Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril. Eine Anlagerung von Blausäure an Ace tylen zu Acrylnitril besitzt technisches In teresse. Bisher ist es nur gelungen, Aeryl- nitril neben andern Reaktionsprodukten in mässiger Ausbeute durch thermische Reaktion zu gewinnen.
Wir haben nun gefunden, dass Acetylen und Blausäure in einem flüssigen Reaktions medium in Gegenwart geeigneter Katalysa toren in guter Ausbeute unter Bildung von Aerylnitril reagieren.
Überraschenderweise sind vor allem die Katalysatoren geeignet, die mit Acetylen allein höhere aliphatische Polymere des Ace tylens geben; beispielsweise sind das Kupfer salze in Gegenwart der Salze von Stickstoff basen, gegebenenfalls in Gegenwart von freier Säure. Man verwendet zweckmässig hohe gatalysatorkonzentrationen, um gute Umsetzung zu erzielen; ein Zusatz von me tallischem Kupfer wirkt günstig.
Die Um setzung vollzieht sich schon bei sehr niederen Temperaturen. Man erhält als fast einziges P%,eaktionsprodukt Acrylnitril, während eigen artigerweise die Acetylenpolymeren nicht oder nur in sehr kleiner Menge auftreten, selbst wenn Acetylen im überschuss angewen det wird. Als Lösungsmittel eignet sich vor allem Wasser, aber auch organische Lösungs mittel sind brauchbar, zum Beispiel die Auf lösungen von Pyridin in organischen Säuren.
Katalysatoren und die Reaktionsführung können in ähnlicher Weise variiert werden wie das bei der Synthese von Vinylacetylen und Divinylacetylen bekannt ist. Die ein gesetzte Menge von Blausäure und Acetylen kann weitgehend variiert werden und die bei den Komponenten können in stöchiometri- schem Verhältnis, aber auch unter Verwen- dung von Überschüssen der einen oder der andern in Reaktion gebracht werden.
Im In teresse einer hohen Leistung führt man zweckmässig mehr Blausäure und Acetylen in die Reaktionsmischung ein als bei ein.- maligem Durchsatz in Reaktion tritt; durch intensive Mischung kann der Umsatz sehr begünstigt werden.
Die Aufarbeitung gestal tet sich besonders einfach, wenn man so viel Blausäure zuführt, dass diese annähernd voll ständig umgesetzt wird und einen Überschuss an Acetylen verwendet, da das austretende, nicht umgesetzte Acetylen so dazu benutzt werden kann, das gebildete Acrylnitril ans der warmen Reaktionslösung auszutragen.
Die Reaktionstemperatur kann variiert wer den, ebenso das Verhältnis der Komponenten der Katalysatormischungen. Um die Kataly- satorkonzentration möglichst hoch zu halten, können überschüssige Mengen der Kupfer salze bezw. Salze von Stickstoffbasen in ge sättigter Lösung suspendiert werden. Die Isolierung des Acrylnitrils kann in beliebiger Weise erfolben. Die Ausbeute ist fast quan titativ, bezogen auf die in Reaktion getretenen Teile von Blausäure und Acetylen. In den folgenden Beispielen sind alle Teile Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> In einem Katalysator, der aus 70 Teilen Kupferchlorür, 27 Teilen Ammoniumchlorid, 7 Teilen Kupfer, SO Teilen Wasser und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure besteht, leitet man bei 70 Acetylen ein, dem die halbe stöchiometrische Menge an vergaster Blausäure beigemengt ist. Die Reaktions mischung wird mit einem gutwirkenden Rührer in innige Berührung mit dem Gas gebracht. Die entweichenden Gase und Dämpfe werden durch einen Kühler von der FIauptmenge des Reaktionsproduktes befreit.
Die in die Reaktion eingesetzte Gasmenge wird so bemessen, dass sich in einer auf -$0 gekühlten Kältefalle, die das nicht umge setzte Acetylen durchstreicht, nur kleine Men gen an nicht in Reaktion getretener Blau säure abscheiden. Aus den Kondensaten ge winnt man durch Destillation das Acrylnitril, noch vorhandene Blausäure wird zurück gewonnen. Es verbleibt ein höher siedender Destillationsrückstand in einer Menge von nur wenigen Prozenten des Kondensates.
