DE1121081B

DE1121081B - Process for the production of multi-nutrient fertilizers

Info

Publication number: DE1121081B
Application number: DES63383A
Authority: DE
Inventors: Bernard Bigot
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1958-06-10
Filing date: 1959-06-09
Publication date: 1962-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstofdüngemitteln Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure oder Gemischen derselben mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, Neutralisierung des Aufschlußproduktes mit Ammoniak, Umsetzung des Calciumnitratgehaltes der Masse durch Einleiten von Ammoniak und Kohlensäure und Granulierung und Trocknung des Umsetzungsproduktes, gegebenenfalls unter Zusatz von getrocknetem Rückgut.Process for the preparation of complex fertilizers The invention refers to a process for the production of complex fertilizers by Digestion of rock phosphates with nitric acid or mixtures thereof with sulfuric acid and / or phosphoric acid, neutralization of the decomposition product with ammonia, conversion the calcium nitrate content of the mass by introducing ammonia and carbonic acid and granulation and drying of the reaction product, optionally with addition of dried returns.

Bisher wurde allgemein angenommen, daß es praktisch unmöglich sei, die Ammonisierung jenseits eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 weiterzuführen, ohne Gefahr einer Rückumwandlung des Mono- oder Dicalciumphosphats in in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung unlösliches Tricalciumphosphat, falls nicht während des Säureaufschlusses oder während der Ammonisierung gewisse stabilisierende Salze, wie z. B. Aluminium-, Eisen-, Magnesiumsulfate usw., zugesetzt würden.Until now it has been widely believed that it is practically impossible to continue the ammoniation beyond a pH value of 4.5 to 5 without any risk a reconversion of the mono- or dicalcium phosphate in ammoniacal ammonium citrate solution insoluble tricalcium phosphate, if not during acid digestion or during the ammonization certain stabilizing salts, such as. B. aluminum, iron, magnesium sulfates etc., would be added.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auch ohne Zusatz von solchen stabilisierenden Salzen gemeinsam die Ammonisierung, dann die Carbonisierung und sämtliche anderen Phasen des Verfahrens durchzuführen und trotzdem die Rückumwandlung des P205 in ammonicitratunlösliche Verbindungen zu vermeiden.It has now been found that it is possible even without the addition of such stabilizing salts together the ammonization, then the carbonization and perform all the other phases of the process and still do the reverse conversion of the P205 in compounds that are insoluble in ammonium citrate.

Das diesem Zweck dienende Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß dem Rohphosphataufschlußbrei bei Beginn der Ammonisierung bei pH-Werten von 4,5 bis 6 0,1 bis 0,4 Mol C02 auf 2 Mol NH3 und bei pH-Werten von 7 1,05 bis 1,5 Mol C 02 auf 2 Mol N H3 bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der breiförmigen Masse zugesetzt werden, worauf die Masse bei Temperaturen unterhalb 70°C granuliert und getrocknet wird.The method according to the invention serving this purpose consists in that the rock phosphate pulp at the beginning of the ammonization at pH values of 4.5 to 6 0.1 to 0.4 mol of CO 2 per 2 mol of NH 3 and at pH values of 7 1.05 to 1.5 Moles of C 02 to 2 moles of N H3 at temperatures below the boiling point of the pulpy Mass are added, whereupon the mass is granulated at temperatures below 70 ° C and is dried.

Das auf weniger als 1 °/o, vorzugsweise weniger als 0,5°/0, Wassergehalt getrocknete Endprodukt ist bei Abschluß von Feuchtigkeit in geschlossenen Vorratsräumen oder in aus undurchlässigem Werkstoff bestehenden Säcken mehrere Monate lang ohne nennenswerte Zersetzung haltbar.That to less than 1%, preferably less than 0.5%, water content The dried end product is stored in closed storage rooms with the exclusion of moisture or in bags made of impermeable material for several months without significant decomposition durable.

Das neue Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich in einer Reihe von kaskadenartig hintereinandergeschalteten Behältern durchgeführt werden.The new process can be either discontinuous or continuous carried out in a series of cascaded containers will.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlicher als die älteren Verfahren, da es die Möglichkeit schafft, Mehrnährstoffdüngemittel durch Salpetersäureaufschluß der Naturphosphate und anschließende Ammonisierung und Carbonisierung herzustellen, ohne daß es notwendig wäre, hierbei die üblicherweise bei solchen Verfahren benutzten Hilfsstoffe zu verwenden, um die Stabilisierung des Breis zu sichern, d. h. die Gefahr der Rückumwandlung des Di- oder Monocalciumphosphats in Tricalciumphosphat auszuschalten.The method according to the invention is more economical than the older ones Process, as it creates the possibility of compound fertilizers by nitric acid digestion to produce the natural phosphates and subsequent ammonization and carbonization, without the need to use the ones commonly used in such procedures To use auxiliaries to ensure the stabilization of the pulp, d. H. the Risk of the di- or monocalcium phosphate being converted back into tricalcium phosphate turn off.

