DE867846C

DE867846C - Process for the production of methane from mixtures of the oxides of carbon with hydrogen

Info

Publication number: DE867846C
Application number: DER2368D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Heckel; Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1942-02-05
Filing date: 1942-02-05
Publication date: 1953-02-19
Also published as: FR956586A

Description

Es ist vorgeschlagen worden, eine Anreicherung des Methangehaltes in technischen Gasen durch Umwandlung des in ihnen enthaltenen Kohlenoxyds, vornehmlich mit dem gleichfalls in diesen Gasen vorhandenen Wasserstoff, durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen oberhalb 232 und unterhalb 760⁰. Als Kontakte werden hierbei Gemische von Nickel mit einem großen, als Träger dienenden Überschuß von Magnesiumoxyd verwandt. Die Umsetzung verläuft hierbei vornehmlich unter Überführung des Kohlenoxyds sowohl iri Methan wie in Kohlensäure. Die gebildete Kohlensäure wird durch das im Überschuß vorhandene Magnesiumoxyd gebunden. Entsprechend den Umsetzungstemperaturen kann auch eine gewisse Methanmenge unter Bildung von Wasser entstehen, daß alsdann mit weiteren Mengen von Kohlenoxyd gleichfalls unter Bildung von Methan und Kohlensäure umgesetzt wird. Abgesehen davon, daß die beschriebenen Umsetzungen zur Anreicherung des Methangehaltes in technischen Gasen in einem höheren Temperaturbereich liegen, weist das genannte Verfahren den wesentlichen Nachteil auf, daß die Hälfte des in den technischen Gasen vorhandenen Kohlenoxyds unter Bildung des wärmetechnisch wertlosen Kohlendioxyds verlorengeht. Des weiteren gelingt es mit dieser Maßnahme natürlichIt has been proposed to enrich the methane content in industrial gases by converting the carbon monoxide they contain, primarily with the hydrogen which is also present in these gases. The reaction takes place at temperatures above 232 and below 760 ⁰ . Mixtures of nickel with a large excess of magnesium oxide serving as a carrier are used as contacts. The conversion takes place here primarily with conversion of the carbon dioxide both into methane and into carbonic acid. The carbonic acid formed is bound by the excess magnesium oxide. Depending on the reaction temperatures, a certain amount of methane can also be formed with the formation of water, which is then reacted with further amounts of carbon oxide, likewise with the formation of methane and carbonic acid. Apart from the fact that the reactions described to enrich the methane content in industrial gases are in a higher temperature range, the process mentioned has the major disadvantage that half of the carbon oxide present in the industrial gases is lost with the formation of the thermally worthless carbon dioxide. Furthermore, this measure succeeds of course

nicht, die in den verarbeiteten Gasen in jedem Falle in verhältnismäßig großen Mengen vorliegende Kohlensäure zur Umsetzung mit Wasserstoff zu bringen.but not the carbonic acid present in the processed gases in relatively large quantities to bring to implementation with hydrogen.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Maßnahme, die Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff unter Verwendung von Nickelkontakten durchzuführen, die Magnesium als Aktivator enthalten.
Die Anwendung des Magnesiums erfolgt entsprechendThe subject of the invention is now the measure to carry out the conversion of oxides of carbon with hydrogen using nickel contacts which contain magnesium as an activator.
The magnesium is used accordingly

ίο seiner Verwendung als Aktivator in einer Menge, die sich im allgemeinen wesentlich unter derjenigen des Nickels hält. Es wird in einer Menge von rund 5 bis 10 Teilen MgO auf 100 Teile Ni verwandt. Außerdem können die Kontakte bis zu 200 Teile, zweckmäßig nicht mehr als 100 Teile, vorzugsweise etwa 50 Teile, einer Trägersubstanz, wie Kieselgur, enthalten. Die Höhe des Umsetzungsgrades ist jedoch nicht an die Gegenwart einer Trägersubstanz gebunden, da auch bei Herabsetzung des Kieselgurgehaltes, wie auch beiίο its use as an activator in an amount that is generally well below that of nickel. It will come in an amount of around 5 to 10 parts of MgO related to 100 parts of Ni. Also, the contacts can hold up to 200 parts, expediently no more than 100 parts, preferably about 50 parts, a carrier substance such as diatomaceous earth. However, the level of the degree of implementation is not dependent on the Bound in the presence of a carrier substance, as also when the kieselguhr content is reduced, as is the case with

ao ihrem vollständigen Fehlen, die Oxyde des Kohlenstoffs vollständig in Methan übergeführt werden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperatüren bis zu 210⁰, vornehmlich solchen von rund i8o°. Auch bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion noch in technisch nutzbarer Weise. Beachtenswert ist, daß bei den genannten Temperaturen nicht allein eine vollständige Umsetzung des Kohlenoxyds, sondern auch der Kohlensäure erfolgt. Die Kontakte werden derart mit dem umzusetzenden Gasgemisch beaufschlagt, daß stündlich annähernd 6 bis 25 cbm Synthesegas pro Kilogramm Nickelinhalt des Kontakts zur Umsetzung kommen.in their complete absence, the oxides of carbon are completely converted into methane. The reaction takes place at temperature up to 210 doors ^0, especially those of about i8o °. Even at lower temperatures, the reaction still proceeds in a technically usable manner. It is noteworthy that at the temperatures mentioned, not only the carbon dioxide is completely converted, but also the carbonic acid. The gas mixture to be converted is applied to the contacts in such a way that approximately 6 to 25 cbm of synthesis gas per kilogram of nickel content of the contact are converted every hour.