Beispiel <I>2:</I> Diäthylamin wird mit konzentrierter Salzsäure gegen Lackmus neutralisiert. 50 Teile dieser Mischung werden mit 2 Teilen konzentrierter Salzsäure, 12 Teilen Kupfer pulver und 117 Teilen Kupferchlorür ver setzt und in diese Mischung, wie in Beispiel 1 ausgeführt, ein Acetylen-Blausäure-Ge- misch eingeleitet. Man erhält auf diesem Wege ebenfalls das Acrylnitril.
Process for the production of acrylonitrile. The addition of hydrogen cyanide to acetylene to form acrylonitrile is of technical interest. So far it has only been possible to obtain aryl nitrile along with other reaction products in moderate yield by thermal reaction.
We have now found that acetylene and hydrocyanic acid react in a liquid reaction medium in the presence of suitable catalysts in good yield to form aeryl nitrile.
Surprisingly, the most suitable catalysts are those which give higher aliphatic polymers of acetylene alone; for example, the copper salts in the presence of the salts of nitrogen bases, optionally in the presence of free acid. It is advisable to use high catalyst concentrations in order to achieve good conversion; an addition of metallic copper is beneficial.
The implementation takes place at very low temperatures. Almost the only P% reaction product obtained is acrylonitrile, while peculiarly the acetylene polymers do not occur or occur only in very small amounts, even if acetylene is used in excess. A particularly suitable solvent is water, but organic solvents can also be used, for example the solutions of pyridine in organic acids.
Catalysts and the conduct of the reaction can be varied in a manner similar to that known in the synthesis of vinyl acetylene and divinylacetylene. The amount of hydrogen cyanide and acetylene used can be varied widely and those of the components can be reacted in a stoichiometric ratio, but also using excesses of one or the other.
In the interest of high output, it is expedient to introduce more hydrocyanic acid and acetylene into the reaction mixture than occurs in the case of a single throughput; Intensive mixing can greatly improve sales.
The work-up is particularly simple if you add enough hydrogen cyanide that it is almost completely converted and an excess of acetylene is used, since the escaping, unconverted acetylene can be used to carry the acrylonitrile formed into the warm reaction solution .
The reaction temperature can be varied, as can the ratio of the components of the catalyst mixtures. In order to keep the catalyst concentration as high as possible, excess amounts of copper salts or. Salts of nitrogen bases are suspended in saturated solution. The acrylonitrile can be isolated in any desired manner. The yield is almost quantitative, based on the parts of hydrogen cyanide and acetylene that have reacted. In the following examples, all parts are parts by weight.
<I> Example 1: </I> In a catalyst consisting of 70 parts of copper chloride, 27 parts of ammonium chloride, 7 parts of copper, 50 parts of water and 2 parts of concentrated hydrochloric acid, acetylene is introduced at 70, to which half the stoichiometric amount is added to gasified hydrocyanic acid. The reaction mixture is brought into intimate contact with the gas using a well-functioning stirrer. The escaping gases and vapors are freed from the bulk of the reaction product using a cooler.
The amount of gas used in the reaction is measured in such a way that only small amounts of unreacted hydrocyanic acid are deposited in a cold trap that has been cooled to - $ 0 and that the unreacted acetylene passes through. The acrylonitrile is obtained from the condensates by distillation, and the hydrocyanic acid still present is recovered. A higher-boiling distillation residue remains in an amount of only a few percent of the condensate.
Example <I> 2: </I> Diethylamine is neutralized against litmus with concentrated hydrochloric acid. 50 parts of this mixture are mixed with 2 parts of concentrated hydrochloric acid, 12 parts of copper powder and 117 parts of copper chloride, and an acetylene-hydrocyanic acid mixture is introduced into this mixture, as described in Example 1. The acrylonitrile is also obtained in this way.