Die Durchführung des neuen Verfahrens in dieser allgemeinen Weise ergibt jedoch noch gewisse Schwierigkeiten im Zuge der Granulierung und Trocknung, die unter besonderen Bedingungen durchgeführt werden müssen, um eine schädliche Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit auf das Düngemittel zu vermeiden.Carrying out the new procedure in this general manner However, there are still certain difficulties in the course of granulation and drying, which must be carried out under special conditions in order to avoid a harmful Avoid exposure of the fertilizer to atmospheric moisture.

Die Erfindung ermöglicht es, auch diese Schwierigkeiten auszuschalten und insbesondere eine größere Anpassungsfähigkeit des Verfahrens bei seiner Durchführung, insbesondere während der Carbonisierung oder der Trocknung, zu erzielen, vor allem die Trocknung innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchzuführen. Außerdem ist das nach dieser Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Düngemittel noch lagerbeständiger und insbesondere durch eine geringere Empfindlichkeit gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit gekennzeichnet.The invention makes it possible to eliminate these difficulties as well and in particular greater adaptability of the procedure in its implementation, in particular during carbonization or drying, above all to carry out drying within a larger temperature range. aside from that the fertilizer obtained according to this embodiment of the process is even more stable on storage and in particular by a lower sensitivity to the atmospheric Marked moisture.

In diesem Falle werden dem Brei nach Beendigung der Carbonisierung, sobald der pH-Wert von 7 bis 10 erreicht worden ist, oder während der Trocknung, solche, sei es als Verflüssigungsmittel für den Brei während der Ammonisierung oder als Stabilisierungsmittel, die der Rückumsetzung des Dicalciumphosphats entgegenwirken, bekannte Hilfsstoffe zugesetzt.In this case, after the carbonization is complete, the pulp as soon as the pH value of 7 to 10 has been reached, or during drying, such, be it as a liquefying agent for the pulp during the Ammonization or as a stabilizing agent, the reverse conversion of the dicalcium phosphate counteract, known auxiliaries added.

Diese Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung unterscheidet , sich jedoch von den die gleichen Hilfsstoffe verwendenden, bekannten Verfahren in erster Linie dadurch, daß die Rückumsetzung des Dicalciumphosphats während der Carbonisierung im wesentlichen durch zweckentsprechende Regelung der zugeführten Mengen an CO, und NH3 und erst in zweiter Linie dadurch verhindert wird, daß der Zusatz der Hilfsstoffe in einer wesentlich späteren Phase als bei den bekannten Verfahren erfolgt.This embodiment of the process according to the invention differs, however, from the known processes using the same auxiliaries primarily in that the re-conversion of the dicalcium phosphate during the carbonization is essentially controlled by appropriate regulation of the amounts of CO and NH3 supplied and only in the second Line is prevented by the fact that the addition of the auxiliaries takes place in a much later phase than in the known processes.

Die Menge der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zuzusetzenden Hilfsstoffe, die erforderlich ist, um das gleiche Ergebnis zu erhalten, ist wesentlich geringer als die des gleichen Hilfsstoffes, wenn dieser in einer vorherigen Phase des Gesamtverfahrens zugesetzt wird. Der Grund dafür ist der, daß nach der Erfindung die Aufgabe des Hilfsstoffes nur die ist, die Stabilisierung während der Trocknung und Lagerung zu sichern. Dagegen erfolgt die Stabilisierung während der Carbonisierung durch Regelung der eingeführten Menge an NH3 und CO" während es bei den bekannten Verfahren, um zu sichern, daß in dem Erzeugnis im Stadium der Trocknung eine genügende Menge des Stabilisierungsmittels vorhanden ist, notwendig war, eine wesentlich größere Menge an Stabilisierungsmitteln einzusetzen, die zum größten Teil, um die Stabilisierung während der Carbonisierung zu sichern, im Zuge der vorhergehenden Arbeitsvorgänge oder als Folge von Ausfällungen (der wirksamen Kationen) Hydrolysen, Dissoziierungsvorgängen im sauren Medium usw. verbraucht werden.The amount of adjuvants to be added in this embodiment of the process according to the invention, which is required to obtain the same result, is significantly less than that of the same adjuvant when it is added in a previous phase of the overall process. The reason for this is that, according to the invention, the task of the auxiliary is only to ensure stabilization during drying and storage. On the other hand, the stabilization takes place during the carbonization by regulating the amount of NH3 and CO "introduced, whereas in the known processes, in order to ensure that a sufficient amount of the stabilizing agent is present in the product at the drying stage, a significantly larger amount was necessary Use amount of stabilizing agents that are mostly used in order to ensure stabilization during the carbonization, in the course of the previous operations or as a result of precipitation (of the active cations), hydrolysis, dissociation processes in the acidic medium, etc.