Die Tatsache, daß mit Nickelkontakten, die Magnesium als Aktivator enthalten, eine wesentliche Herabsetzung der Reaktionstemperatur möglich ist, läßt ihre weit größere Reaktionsfähigkeit erkennen. Sie weisen dementsprechend auch eine wesentlich höhere Belastungsfähigkeit als die bisher bekannten Nickelkontakte auf. Diese vermag bis zu ioo'l/^g Ni/hThe fact that with nickel contacts containing magnesium as an activator is an essential one Lowering the reaction temperature is possible, reveals their far greater reactivity. Accordingly, they also have a significantly higher load capacity than the previously known ones Nickel contacts on. This is capable of up to ioo'l / ^ g Ni / h

und darüber hinaus zu betragen.and beyond to be.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möge durch die nachstehenden Beispiele erläutert werden.
Bei der Beaufschlagung eines Kontaktes, der auf 100 Teile Ni 10 Teile MgO und 50 Teile Kieselgur enthält, mit 40 1 Synthesegas, das 27% CO, 54% H₂ und I9°/_O Inerte enthält, je 4 g Ni in der Stunde bei 185" ging die Umwandlung des Kohlenoxyds in Methan nach 10 Tagen unverändert mit einer Ausbeute von 100 °/₀ vor sich, nach 20 Tagen erfolgte sie noch zu 90°/o und betrug nach 30 Tagen noch 75%.The implementation of the process according to the invention may be illustrated by the following examples.
Contains upon the application of a contact on 100 parts Ni 10 parts of MgO and 50 parts of diatomaceous earth containing 40 1 synthesis gas comprising 27% CO, 54% H ₂ and I9 ° / _O Inert, 4 g Ni per hour at 185 ", the conversion of carbon monoxide in methane was unchanged after 10 days with a yield of 100 ° / ₀ on, after 20 days it was still 90 ° / o and at 30 days was still 75%.

In einem gereinigten Koksgas der Zusammensetzung 2,5°/o CO₂, 2,2% s. KW, 6,2% CO, 52,3% H₂, ^a3.7°/o CH₄, Rest N₂, erfolgte die Umsetzung der Oxyde des Kohlenstoffs in Methan während einer Betriebsdauer von 350 Stunden bei einer Belastung von 100 1 Koksgas/4 g Ni/h bei einer Temperatur von 195° quantitativ. Das gleiche Ergebnis wurde bei der Durchführung der Reaktion bei 10 atü und 195 bis 210° über 575 Stunden erhalten, wenn die Belastung 50 bis 100 Nl Koksgas/4 g Ni/h betrug.This took place in a purified coke gas with the composition 2.5 _{% CO 2} , 2.2% HC, 6.2% CO, 52.3% H ₂ , ^a 3.7 _{% CH 4} , remainder N ₂ Conversion of the oxides of carbon into methane during an operating time of 350 hours at a load of 100 l coke gas / 4 g Ni / h at a temperature of 195 ° quantitatively. The same result was obtained when the reaction was carried out at 10 atmospheres and 195 to 210 ° for 575 hours when the load was 50 to 100 standard l of coke gas / 4 g of Ni / h.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von den bekannten Maßnahmen zur Entgiftung des Stadtgases, durch die im übrigen einzig ebenfalls die Entfernung des Kohlenoxyds bezweckt wird. Diese Entgiftung wird in der Praxis durch Katalysieren nut Wasserdampf durchgeführt, wobei' Kohlenoxyd in Wasserstoff und Kohlendioxyd übergeführt wird. Demgegenüber wird hier eine vollständige Umwandlung der gesamten vorliegenden Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff in Methan bewirkt. Es gelingt hierbei, normales Stadtgas mit einem Heizwert von rund 4300 WE im technischen Betriebe in ein Brenngas von einem Heizwert von rund 6000 WE umzuwandeln. Der Aktionsradius der mit einem solchen umgewandelten Stadtgas gefahrenen Wagen steigert sich durch Benutzung dieses Gases gegenüber der Verwendung unbehandelten Stadtgases um rund ein Drittel.The inventive method differs fundamentally from the known measures for Detoxification of the city gas, through which the only purpose is also to remove the carbon monoxide will. This detoxification is carried out in practice by catalyzing with steam, where 'carbon oxide is converted into hydrogen and carbon dioxide. In contrast, here is a complete Conversion of all the oxides of carbon present with hydrogen into methane causes. It is possible to use normal town gas with a calorific value of around 4,300 WE in the technical Converting companies into a fuel gas with a calorific value of around 6000 WE. The radius of action the number of cars driven with such converted town gas increases with use of this gas compared to the use of untreated town gas by around a third.

Claims

80 claim:

Process for the production of methane by reacting mixtures of hydrogen with Carbon oxides using nickel contacts that are activated with magnesium oxide and are applied to a carrier, characterized in that the contacts are approximately 5 to Contains 50 parts of MgO and expediently 50 to 200 parts of kieselguhr per 100 parts of nickel metal and so at temperatures of up to 210 °, primarily those of around 180 °, with the to be implemented Gas mixture are applied that approximately 6 to 25 cbm of synthesis gas per hour Kilograms of nickel content of the contact come into play.

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