1 The reaction vessel, the 4 1 anhydrous, from a previous one The process contains liquid catalyst solution originating from 29.9 percent by weight Cuprous chloride, 8.1 percent by weight cuprocyanide, 35.9 percent by weight benzonitrile, 10.0 percent by weight dimethylformamide, 1.6 percent by weight acrylonitrile and 14.5 percent by weight tar is made up of 1300 to 1400 liters of a gas mixture Acetylene and hydrogen cyanide charged in a molar ratio of 12: 1 per hour. Man introduces the fresh hydrogen cyanide at such a rate that im Exhaust gas an excess of about 0.6 percent by volume, based on the amount introduced, is available. The amount of acetylene is so large that the molar ratio of acetylene to hydrogen cyanide in the starting gas mixture is 12: 1. The starting gas mixture is also hydrogen chloride in the molar ratio of hydrogen chloride to hydrogen cyanide like 1:17 added. The reaction vessel is liquid acrylonitrile in a Amount of 1.338 to 1.432 kg per liter of catalyst solution supplied per day to the To support dissipation of the heat of reaction. This liquid acrylonitrile is taken from the cooler 15.

Die flüssige Katalysatorlösung wird durch das im Kreislauf geführte Acrylsäurenitril und durch weitere Kühlung durch Wärmeaustausch auf einer Temperatur von 115C C gehalten. Um die Teermenge in der flüssigen Katalysatorlösung auf etwa 15 bis 160/0 zu halten, werden alle 8 Stunden 320 cmS der teerhaltigen flüssigen Katalysatorlösung abgezogen und durch frische Katalysatorlösung ersetzt. Das Volumen der flüssigen Katalysatorlösung und ihre Zusammensetzung sollen stets gleichbleiben. Die flüssige Katalysatorlösung, die am Ventil 20 zu verschiedenen Zeiten abgenommen wird, besteht aus 29,9 bis 32,00/0 Kupfer(I)-chlorid, 6,5 bis 8,30/0 Kupfer(I)-cyanid, 34,5 bis 35,9°/o Benzonitril, 7,0 bis 10,0 ovo Dimethylformamid, 1,6 bis 2,2 0/o Acrylsäurenitril und 14,5 bis 17,4 ovo Teer. The liquid catalyst solution is circulated through the Acrylonitrile and by further cooling by heat exchange at one temperature kept at 115C. To reduce the amount of tar in the liquid catalyst solution to about 15 to 160/0 to hold, every 8 hours 320 cmS of tar-containing liquid become Catalyst solution withdrawn and replaced with fresh catalyst solution. The volume the liquid catalyst solution and its composition should always remain the same. The liquid catalyst solution taken off at valve 20 at different times consists of 29.9 to 32.00 / 0 copper (I) chloride, 6.5 to 8.30 / 0 copper (I) cyanide, 34.5 to 35.9% benzonitrile, 7.0 to 10.0 ovo dimethylformamide, 1.6 to 2.2% acrylonitrile and 14.5 to 17.4 ovo tar.

Unter diesen Bedingungen wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 133,8 bis 143,2 kg Acrylsäurenitril je 100 1 flüssige Katalysatorlösung je Tag bei einer Ausbeute von 940/0, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, und von 90 O/o, bezogen auf das Acetylen, erhalten. Die Bildung der Nebenprodukte, bezogen auf 100 kg entstandenes Acrylsäurenitril, beträgt durchschnittlich 4,4 kg Teer, 3,2 kg Vinylchlorid, 0,7kg Monovinylacetylen, 0,3 kg 2-Chlor-1,3-butadien (»Chloropren«), 0,1 kg Cyanbutadien und 0,05 kg Divinylacetylen und dessen Isomere. Das rohe Acrylsäurenitril wird durch fraktionierte Destillation gereinigt; die Ausbeute an reinem Acrylsäurenitril beträgt 940/0, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, und 900/0, bezogen auf das Acetylen. Under these conditions, a space-time yield of 133.8 to 143.2 kg of acrylonitrile per 100 liters of liquid catalyst solution per day with one yield of 940/0, based on the hydrogen cyanide used, and 90%, based on on the acetylene. The formation of the by-products, based on 100 kg Acrylic acid nitrile, averages 4.4 kg tar, 3.2 kg vinyl chloride, 0.7 kg Monovinylacetylene, 0.3 kg 2-chloro-1,3-butadiene ("chloroprene"), 0.1 kg cyanobutadiene and 0.05 kg of divinylacetylene and its isomers. The crude acrylonitrile is through fractional distillation purified; the yield of pure acrylonitrile is 940/0, based on the hydrogen cyanide used, and 900/0, based on the Acetylene.

Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß wird mit wasserfreier flüssiger Katalysatorlösung beschickt, die anfänglich 50/0 Dimethylformamid, 100/o Acrylsäurenitril, 480/0 Benzonitril und 370/0 Kupfer(I)-chlorid enthält. Die Katalysatorlösung und der über ihr befindliche Gasraum werden auf 1000 C gehalten. In 1000 Teile dieser Lösung werden je Stunde 15 Teile flüssiger Cyanwasserstoff, 51 Teile flüssiges Acrylsäurenitril, 115 Teile Acetylen und 1,2 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff geleitet. Das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Acrylsäurenitril zu Acetylen zu Chlorwasserstoff beträgt 1:1,8: 8: 0,06, das aufrechterhalten wird. Die Gesamtzufuhr wird so geregelt, daß 2,5 bis 5,00/0 des in die Reaktionsvorrichtung eintretenden Cyanwasserstoffs ohne Umsetzung wieder austreten. Example 2 A reaction vessel is filled with anhydrous liquid catalyst solution charged, the initially 50/0 dimethylformamide, 100 / o acrylonitrile, 480/0 benzonitrile and 370/0 copper (I) chloride contains. The catalyst solution and the one above it Gas space are kept at 1000 C. In 1000 parts of this solution per hour 15 parts of liquid hydrogen cyanide, 51 parts of liquid acrylonitrile, 115 parts Acetylene and 1.2 parts of anhydrous hydrogen chloride passed. The molar ratio from hydrogen cyanide to acrylonitrile to acetylene to hydrogen chloride 1: 1.8: 8: 0.06 which is maintained. The total supply is regulated so that 2.5 to 5.00 / 0 of the hydrogen cyanide entering the reaction device without Implementation exit again.

Nachdem die Zufuhrgeschwindigkeiten eingestellt sind, beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute im Verlaufe von 200 Stunden ohnKe Ersatz der Katalysatorlösung im Mittel 96,1 kg Acrylsäurenitril je 1001 Katalysatorlösung je Tag. Man läßt den Teergehalt in der flüssigen Katalysatorlösung auf etwa 150/0 ansteigen. Die Katalysatorlösung enthält vor dem Beginn der Umsetzung etwa 60/0 Acrylsäurenitril und das aus der Reaktionsvorrichtung abströmende Abgas etwa 290/0 Acrylsäurenitril. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt etwa 950/0, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff. Im Vergleich mit dem Beispiel 1 führt die niedrigere Temperatur zu einer etwa halb so starken Teerbildung, und die größere Menge des im Kreislauf geführten Acrylsäurenitrils erleichtert die Temperaturlenkung und die Wiedergewinnung des Acrylsäurenitrils aus dem Abgas. Diese Vorteile gleichen die etwas geringere Raum-Zeit-Ausbeute aus. After the feed speeds are set, the Space-time yield over the course of 200 hours without replacement of the catalyst solution on average 96.1 kg of acrylonitrile per 100 liters of catalyst solution per day. One lets that Increase the tar content in the liquid catalyst solution to about 150/0. The catalyst solution contains about 60/0 acrylonitrile and that from the before the start of the reaction Exhaust gas flowing out of the reaction device about 290/0 acrylonitrile. The yield of acrylonitrile is about 950/0, based on the hydrogen cyanide used. Compared with Example 1, the lower temperature leads to about half so strong tar formation, and the larger amount of the circulated acrylonitrile facilitates temperature control and the recovery of the acrylonitrile from the exhaust gas. These advantages compensate for the somewhat lower space-time yield.

