DE1121330B

DE1121330B - Process for the production of molded bodies and coatings with a tack-free surface

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Publication number: DE1121330B
Application number: DES63682A
Authority: DE
Original assignee: Sichel Werke AG
Current assignee: Sichel Werke AG
Priority date: 1959-06-29
Filing date: 1959-06-29
Publication date: 1962-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit klebfreier Oberfläche Aus ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen erhält man bekanntlich ungesättigte Polyester. Löst man diese Polyester in monomeren Äthylenderivaten und gibt Katalysatoren, insbesondere Peroxyde, hinzu, so tritt in der Wärme, bei gleichzeitigem Zusatz von Beschleunigern schon in der Kälte die Härtung ein.Process for the production of moldings and coatings with tack-free Surface Made from unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric saturated alcohols as is known, unsaturated polyesters are obtained. Dissolve these polyesters in monomeric Ethylene derivatives and catalysts, especially peroxides, are added in the warmth, with the simultaneous addition of accelerators even in the cold Hardening a.

Zur Herstellung dieser Polyester geht man von Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, aus; als mehrwertige gesättigte Alkohole werden Glykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan u. a. verwendet. Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen auf etwa 200 bis 240"C unter Durchleiten eines inerten Gasstromes. Man kann gleichzeitig auch noch Reste gesättigter Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Phthalsäure, in die Polyester einbauen. Die mehr oder weniger zähflüssigen bis weichharzähnlichen Polyester werden darauf in dem monomeren Äthylenderivat aufgelöst, z. B. Styrol, Vinylacetat, Allylester, Acrylderivate, also Verbindungen, welche die Gruppierung H2 = C < enthalten. Je nach der Art der Anwendung setzt man etwa 15 bis 500/, Styrol zu. Nach der Zugabe von Peroxyd als Katalysator und gegebenenfalls einem Beschleuniger (Cobaltnaphthenat) erfolgt die Härtung. For the production of these polyesters one starts from maleic acid or its Anhydride, fumaric acid, itaconic acid, from; than polyhydric saturated alcohols Glycol, propylene glycol, trimethylol propane, and others. used. The esterification takes place in a known manner by heating to about 200 to 240 "C while passing through a inert gas stream. At the same time, you can also use residues of saturated carboxylic acids, like succinic acid or phthalic acid into the polyester. The more or less Viscous to soft resin-like polyesters are then converted into the monomeric ethylene derivative resolved, e.g. B. styrene, vinyl acetate, allyl ester, acrylic derivatives, i.e. compounds, which contain the grouping H2 = C <. Depending on the type of application sets you add about 15 to 500 /, styrene. After the addition of peroxide as a catalyst and Curing takes place optionally with an accelerator (cobalt naphthenate).

Je nach Ausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen erhält man zähelastische bis harte Polyesterharz-Kunststoffe von hoher mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit.Depending on the starting material and the reaction conditions, viscoplastic ones are obtained to hard polyester resin plastics with high mechanical strength and resistance.

Unabhängig von ihrer Herstellungsweise und Zusammensetzung sind jedoch diese Polyesterharz-Kunststoffe an der Oberfläche immer weich und klebrig, weil der Luftsauerstoff auf die Härtung inhibierend wirkt und die monomeren ungesättigten Verbindungen mehr oder weniger verdunsten können. However, regardless of their method of manufacture and composition these polyester resin plastics always soft and sticky on the surface because the atmospheric oxygen has an inhibiting effect on the hardening and the monomeric unsaturated ones Compounds can more or less evaporate.

Während dieser Nachteil nicht in Erscheinung tritt, wenn die Härtung in allseits geschlossenen Formen vor sich geht, macht er sich sehr störend bemerkbar, wenn es sich um dünne Schichten handelt, z. B. beim Lackieren, Imprägnieren, bei der Fertigung von Bändern und Folien.While this disadvantage does not manifest itself when hardening goes on in all-round closed forms, it is very disturbing, when it comes to thin layers, e.g. B. when painting, impregnating, at the production of tapes and foils.