Der Rahmen der Erfindung wird jedoch nicht verlassen, wenn bereits während der Carbonisierung oder gegen Ende dieses Vorganges eine kleine Menge an Stabilisierungsmitteln zugesetzt wird, um eine noch sicherere Wirkung zu erzielen, insbesondere eine schroffe Rückumsetzung zu verhindern, die im Falle einer technischen Störung, z. B. bei Verstopfung der Eintrittsdüse für eines der Gase erfolgen könnte, durch welche die Regelung der Gasmengen, die das wesentliche Merkmal des neuen Verfahrens darstellt, beeinflußt werden würde.However, the scope of the invention is not left if already a small amount of during the carbonization or towards the end of this process Stabilizers are added to achieve an even safer effect, in particular to prevent a harsh reversal, which in the case of a technical Disturbance, e.g. B. could occur if the inlet nozzle for one of the gases is blocked, through which the regulation of the gas quantities, which is the essential feature of the new process would be affected.

Nach der Erfindung ermöglicht es die Verschiebung des Zusatzes des gleichen Stabilisierungsmittels auf eine spätere Phase der Herstellung, die Menge des einzusetzenden Stabilisierungsmittels in den folgenden Verhältnissen zu verringern: etwa auf die Hälfte, falls der Zusatz bis auf den Beginn der Carbonisierung verlegt wird, auf ein Drittel, wenn der Zusatz des Stabilisierungsmittels erst in der Phase erfolgt, in der die Carbonisierung zur Hälfte durchgeführt worden ist, und auf ein Viertel, wenn der Zusatz erst am Ende der Carbonisierung oder zu Beginn der Trocknung erfolgt.According to the invention, the postponement of the addition of the same stabilizing agent to a later phase of production allows the amount of stabilizing agent to be reduced in the following proportions: about half, if the addition is postponed until the start of carbonization, to one Third, if the stabilizing agent is only added in the phase in which half of the carbonization has been carried out, and a quarter if the addition is only made at the end of the carbonization or at the beginning of the drying process.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, als Stabilisierungsmittel Mineralsalze zu verwenden, die eine das Calcium-Ion bindende Wirkung ausüben, insbesondere Alkalipolyphosphate, wie Natrium- und/oder Kaliumpolyphosphate, Tetrapolyphosphate, Metaphosphate, Pyrophosphate, Hexametaphosphate usw. Diese hydrolysierbaren Stoffe haben keinerlei Wirkung, gleichgültig, wie groß die eingesetzte Menge ist, falls ihr Zusatz im sauren Medium erfolgt. Wenn man sie jedoch am Ende des Ammonisierungsvorganges oder zu Beginn der Carbonisierung zusetzt, sind etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Phosphat, erforderlich, während die gleiche Wirkung bereits durch einen Zusatz von nur 2 Gewichtsprozent, falls die Carbonisierung bereits zur Hälfte erfolgt ist, oder durch einen Zusatz von nur 1 bis 1,5°/o des Phosphatgewichts am Ende der Carbonisierung oder während der Trocknung erzielt wird.It has also already been proposed that mineral salts be used as stabilizers to use which have a calcium ion binding effect, in particular alkali polyphosphates, such as sodium and / or potassium polyphosphates, tetrapolyphosphates, metaphosphates, pyrophosphates, Hexametaphosphate etc. These hydrolyzable substances have no effect, no matter how large the amount used is if it is added in an acidic medium. if however, they are used at the end of the ammonization process or at the beginning of the carbonization added, about 3 percent by weight, based on the treated phosphate, is required, while the same effect is achieved by adding just 2 percent by weight, if the carbonization has already taken place halfway, or through an additive from only 1 to 1.5% of the phosphate weight at the end of carbonation or during drying is achieved.

Auch andere, das Calcium bindende Stoffe, die sich ebenfalls eignen, sind bereits vorgeschlagen worden, nämlich organische Verbindungen, wie die Salze der Äthylendiaminotri- oder -tetraessigsäuren. Die notwendigen Mengen an diesen Salzen, die eingesetzt werden müssen, sind im wesentlichen gleich denen der Polyphosphate, d. h., sie betragen 2 bis 3 0/0 des behandelten Phosphates, falls ihr Zusatz zu Beginn der Carbonisierung erfolgt, und nur 1 bis 1,5°/0, wenn der Zusatz am Ende der Carbonisierung oder im Zeitpunkt der Trocknung erfolgt.Other calcium-binding substances that are also suitable have already been proposed, namely organic compounds such as the salts the ethylenediaminotri- or tetraacetic acids. The necessary amounts of these Salts that have to be used are essentially the same as those of the polyphosphates, d. i.e., they are 2 to 3% of the treated phosphate, if added to Carbonization begins, and only 1 to 1.5 ° / 0 if the addition is at the end the carbonization or at the time of drying takes place.