Beispiel 3 Das Beispiel 2 wird mit einer Gasmischung wiederholt, die Cyanwasserstoff, Acrylsäurenitril, Acetylen und Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1:2,3:5:0,06 enthält. Diese Erhöhung der Acrylsäurenitrilmenge und Verringerung der Acetylenmenge ergeben ein Abgas, das 450/0 Acrylsäurenitril enthält, und eine durchschnittliche Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 64,1 kg Acrylsäurenitril je 100 1 Katalysatorlösung je Tag. Etwa 300/0 des Acrylsäurenitrils im Abgas werden abgenommen und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die erhöhte im Kreislauf geführte Acrylsäurenitrilmenge führt jedoch zu einer beträchtlich geringeren Raum-Zeit-Ausbeute als in den vorstehenden Beispielen. Example 3 Example 2 is repeated with a gas mixture the hydrogen cyanide, acrylonitrile, acetylene and hydrogen chloride in a molar ratio 1: 2.3: 5: 0.06. This increase and decrease in the amount of acrylonitrile the amount of acetylene result in an exhaust gas containing 450/0 acrylonitrile, and a average space-time yield of about 64.1 kg of acrylonitrile per 100 liters Catalyst solution per day. About 300/0 of the acrylonitrile in the exhaust gas is removed and purified by fractional distillation. The increased circulatory However, the amount of acrylonitrile leads to a considerable amount lower space-time yield than in the previous examples.

Beispiel 4 Die Reaktionsvorrichtung wird mit einer flüssigen Katalysatorlösung beschickt, die ungefähr 10 0/o Dimethylformamid, 260/0 Benzonitril, 30°/o Kupfer(I)-chlorid, 50/0 Kupfer(I)-cyanid und 290/0 Nebenprodukte enthält. Das Abgas wird nur so weit abgekühlt, daß das Kreislaufgas noch etwa 4 Volumprozent Acrylsäurenitril enthält. Dem Kreislaufgas werden frisches Acetylen, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff so zugegeben, daß dieses ungefähr 83,7 °/o Acetylen, 5,50/0 Cyanwasserstoff, 0,3 O/o Chlorwasserstoff, 70/0 Vinylchlorid und 3,5 °/o Acrylsäurenitril enthält. Die durch den Kühler abgeschiedene Flüssigkeit enthält 80 bis 85 ovo Acrylsäurenitril und als Rest Benzonitril und Dimethylformamid neben kleinen Mengen Vinylchlorid, Mono- und Divinylacetylen und Cyanbutadien. Dieses rohe Acrylsäurenitril wird in zwei Ströme geteilt, von denen der eine in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt und der andere aus der Vorrichtung entfernt wird. Die Rückführung wird so eingestellt, daß je Gewichtseinheit aus Acetylen und Cyanwasserstoff erzeugtem Acrylsäurenitril eine Gewichtseinheit Acrylsäurenitril zurückgeführt wird. Die gleichbleibende Zusammensetzung der flüssigen Katalysatorlösung wird dadurch aufrechterhalten, daß man die Katalysatorlösung durch entsprechende Zusätze ergänzt; die Temperatur beträgt 1000 C. Auf Grund der großen Menge an gebildeten Teeren und des geringen Kupfer(I)-chloridgehaltes der flüssigen Katalysatorlösung ist die Raum-Zeit-Ausbeute etwa um 200/0 geringer als die im Beispiel 2 erhaltene. Example 4 The reaction device is filled with a liquid catalyst solution charged, the approximately 10 0 / o dimethylformamide, 260/0 benzonitrile, 30 ° / o copper (I) chloride, 50/0 copper (I) cyanide and 290/0 by-products. The exhaust is only so far cooled so that the cycle gas still contains about 4 percent by volume of acrylonitrile. Fresh acetylene, hydrogen cyanide and hydrogen chloride are added to the cycle gas added so that this was about 83.7% acetylene, 5.50 / 0 hydrogen cyanide, 0.3 Contains 0 / o hydrogen chloride, 70/0 vinyl chloride and 3.5% acrylonitrile. the Liquid separated by the cooler contains 80 to 85 ovo acrylonitrile and the remainder benzonitrile and dimethylformamide in addition to small amounts of vinyl chloride, Mono- and divinylacetylene and cyanobutadiene. This crude acrylonitrile is used in split two streams, one of which is returned to the reaction device and the other is removed from the device. The feedback is set so that that per unit weight of acetylene and hydrogen cyanide generated acrylonitrile a unit weight of acrylonitrile is recycled. The consistent composition the liquid catalyst solution is maintained by adding the catalyst solution supplemented by appropriate additions; the temperature is 1000 C. Due to the large amount of tars formed and the low copper (I) chloride content of the liquid catalyst solution, the space-time yield is about 200/0 lower than that obtained in Example 2.