Um die Entstehung einer klebrigen Oberfläche zu verhindern, hat man sich damit beholfen, die Oberfläche durch imprägniertes Papier, Cellulosehydratfolien u. dgl. abzudecken, eine Maßnahme, die naturgemäß bei Lackierungen nicht durchführbar ist. Um die ungesättigten Polyesterharze auch für solche Zwecke einsetzen zu können, hat man versucht, durch Einbau anderer Gruppen modifizierte Polyester herzustellen. Ferner hat man versucht, diesen Nachteil dadurch zu beheben, daß man der Lösung vor dem Auspolymerisieren geringe Mengen solcher inerter Stoffe zusetzt, die an der Polymerisation nicht teilnehmen, wie vorzugsweise Paraffin und Ceresin, sogenanntes Montanwachs, Paraffinoxydationsprodukte bzw. deren Ester, langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure u. dgl. Durch das Ausschwimmen dieser Stoffe - in der Technik verwendet man vorzugsweise Paraffine - an die Oberfläche bildet sich dort eine feste Haut, die die Einwirkung des Luftsauerstoffes verhindert, da die Paraffinschicht undurchlässig für Wasserdampf und Gase ist. To prevent the formation of a sticky surface, one has managed to cover the surface through impregnated paper, cellulose hydrate films to cover and the like, a measure that naturally cannot be carried out in the case of paintwork is. In order to be able to use the unsaturated polyester resins for such purposes, attempts have been made to produce modified polyesters by incorporating other groups. Attempts have also been made to remedy this disadvantage by using the solution small amounts of such inert ones before the polymerisation is complete Adds substances that are involved in the Polymerization does not participate, such as preferably paraffin and ceresin, so-called Montan wax, paraffin oxidation products or their esters, long-chain fatty acids, like stearic acid and the like. By floating these substances - used in technology paraffins are preferred - a firm skin forms on the surface, which prevents the effects of atmospheric oxygen, as the paraffin layer is impermeable for water vapor and gases.

Diese Maßnahmen stellen jedoch noch keine befriedigende Lösung dar. Bei Verwendung modifizierter Polyester erhält man, wie die praktische Erfahrung gezeigt hat, unruhige Oberflächen. Auch lassen sich die gehärteten Aufstriche nur schwierig schleifen und polieren. Bei der Abdeckung mit Paraffin u. dgl. erhält man matte, stark getrübte Oberflächen, so daß man genötigt ist, beim Schleifen erhebliche Mengen des Polyesterharzes zu entfernen, um klare, glänzende Filme zu erhalten. Wählt man jedoch den Anteil an Paraffin od. dgl. so niedrig, daß ein Abscheiden unterbleibt, so ist der getrocknete Lackfilm weich und klebrig. However, these measures are not yet a satisfactory solution. When using modified polyesters, one gets the practical experience has shown troubled surfaces. The hardened spreads can also only be used difficult to grind and polish. When covered with paraffin and the like you have matt, heavily clouded surfaces, so that you have to do considerable work when sanding Remove amounts of polyester resin to obtain clear, glossy films. However, if the proportion of paraffin or the like is chosen so low that it separates if it does not occur, the dried paint film is soft and sticky.