Eine andere Gruppe von zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Stabilisierungsmitteln besteht aus den Salzen, welche einen Puffereffekt hervorrufen. Insbesondere sind dies die Alkalisalze von Polysäuren oder schwachen Säuren, wie von Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Monochloressigsäure usw. Die Bedingungen, unter denen der Zusatz dieser Salze erfolgt, unterliegen den gleichen Regeln wie im Falle der vorher genannten Stabilisierungsmittel. So genügt es z. B., während etwa 6 0/0 Natriumborat oder Natriumcitrat in bezug auf das Phosphat erforderlich sind, falls der Zusatz zu Beginn der Carbonisierung erfolgt, nur 40/0 dieser Stoffe, falls ihr Zusatz erfolgt, nachdem die Carbonisierung bis zur Hälfte fortgeschritten ist, und nur 2 bis 3 0/0, falls der Zusatz vor dem Trocknen erfolgt, zuzusetzen.Another group of for carrying out the method according to the invention suitable stabilizing agents consists of the salts, which have a buffer effect cause. In particular, these are the alkali salts of polyacids or weak Acids such as boric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, acetic acid, monochloroacetic acid etc. The conditions under which these salts are added are subject to the same rules as in the case of the stabilizers mentioned above. That's enough it z. B. while about 6% sodium borate or sodium citrate with respect to the phosphate only 40/0 are required if the addition is made at the beginning of the carbonization of these substances, if their addition takes place after the carbonization up to half advanced, and only 2 to 3 0/0 if the addition is made before drying, to add.

Ferner kann nach der Erfindung die Stabilisierung auch dadurch herbeigeführt werden, daß billige mineralische Substanzen zugesetzt werden, die außerdem gleichzeitig als Ballaststoff wirken, um den Gehalt eines Düngemittels auf den gewünschten Wert einzustellen. Unter diesen sind insbesondere das Calciumcarbonat und Calciumsulfat sowie andere wenig lösliche Sulfate, wie Strontium- und Bariumsulfat, zu erwähnen.Furthermore, according to the invention, the stabilization can also be brought about by adding cheap mineral substances, which also act as dietary fiber at the same time, in order to adjust the content of a fertilizer to the desired value . Among these, calcium carbonate and calcium sulfate as well as other sparingly soluble sulfates, such as strontium and barium sulfate, should be mentioned in particular.

Die Mengen an nach der zweitbeschriebenen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zuzusetzenden Stabilisierungsmitteln sind vorstehend lediglich beispielsweise angegeben. Es ist nicht möglich, eine maximale Menge festzulegen, da die angestrebte Stabilisierungswirkung im Falle der Verwendung eines Überschusses an Stabilisierungsmittel nicht verschwindet und deshalb lediglich Überlegungen vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt oder im Hinblick auf den Gehalt des hergestellten Düngemittels maßgebend für die Beschränkung der Menge des zuzusetzenden Stabilisierungsmittels sind, die in jedem Falle für eine gegebene Wirkung um so kleiner ist, je später der Zusatz des Stabilisierungsmittels im Rahmen des Gesamtverfahrens erfolgt.The amounts of stabilizing agents to be added according to the second-described embodiment of the method according to the invention are given above merely by way of example. It is not possible to set a maximum amount, since the desired stabilizing effect does not disappear if an excess of stabilizing agent is used and therefore only considerations from the economic point of view or with regard to the content of the fertilizer produced are decisive for the limitation of the amount of stabilizing agent to be added which in any case is smaller for a given effect, the later the stabilizing agent is added in the context of the overall process.

Andererseits ist es auch nicht möglich, eine Mindestmenge an zuzusetzendem Stabilisierungsmittel festzulegen, wie sich ohne weiteres aus den eingangs gegebenen Erläuterungen zu der grundsätzlichen Ausführungsform des neuen Verfahrens ergibt, aus denen hervorgeht, daß es möglich ist, auch völlig ohne Stabilisierungsmittel zu arbeiten.On the other hand, it is also not possible to determine a minimum amount of stabilizing agent to be added, as is readily apparent from the explanations given at the beginning of the basic embodiment of the new process, which show that it is possible to work completely without stabilizing agents.

Ferner ist zu bemerken, daß die verschiedenen Stabilisierungsmittel auch gleichzeitig bzw. gemeinsam verwendet werden können, wobei sich ihre Wirkungen im allgemeinen addieren, obwohl in gewissen Fällen die Wirkung von zwei gleichzeitig zugesetzten Stoffen größer sein kann als die Summenwirkung der beiden Einzelstoffe für sich genommen. Das trifft inbesondere auf den Fall zu, bei dem zusammen Salze, die das Calcium binden, und Salze, die eine Pufferwirkung besitzen, verwendet werden. Das Verfahren der Erfindung wird noch durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1 Als Ausgangsprodukt wurde ein Gafsa-Phosphat mit 300/, P205-Gehalt verwendet. In einen mit Rührwerk versehenen Bottich wurden 282 kg dieses Phosphats und 488 kg Salpetersäure mit 52°/o HNO3 eingefüllt.It should also be noted that the various stabilizing agents can also be used simultaneously or jointly, their effects generally adding up, although in certain cases the effect of two substances added at the same time can be greater than the combined effect of the two individual substances taken individually. This applies in particular to the case in which salts which bind the calcium and salts which have a buffering effect are used together. The process of the invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments: Example 1 A Gafsa phosphate with 300 /, P205 content was used as the starting product. 282 kg of this phosphate and 488 kg of nitric acid with 52% HNO3 were poured into a vat equipped with a stirrer.