Beispiel 5 Die Reaktionsvorrichtung wird bei 1000 C mit einem Ausgangsgemisch beschickt, das 4 0/o Acrylsäurenitril und Acetylen, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff im Molverhältnis 8 : 1 : 0,06 enthält. Es wird eine flüssige Katalysatorlösung verwendet, die während des 100stündigenVersuches aus etwa 31,50/0 Kupfer(I)-chlorid, 60/0 Kupfer(I)-cyanid, 50/0 Dimethylformamid, 54,5 bis 47,50/0 Benzonitril und 3 bis 100/o Teer besteht. Man läßt die sich bildende Teermenge sich in der flüssigen Katalysatorlösung anreichern und verringert den Benzonitrilgehalt entsprechend, um ein gleichbleibendes Volumen der Katalysatorlösung aufrechtzuhalten. Das flüssige Benzonitril wird in geringerer Menge zugesetzt, als es durch das Abgas entfernt wird. Das flüssige Acrylsäureniril wird nicht im Kreislauf geführt. Der Acrylsäurenitrilgehalt des Abgases beträgt etwa 15 Volumprozent. Das in den Kreislauf zurückgeführte Gas enthält 4 Volumprozent Acrylsäurenitril. Unter diesen Bedingungen wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 112,1 kg Acrylsäurenitril je IOO l Katalysatorlösung je Tag bei einer Ausbeute von etwa 950/0, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff, erhalten. Example 5 The reaction device is operated at 1000.degree. C. with a starting mixture charged, the 4 0 / o acrylonitrile and acetylene, hydrogen cyanide and hydrogen chloride in a molar ratio of 8: 1: 0.06. A liquid catalyst solution is used, which during the 100-hour experiment consisted of about 31.50 / 0 copper (I) chloride, 60/0 copper (I) cyanide, 50/0 dimethylformamide, 54.5 to 47.50 / 0 benzonitrile and 3 to 100/0 tar. The amount of tar that forms is allowed to accumulate in the liquid catalyst solution and reduces the benzonitrile content accordingly, by a constant volume to maintain the catalyst solution. The liquid benzonitrile is in lesser Amount added as it is removed by the exhaust gas. The liquid acrylic acid iril is not circulated. The acrylonitrile content of the exhaust gas is about 15 percent by volume. The gas returned to the circuit contains 4 percent by volume Acrylonitrile. Under these conditions a space-time yield of about 112.1 kg of acrylonitrile per 100 l of catalyst solution per day with a yield of about 950/0, based on the hydrogen cyanide consumed.