Es wurde nun gefunden, daß man einwandfreie, nicht klebende Oberflächen erhält, wenn man die Härtung der ungesättigten Polyester mit den daran anpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von geringen Mengen solcher Stoffe vornimmt, deren Moleküle ebenfalls anpolymerisierbar sind und so verhindern, daß durch den Sauerstoff der Luft die Möglichkeit der Bildung von Sauerstoffbrücken gegeben ist. Diese Bedingung erfüllen langkettige, insgesamt mindestens 12 C-Atome aufweisende Fettsäureester, bei denen die Reste der Fettsäure- oder Alkoholkomponente oder beide eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Solche Fettsäureester sind z. B. die Hexyl-, Dodecyl-, Oelyl-, Allylbutandiolester der Elaeostearinsäure, Tallöl- und Leinölfettsäure. Wesentlich ist lediglich, daß eine oder mehrere Doppelbindungen vorliegen. Die Zusatzmengen liegen in der Regel unterhalb von 3O/o, je nach der Art des Esters, und können durch Versuche leicht ermittelt werden; bei manchen Estern genügen bereits 0,1 bis 0,2 O/o, um die gewünschte Wirkung zu erreichen. It has now been found that perfect, non-adhesive surfaces can be obtained obtained if the curing of the unsaturated polyester with the polymerizable onto it unsaturated compounds in the presence of small amounts of such substances, whose molecules can also be polymerized and thus prevent the Oxygen in the air is given the opportunity to form oxygen bridges. This condition is met by long-chain, a total of at least 12 carbon atoms Fatty acid esters in which the residues of the fatty acid or alcohol component or both one or more double bonds exhibit. Such fatty acid esters are z. B. the hexyl, dodecyl, oleyl, allyl butanediol esters of eleostearic acid, Tall oil and linseed oil fatty acids. It is only essential that one or more double bonds are present. The additional amounts are usually below 3O / o, depending on the Type of ester, and can easily be determined by experiments; with some esters 0.1 to 0.2% are already sufficient to achieve the desired effect.

Bei Anwendung geringer Mengen dieser Ester (unter 0,2 0/o) erhält man nach dem Auftragen in dünner Schicht und Aushärten harte, nicht klebende Überzüge, die zudem völlig klar und hochglänzend sind. Sie bedürfen keiner weiteren Nachbehandlung und können daher als Hochglanzlacke, auch bei gleichzeitigem Zusatz von Pigmenten, verwendet werden. When using small amounts of this ester (below 0.2 0 / o) is obtained after application in a thin layer and hardening, hard, non-adhesive coatings, which are also completely clear and glossy. They do not require any further follow-up treatment and can therefore be used as high-gloss lacquers, even with the simultaneous addition of pigments, be used.

Erfindungsgemäß erhält man harte, klebfreie Oberflächen, auch wenn dieerfindungsgemäß anzuwendenden Fettsäureester in größeren Mengen - bis zu etwa 20/o - zugesetzt werden. Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze beeinträchtigen weder die Festigkeit und Härte der sich bildenden Lackschicht noch deren Haften am Untergrund, während paraffinhaltige Lacke, wie die Erfahrung gezeigt hat, oft dazu neigen, die Haftfähigkeit zu beeinträchtigen. Ist ein Schleifen der fertigen Lackschicht erforderlich, so läßt sich dieses ohne Schwierigkeit durchführen. Selbst das maschinelle Schleifen auf Bandschleifmaschinen bereitet bei den nach der Erfindung hergestellten Polyesterharzüberzügen keinerlei Schwierigkeiten. An der Oberfläche des ausgeharteten Lackfilms sich manchmal bildende ölige oder fettige Ausscheidungen lassen sich ohne weiteres durch Abwaschen schon mit Seifenwasser oder Lösungsmitteln entfernen. According to the invention, hard, tack-free surfaces are obtained, even if the fatty acid esters to be used according to the invention in larger amounts - up to about 20 / o - can be added. These additives to be used according to the invention impair neither the strength and hardness of the lacquer layer that forms nor its adhesion on the substrate, while, as experience has shown, lacquers containing paraffin often tend to impair adhesion. Is a sanding of the finished If a layer of lacquer is required, this can be carried out without difficulty. Self the machine grinding on belt grinders prepares in the case of the invention produced polyester resin coatings no difficulties. On the surface oily or greasy deposits sometimes form on the hardened paint film can be easily washed off with soapy water or solvents remove.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Fettsäureester, die an der Polymerisation teilnehmen, können auch so in die Reaktionsmasse eingebracht werden, daß man sie in Styrol oder einem anderen leicht verdunstenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, löst und diese Lösung auf die Oberfläche des Polyesterharzes vor oder während der Härtung aufspritzt. The unsaturated fatty acid esters to be used according to the invention, those taking part in the polymerization can also be introduced into the reaction mass in this way that they are in styrene or another easily evaporating solvent, z. B. acetone, and this solution on the surface of the polyester resin before or splashes during curing.

Auch dann ergeben sich harte, klebfreie Lacküberzüge, die sich ebenfalls leicht schleifen und polieren lassen.Even then, there are hard, non-tacky lacquer coatings that also apply easy to grind and polish.