Nach beendigtem Aufschluß wurde mit der Ammonisierung begonnen, für welche insgesamt 68,5 kg wasserfreies N H, erforderlich sind. Während dieser Ammonisierungsbehandlung wurden die nachstehend erläuterten zusätzlichen Maßnahmen durchgeführt: Sobald der pH-Wert des Aufschlußbreis etwa 3,5 erreichte, wurden 340 kg Kaliumchlorid mit 620/, K20-Gehalt zugesetzt.After completion of the digestion, the ammonization was started, for which a total of 68.5 kg of anhydrous NH are required. During this ammonization treatment, the additional measures explained below were carried out: As soon as the pH value of the digestion pulp reached about 3.5, 340 kg of potassium chloride with 620 /, K20 content were added.

Sobald der pH-Wert 4,5 erreichte, wurden gleichzeitig CO, und NH3 in einem Verhältnis von 0,2 Mol CO, auf 2 Mol NH3 eingeleitet.As soon as the pH value reached 4.5, CO and NH3 were introduced at the same time in a ratio of 0.2 mol of CO to 2 mol of NH3.

Sobald der pH-Wert des Breis 7 erreichte, wurde die Menge an eingeleitetem Kohlensäuregas so weit gesteigert, daß sich ein Verhältnis von 1,2 Mol C02 auf 2 Mol NH3 ergab.When the pH of the pulp reached 7, the amount of discharged was increased Carbon dioxide gas increased so much that a ratio of 1.2 moles of CO 2 to 2 Moles of NH3.

Im Zuge der vorstehend erwähnten Arbeitsvorgänge wurden auf diese Weise 52 kg CO, eingeleitet.In the course of the above-mentioned operations, 52 kg of CO 2 were introduced in this way.

Der so behandelte Brei wurde dann mit im Kreislauf geführtem Fertigprodukt und Feingut in verhältnismäßig großer, für die Granulierung ausreichender, anteiliger Menge gemischt und dann die Mischung bei einer unterhalb von 60°C liegenden Temperatur getrocknet.The slurry so treated was then recycled with the finished product and fine material in relatively large proportions, sufficient for granulation Quantity mixed and then the mixture at a temperature below 60 ° C dried.

Das erhaltene Erzeugnis wurde nach der Kühlung in einem dicht abgeschlossenen Vorratsraum gelagert oder in aus undurchlässigem Werkstoff bestehende Säcke eingesackt.The product obtained was sealed in a sealed container after cooling Storage room stored or sacked in bags made of impermeable material.

Nach dem vorstehenden Ausführungsbeispiel wurde 1 t Düngemittel mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 11,25 °/o, der je zur Hälfte in Nitrat- und Ammoniak-Form vorliegt, hergestellt. Außerdem enthielt das Düngemittel 8,0 bis 8,2 °/o assimilierbare Phosphate, 8,45°/o Gesamt-P205 und 20,3°/o K20. Durch Zusatz von 22 kg an Ballaststoffen (Sand, Kieselgur, Kalk usw.) kann der Gehalt auf die Formel 1( - 8 - 20 eingestellt werden. Beispiel 2 Es wurde genau wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde der gesamte Ballast (22 kg) oder ein Teil desselben durch eine gleiche Gewichtsmenge eines der folgenden Stabilisierungsmittel ersetzt: 9 kg Eisensulfat mit 7°,!p H20 oder 3 kg Natriumhexametaphosphat oder 6 kg Natriumtartrat oder 22 kg Gips. Es ergibt sich dann die gleiche formelmäßige Zusammensetzung des Düngemittels wie nach Beispiel 1, jedoch ist es nicht mehr notwendig, im Zuge der Granulierung, Trocknung oder bei der Lagerung besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen.According to the above embodiment, 1 t of fertilizer was added a total nitrogen content of 11.25%, half of which is in nitrate and ammonia form present, produced. In addition, the fertilizer contained 8.0 to 8.2 per cent assimilable Phosphates, 8.45% total P205 and 20.3% K20. By adding 22 kg of fiber (Sand, kieselguhr, lime, etc.) the content can be set to the formula 1 (- 8 - 20 will. Example 2 The procedure was exactly as in Example 1, but the all or part of ballast (22 kg) by an equal weight replaces one of the following stabilizers: 9 kg iron sulfate with 7 °,! p H20 or 3 kg of sodium hexametaphosphate or 6 kg of sodium tartrate or 22 kg of plaster of paris. It results Then the same formula-based composition of the fertilizer as in the example 1, however, it is no longer necessary in the course of granulation, drying or Take special precautions for storage.