Beispiel 6 Die Reaktionsvorrichtung enthält bei 1100 C eine flüssige Katalysatorlösung, die man durch Teilaustausch auf der ungefähren Zusammensetzung von 23 °/o Kupfer(I)-chlorid, 10 ovo Kupfer(I)-cyanid, 120/0 Dimethylformamid, 290/0 Benzonitril und 26010 Teer hält. Das von der Reaktionsvorrichtung abströmende Abgas wird auf 1,0 atü verdichtet, bevor man im Kühler bei 70 C das rohe Acrylsäurenitril abtrennt. Example 6 The reaction device contains a liquid at 1100.degree Catalyst solution that can be obtained by partial exchange on the approximate composition of 23 ° / o copper (I) chloride, 10 ovo copper (I) cyanide, 120/0 Dimethylformamide, 290/0 benzonitrile and 26010 tar. That flowing off from the reaction device Exhaust gas is compressed to 1.0 atmospheres before the crude acrylonitrile is placed in the cooler at 70.degree separates.

Das restliche Abgas wird dann unter geringerem Druck in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt.The remaining exhaust gas is then fed into the reaction device under lower pressure returned.

Dem Kreislaufgas werden zur Ergänzung solche Mengen Acetylen und Cyanwasserstoff zugesetzt, daß die Gasmischung 2,2 Volumprozent Acrylsäurenitril, 5,3 Volumprozent Cyanwasserstoff, 0,7 Volumprozent Monovinylacetylen, 9,3 Volumprozent Vinylchlorid und 82,5 Volumprozent Acetylen enthält. In die Katalysatorlösung wird ferner Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,06 Mol je Mol Cyanwasserstoff eingeführt. Man arbeitet mit einer solchen Gasgeschwindigkeit, daß das Abgas 7,0 Volumprozent Acrylsäurenitril, 0,5 Volumprozent Cyanwasserstoff, 0,8 Volumprozent Monovinylacetylen, 10,3 Volumprozent Vinylchlorid und 81,4 Volumprozent Acetylen enthält. Unter diesen Bedingungen entspricht die Ausbeute an Acrylsäurenitril der des Beispiels 4.Such amounts of acetylene and hydrogen cyanide are added to the cycle gas added that the gas mixture 2.2 percent by volume acrylonitrile, 5.3 percent by volume Hydrogen cyanide, 0.7 volume percent monovinylacetylene, 9.3 volume percent vinyl chloride and contains 82.5 volume percent acetylene. Hydrogen chloride is also added to the catalyst solution introduced in an amount of 0.06 mole per mole of hydrogen cyanide. You work with such a gas velocity that the exhaust gas is 7.0 percent by volume acrylonitrile, 0.5 volume percent hydrogen cyanide, 0.8 volume percent monovinylacetylene, 10.3 volume percent Contains vinyl chloride and 81.4 percent by volume acetylene. Under these conditions corresponds the yield of acrylonitrile that of Example 4.