Als weiterer Vorteil sei noch erwähnt, daß keine Trübungen oder Ausscheidungen auftreten, selbst wenn man das Polyester-Styrol-Gemisch mit den zugesetzten ungesättigten Fettsäureestern mehrere Monate lagert. Dadurch ist es möglich, gebrauchs- fertige, klebfrei auftrocknende Lacke in den Handel zu bringen, denen bei der Anwendung lediglich Katalysator und gegebenenfalls Beschleuniger zugegeben werden müssen. Außerdem ist bei Verwendung von ungesättigten Fettsäureestern die Dosierung erleichtert, da geringe Schwankungen der Zusatzmengen sich weder auf die Beschaffenheit der Lösung noch auf die des gehärteten Harzes ungünstig auswirken. Another advantage that should be mentioned is that no cloudiness or excretions occur even if you use the polyester-styrene mixture with the added unsaturated Fatty acid esters can be stored for several months. This makes it possible to use finished, Bringing non-sticky drying paints on the market, those only when applying Catalyst and, if appropriate, accelerator must be added. Also is when using unsaturated fatty acid esters, the dosage is easier because it is low Fluctuations in the amounts added do not affect the nature of the solution either adversely affect that of the cured resin.

Herstellung der Ausgangsstoffe a) 270 g Leinölfettsäure (1 Mol) werden mit 514 g Oleylalkohol im Kohlensäurestrom so lange auf 200"C erhitzt, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Der überschüssige Oleylalkohol wird dann, abdestilliert. b) 147 g Maleinsäureanhydrid und 74 g Phthalsäureanhydrid werden mit 182 g Propylenglykol unter Einleiten von trockenem Stickstoff in bekannter Weise so lange auf etwa 200"C erhitzt, bis die Saurezahl unterhalb 40 gesunken ist. Preparation of the starting materials a) 270 g of linseed oil fatty acid (1 mol) will be heated to 200 "C with 514 g of oleyl alcohol in a stream of carbon dioxide until the acid number has dropped below 1. The excess oleyl alcohol is then distilled off. b) 147 g of maleic anhydride and 74 g of phthalic anhydride are mixed with 182 g of propylene glycol while passing in dry nitrogen in a known manner at about 200 ° C heated until the acid number has dropped below 40.

Beispiel 65 g des nach b) hergestellten Polyesters werden in 35 g destilliertem Styrol gelöst und mit 3 g einer 400/igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und 3 g einer 10°/Oigen Cobaltnaphthenatlösung in Styrol sowie 1 g der nach a) hergestellten Leinölfettsäure-oleylester zugegeben. Example 65 g of the polyester prepared according to b) are in 35 g Dissolved distilled styrene and treated with 3 g of a 400% solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate and 3 g of a 10% cobalt naphthenate solution in styrene as well 1 g of the linseed oil fatty acid oleyl ester prepared according to a) was added.

Je nach Art der Verarbeitung kann noch weiter mit Styrol verdünnt werden. Streicht oder spritzt man diese Lösung auf die zu lackierende Fläche, z. B. Holz, das zweckmäßigerweise vorher grundiert ist, so erhält man nach etwa 8 bis 10 Stunden einen gut haftenden, klaren und glatten Film, der im Bedarfsfall leicht mit Sandpapier trocken und naß nachgeschliffen und poliert werden kann. Depending on the type of processing, it can be further diluted with styrene will. If you paint or spray this solution on the surface to be painted, z. B. Wood, which is expediently primed beforehand, is obtained after about 8 to 10 hours a well-adhering, clear and smooth film, which if necessary easily can be sanded and polished dry and wet with sandpaper.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of moldings and coatings with a tack-free surface by polymerizing unsaturated polyesters and monomeric ethylene derivatives which can be polymerized onto it in the presence of catalysts and accelerators, characterized in that the polymerization is completed in the presence of small amounts of long-chain fatty acid esters with a total of at least 12 carbon atoms takes place, the fatty acid residues and / or alcohol component one or more double bonds exhibit.