Beispiel 3 Es wurde von einem Marokkophosphat mit einem Gehalt von 75 °/o an Tricalciumphosphat ausgegangen. In einen mit Rührwerk versehenen Behälter, der 455 kg Salpetersäure mit 55 °/o H N 03-Gehalt enthielt, wurden 275 kg Phosphat gegeben.Example 3 It was made from a morocco phosphate with a content of 75% of tricalcium phosphate started out. In a container equipped with a stirrer, which contained 455 kg of nitric acid with 55% H N 03 content, were 275 kg of phosphate given.

Nach Beendigung der Aufschlußreaktion wurde das Aufschlußprodukt mit der für die Neutralisierung der Säure und außerdem für die Ausfällung des Dicalciumphosphats notwendigen Menge an Ammoniak, entsprechend 37,3 kg wasserfreiem Ammoniak, behandelt. Im Laufe dieser Phase wurden 335 kg Kaliumchlorid mit 60°/o K20-Gehalt zugesetzt und gegen das Ende des Ammonisierungsvorganges kontinuierlich zusammen mit dem Ammoniak 2 kg CO, eingeleitet. Dann wurden 24 kg Stabilisierungsmittel, Aluminiumsulfat mit 18 Mol Wasser, zugesetzt und gleichzeitig 30 kg N H 3 sowie 40 kg CO, eingeleitet. Darauf wurde der erhaltene Brei in bekannter Weise getrocknet und granuliert.After the digestion reaction had ended, the digestion product was treated with the amount of ammonia necessary to neutralize the acid and also to precipitate the dicalcium phosphate, corresponding to 37.3 kg of anhydrous ammonia. In the course of this phase, 335 kg of potassium chloride with 60% K20 content were added and, towards the end of the ammonation process, 2 kg of CO 2 were introduced continuously together with the ammonia. Then 24 kg of stabilizing agent, aluminum sulfate with 18 mol of water, were added and at the same time 30 kg of NH 3 and 40 kg of CO were introduced. The slurry obtained was then dried and granulated in a known manner.

Man erhält 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von 5,55°/o an Nitratstickstoff, 5,55°/o an Ammoniakstickstoff, 9,05 assimilierbarem P205, 9,25°/o Gesamt-P205 und 20,10°/o K20, d. h., das Produkt entspricht der formelmäßigen Zusammensetzung 11-9-20.1 t of fertilizer is obtained with a content of 5.55% of nitrate nitrogen, 5.55% ammonia nitrogen, 9.05 assimilable P205, 9.25% total P205 and 20.10 ° / o K20, i.e. That is, the product corresponds to the formula-based composition 11-9-20.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform können auch lediglich 18 kg Aluminiumsulfat, und zwar nicht die Gesamtmenge gleichzeitig zu Beginn der Carbonisierungs- und Ammonisierungsphase, sondern zu Beginn dieser Phase zunächst eine Menge von 9 kg und weitere 9 kg, nachdem die Carbonisierung und Ammonisierung zur Hälfte durchgeführt worden war, zugesetzt werden. Beispiel 4 435 kg Marokkophosphat mit 75'/, Tricalciumphosphatgehalt wurden mit 715 kg 52°/@ger Salpetersäure aufgeschlossen. Nach Beendigung des Aufschlusses wurde das für die Neutralisierung der freien Säure und das Ausfällen des Dicalciumphosphats erforderliche freie Ammoniak, nämlich 52,2 kg NH3, zugegeben. Nach der Zugabe von 50 kg dieses NH3 wurden dem verhältnismäßig dickflüssig gewordenen Brei 0,5 kg Natriumhexametaphosphat zugesetzt, wodurch die Absorption des C02 begünstigt wurde und gleichzeitig mit der Einführung von 1 kg CO, begonnen, die gleichzeitig mit der des Ammoniaks bis zur beendigten Ausfällung des Dicalciumphosphats fortgesetzt wurde. Nach Beendigung dieses Arbeitsvorganges wurden gleichzeitig 24 kg NH3 und 33 kg CO, und dann 8 kg Natriumtripolyphosphat zugegeben. Der Arbeitsvorgang wurde schließlich durch gleichzeitiges Einführen von 24 kg NH3 und 33 kg CO, beendet, hierauf in an sich bekannter Weise granuliert und getrocknet.According to a modified embodiment, only 18 kg of aluminum sulfate can be used, not the total amount at the same time at the beginning of the carbonization and ammonization phase, but at the beginning of this phase initially an amount of 9 kg and a further 9 kg after the carbonization and ammonization have been carried out halfway was to be added. Example 4 435 kg of morocco phosphate with 75% tricalcium phosphate content were digested with 715 kg of 52% nitric acid. After the digestion had ended, the free ammonia required to neutralize the free acid and precipitate the dicalcium phosphate, namely 52.2 kg of NH3, was added. After the addition of 50 kg of this NH3, 0.5 kg of sodium hexametaphosphate was added to the relatively viscous pulp, which promoted the absorption of the C02 and at the same time began with the introduction of 1 kg of CO , which was carried out simultaneously with that of the ammonia until the precipitation was complete of dicalcium phosphate was continued. After completion of this process, 24 kg of NH3 and 33 kg of CO, and then 8 kg of sodium tripolyphosphate were added at the same time. The process was finally ended by simultaneously introducing 24 kg of NH3 and 33 kg of CO , then granulated and dried in a manner known per se.

Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gesamtgehalt von 16,5°/o Stickstoff (zur Hälfte in Ammoniak-, zur Hälfte in Salpeter-Form), 14,5°/o assimilierbarem P205 und 15°/o Gesamt-P205. Dieser Gehalt entsprechend 16,5-14,5-0 kann auf 16-14-0 oder jede andere binäre Mischung im gleichen Verhältnis dadurch eingestellt werden, daß Ballaststoffe, vorzugsweise Gips oder Calciumcarbonat, zugesetzt werden. Beispiel 5 310 kg Pebble-Phosphat mit 75 % Tricalciumphosphat-Gehalt wurden nach vorherigem Mahlen mit 530 kg Salpetersäure mit 520/0 H N 03-Gehalt bis zur Beendigung der Reaktion aufgeschlossen.1 t of fertilizer was obtained with a total content of 16.5% nitrogen (half in ammonia, half in saltpeter form), 14.5% assimilable P205 and 15% total P205. This content corresponding to 16.5-14.5-0 can be adjusted to 16-14-0 or any other binary mixture in the same ratio by adding roughage, preferably gypsum or calcium carbonate. Example 5 310 kg of pebble phosphate with 75 % tricalcium phosphate content were digested after previous grinding with 530 kg of nitric acid with 520/0 HN 03 content until the reaction had ended.

Darauf wurde die Gesamtmenge des für sämtliche Arbeitsvorgänge erforderlichen Ammoniaks, nämlich 74 kg, zugesetzt, wobei verschiedene Arbeitsvorgänge gleichzeitig durchgeführt wurden, und zwar: Zusatz von 272 kg K CI mit 60"/, K20-Gehalt, sobald der pH-Wert von 4 erreicht wurde, kontinuierliche Einführung von 1 kg C02, sobald der pH-Wert von 6 auf 7 überging, und dann von 46 kg C02, sobald der pH-Wert den Wert von 7 überstieg, in Abhängigkeit von der Ammoniakmenge, die eingesetzt wird, bis zur beendigten Umsetzung des Calciumnitrats. Nach Beendigung der Carbonisierung und Ammonisierung in dieser Weise wurden 10 kg Natriumborat zugesetzt, und dann wurde das Erzeugnis in bekannter Weise granuliert und getrocknet.Then the total amount of the required for all operations was determined Ammonia, namely 74 kg, added, with various operations at the same time were carried out, namely: addition of 272 kg of K CI with 60 "/, K20 content, as soon as the pH value of 4 has been reached, continuous introduction of 1 kg of C02 as soon as the pH went from 6 to 7, and then from 46 kg of CO 2 as soon as the pH dropped Value of 7 exceeded, depending on the amount of ammonia used, until the calcium nitrate has been converted. After completion of the carbonization and ammonization in this way, 10 kg of sodium borate were added, and then the product was granulated and dried in a known manner.

Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von 12,12"/, Gesamtstickstoff, zur Hälfte in Ammoniak-, zur Hälfte in Salpeter-Form, 10°/o an assimilierbarem P205, 10,5°/o Gesamt-P205 und 16,15°/o Kaliumoxyd, annähernd entsprechend der Formel 12-10-16. Beispiel 6 357 kg gemahlenes Togophosphat mit 37,20/, P205-Gehalt wurden mit 564 kg 50°/jger Salpetersäure aufgeschlossen. Sobald die Reaktion nicht mehr fortschritt, wurde der Brei mit 41 kg NH3 behandelt und am Schluß dieser Behandlung (bei einem pH-Wert von etwa 5 209 kg KCl mit 60°/o K20-Gehalt und 4 kg Natriumtripolyphosphat zugesetzt.1 t of fertilizer was obtained with a content of 12.12 "/, total nitrogen, half in ammonia form, half in saltpetre form, 10% of assimilable P205, 10.5% of total P205 and 16, 15% potassium oxide, approximately corresponding to the formula 12-10-16 Example 6 357 kg of ground togophosphate with 37.20% P205 content were digested with 564 kg 50% nitric acid the pulp is treated with 41 kg of NH3 and added at the end of this treatment (at a pH of about 5,209 kg of KCl with 60% K20 content and 4 kg of sodium tripolyphosphate.