I)ATENTANSPRÜCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Cyanwasserstoff mit Acetylen im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 :15 in wasserfreien, oberhalb 1000 C siedenden organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und geringen Mengen Chlorwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 700 C und unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, Abtrennung des Abgases, das Acrylsäurenitril, flüchtige Reaktionsprodukte, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und das aus der flüssigen Katalysatorlösung verdampfte organische Lösungsmittel enthält, von der flüssigen Katalysatorlösung und Abscheidung des Acrylsäurenitrils aus dem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aliphatischen oder aromatischen flüssigen Carbonsäurenitril mit einem Molekulargewicht von 69 bis 165 und einem Siedepunkt oberhalb 1400 C, vorzugsweise Benzonitril, bei 90 bis 1400 C, besonders 100 bis 1200 C durchführt und aus dem Abgas nur einen Teil, mindestens aber 30°/o des Acrylsäurenitrils und einen Teil der Nebenprodukte durch Abkühlen abtrennt und der flüssigen Katalysatorlösung wieder einen Teil, mindestens aber 100/( des ursprünglich im Abgas enthaltenen Acrylsäurenitrils im Kreislauf zuführt und daß man die Menge des der Katalysatorlösung zugeführten Acrylsäurenitrils und bzw. oder das Verhältnis von Acetylen zu Cyanwasserstoff in der Reaktionslösung so wählt, daß das Abgas nicht mehr als 30 Volumprozent Acrylsäurenitril enthält, verdampftes organisches Nitril aus dem Abgas wiedergewinnt und der Reaktionslösung zuführt und einen Teil der flüssigen Katalysatorlösung durch frische ersetzt, um den Teergehalt unterhalb etwa 30 0/o, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent, zu halten. I) RESPONSIBILITY: 1. Process for the production of acrylonitrile by reacting hydrogen cyanide with acetylene in a molar ratio of 1: 5 to 1:15 in anhydrous organic solvents boiling above 1000 C in the presence of copper (I) chloride and small amounts of hydrogen chloride at one temperature above 700 C and below the boiling point of the solvent, separation of the Exhaust gas, the acrylonitrile, volatile reaction products, unreacted reactants and the organic solvent evaporated from the liquid catalyst solution contains, from the liquid catalyst solution and separation of the acrylonitrile from the exhaust gas, characterized in that the reaction is carried out in an aliphatic or aromatic liquid carboxylic acid nitrile with a molecular weight of 69 to 165 and a boiling point above 1400 C, preferably benzonitrile, at 90 to 1400 C, especially 100 to 1200 C and only a part of the exhaust gas, at least but 30% of the acrylonitrile and some of the by-products by cooling separates and the liquid catalyst solution again a part, but at least 100 / (of the acrylonitrile originally contained in the exhaust gas in the circuit and that the amount of acrylonitrile fed to the catalyst solution and or or the ratio of acetylene to hydrogen cyanide in the reaction solution is chosen so that the exhaust gas does not contain more than 30 percent by volume of acrylonitrile, recovered evaporated organic nitrile from the exhaust gas and the reaction solution and a part of the liquid catalyst solution is replaced by fresh one the tar content below about 30%, preferably in the range from 5 to 20 percent by weight, to keep.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Introduces hydrogen cyanide into the catalyst solution in an amount that is in the exhaust gas 1 to 150/0, especially 2 to 6%, excess, unreacted cyan hydrogen, based on the hydrogen cyanide content of the reaction solution.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one of the liquid catalyst solution per mole of acetylene and hydrogen cyanide formed Acrylonitrile supplies 4 to 14 mol of acetylene from the exhaust gas again in the circuit.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the aliphatic or aromatic nitrile contained in the exhaust gas and some of the acrylonitrile liquefied by cooling and fed to the catalyst solution before the separation of the crude acrylonitrile from the exhaust gas.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one liquid acrylonitrile obtained from the exhaust gas in such an amount in the circuit the liquid catalyst solution supplies again that in the liquid catalyst solution maintain an acrylonitrile concentration of 1 to 10 percent by weight will.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one part of the circulated acrylonitrile as a liquid, which is still Contains high-boiling components of the exhaust gas, and a part as a gas, the low-boiling Contains components of the exhaust gas, returned to the catalyst solution.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one the catalyst solution in the circuit between the reaction vessel and the separation device, from which the volatile exhaust gases escape, circulate or the circulatory flow the catalyst solution by introducing the gaseous starting materials into the liquid Catalyst solution brings about.

8. Apparatus for performing the method according to claim 1 to 7, characterized by a tubular, designed as a suction tube (3), made of two above and below interconnected legs (2, 3) existing Reaction vessel (1), one leg (3) of which is covered by a cooling or heating jacket (9) is surrounded and near its lower end with a pipe (7, 19) for introduction the gaseous reactant is connected to means (20) for withdrawing the liquid catalyst solution at the lower end of the connection (4) of the two legs (2, 3), a device (6) for introducing the liquid catalyst solution, with cooling device (10, 15) and lines connected to the head of the reaction vessel (12, 18) for circulating the liquefied and not leaving the cooler liquefied components in the reaction vessel (1).

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the cooling device consists of two downstream coolers (10, 15) and the last cooler (15) at lower temperature the liquefiable vapors liquefied and one Circulation line (12) for the resulting liquid from the bottom of the upstream Cooler (10) in the reaction vessel (1) and a circuit line (18) for the not liquefied gases from the head of the downstream cooler (15) into the inlet pipe (19) for the gaseous starting materials.