Sobald dieser Arbeitsvorgang beendet war und der PH-Wert etwa 7 betrug, wurde der Brei gleichzeitig mit 45 kg C02 und 35 kg NH3 behandelt, hierauf in bekannter Weise granuliert und getrocknet.As soon as this process was finished and the pH was around 7, the pulp was treated simultaneously with 45 kg of CO 2 and 35 kg of NH 3, then in a known manner Way granulated and dried.

Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 12,5 °/o, zur Hälfte in Nitrat-, zur Hälfte in Ammoniak-Form, 12,5°/o assimilierbarem P206, 13,5°/o Gesamt-P205 und 12,5°/o K20 in Form von Kaliumnitrat. Durch Zusatz von 40 kg Ballaststoffen, wie Calciumsulfat oder Kalkstein, konnte der Gehalt auf 12-12-12 eingestellt werden. Beispiel 7 274 kg Marokkophosphat mit einem Gehalt von 750/, an Tricalciumphosphat wurden durch eine Mischung von 75 kg Phosphorsäure mit 32°/o P,05-Gehalt und 522 kg 52°/jger Salpetersäure auf nassem Wege aufgeschlossen. Das Aufschlußprodukt wurde mit 73,5 kg NH3 - der Gesamtmenge des in den verschiedenen Phasen des Prozesses erforderlichen Ammoniaks - behandelt. Im Zuge dieser Behandlung wurden außerdem 152 kg KCl mit 60°/o K,0-Gehalt bei einem beliebigen pH-Wert zwischen 2 und 7,2 kg CO, auf die pH-Werte von 4,5 bis 7 verteilt, 8 kg Natriumtripolyphosphat bei einem pH-Wert von etwa 7 und dann 25 kg CO, bei einem pH-Wert oberhalb von 7 zugesetzt.1 t of fertilizer was obtained with a total nitrogen content of 12.5%, half in nitrate form, half in ammonia form, 12.5% assimilable P206, 13.5% total P205 and 12, 5 ° / o K20 in the form of potassium nitrate. By adding 40 kg of dietary fiber, such as calcium sulfate or limestone, the content could be adjusted to 12-12-12. EXAMPLE 7 274 kg of morocco phosphate with a tricalcium phosphate content of 750 % were digested by a wet mixture of 75 kg of phosphoric acid with 32% P.05 content and 522 kg of 52% nitric acid. The digestion product was treated with 73.5 kg of NH3 - the total amount of ammonia required in the various phases of the process. In the course of this treatment, 152 kg of KCl with 60 ° / o K.0 content were also distributed at any pH value between 2 and 7.2 kg of CO, at pH values of 4.5 to 7, 8 kg of sodium tripolyphosphate at a pH of about 7 and then 25 kg of CO, added at a pH above 7.

Nach beendigtem Arbeitsvorgang wurden schließlich noch 150 kg 60°/jges K Cl zugesetzt und das Erzeugnis in bekannter Weise granuliert und getrocknet.After the end of the work process, 150 kg 60% per year were finally added K Cl was added and the product was granulated and dried in a known manner.

Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von 120/, Gesamtstickstoff, der zur Hälfte in Ammoniak-, zur Hälfte in Salpeter-Form vorliegt, 12°/o P20, (praktisch völlig assimilierbar) und 18°/o K2 0. 1 t of fertilizer was obtained with a content of 120% total nitrogen, half of which was in ammonia and half in nitric form, 12% P20 (practically completely assimilable) and 18% K2 0.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of multi-nutrient fertilizers by digesting raw phosphates with nitric acid or mixtures thereof with sulfuric acid and / or phosphoric acid, neutralizing the digestion product with ammonia, converting the calcium nitrate content of the mass by introducing ammonia and carbonic acid, granulating and drying the conversion product, optionally with the addition of dried return material, characterized in that the rock phosphate digestion pulp at the start of the ammonization at pH values of 4.5 to 6 0.1 to 0.4 moles of CO 2 to 2 moles of NH 3 and at pH values of 7 1.05 up to 1.5 moles of CO 2 per 2 moles of NH 3 are added to the pulpy mass at temperatures below the boiling point, whereupon the mass is granulated and dried at temperatures below 70 ° C.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that during the carbonization or after this Phase in the pulp itself as the reverse conversion of the mono- or dicalcium phosphate in tricalcium phosphate counteracting, known auxiliary is added.

3. Procedure according to claim 2, characterized in that the proportional amount of the added Reduced auxiliary substance in the case of its addition in a later phase of the process will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that it is carried out discontinuously or continuously in a number of cascade-like containers arranged one behind the other. Documents considered: German Patent No. 966 114; German Auslegeschriften No. 1001692, 1 022 607; French Patent No. 977 112; British Patent Nos. 625 690, 726 848; U.S. Patent No. 2,726,949.