DE112015003654T5 - SWEEP PAN COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSIT MATERIAL, AND ELECTRODE AND LITHIUM SULFUR BATTERY CONTAINING THE COMPOSITE MATERIAL - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff, enthaltend Polyacrylnitril-Partikeln, Schwefel und einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, sowie eine den Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff enthaltende Elektrode und Lithium-Schwefel-Batterie.The present invention relates to a sulfur-polyacrylonitrile composite containing polyacrylonitrile particles, sulfur and one or more conductive carbon additives. The present invention further relates to a process for the preparation of the sulfur-polyacrylonitrile composite material, and to a sulfur-polyacrylonitrile composite containing electrode and lithium-sulfur battery.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff, enthaltend Polyacrylnitril-Partikeln, Schwefel und einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, sowie eine den Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff enthaltende Elektrode und Lithium-Schwefel-Batterie.The present invention relates to a sulfur-polyacrylonitrile composite containing polyacrylonitrile particles, sulfur and one or more conductive carbon additives. The present invention further relates to a process for the preparation of the sulfur-polyacrylonitrile composite material, and to a sulfur-polyacrylonitrile composite containing electrode and lithium-sulfur battery.
Stand der TechnikState of the art
Lithium-Schwefel-(Li-S)-Batterien haben viel Aufmerksamkeit auf sich wegen ihrer hohen Energiedichte und niedrigen Kosten gezogen. Allerdings kann die theoretische Energiedichte von 2600 Wh/kg wegen der Isoliereigenschaft von Schwefel nicht erzielt werden. Leitfähige Zusatzstoffe müssen daher hinzugefügt werden, und somit wird der theoretische Wert auf einen realistischen 600 Wh/kg reduziert. Zusätzlich wird elementarer Schwefel während der Reduktion in Polysulfide Sx 2– umgesetzt, die löslich im Elektrolyt sind. Daher sind einige Konzepte ausgeführt worden, die die Aufmerksamkeit auf die Beibehaltung von Schwefel in der Kathodenmatrix richten. Eines der vielversprechendsten Konzepte ist die Einbettung von Schwefel in eine leitfähige Matrix aus pyrolysiertem Polyacrylnitril (PAN). Dieser ansprechende Schwefel-Polyacrylnitril-(SPAN)-Kompositwerkstoff ist als ein Kathodenaktivmaterial verwendet worden, das eine hohe spezifische Kapazität, einen guten Wirkungsgrad, eine geringe Selbstentladung, eine ausgezeichnete Zyklenstabilität, und eine verbesserte Rateneigenschaft aufweist. Im Hinblick auf den Status quo in den Batterieanwendungen mit hoher Energiedichte muss die Energiedichte dieses Li-Schwefel-Systems wesentlich verbessert werden. Dazu sind viele Untersuchungen durchgeführt worden, um die Materialkapazität des SPAN-Kompositwerkstoffs zu verbessern.Lithium-sulfur (Li-S) batteries have received much attention because of their high energy density and low cost. However, the theoretical energy density of 2600 Wh / kg can not be achieved because of the insulating property of sulfur. Conductive additives must therefore be added and thus the theoretical value is reduced to a realistic 600 Wh / kg. In addition, elemental sulfur is converted during reduction into polysulfides S x 2 , which are soluble in the electrolyte. Therefore, some concepts have been conducted that pay attention to the maintenance of sulfur in the cathode matrix. One of the most promising concepts is the embedding of sulfur in a conductive matrix of pyrolyzed polyacrylonitrile (PAN). This attractive sulfur-polyacrylonitrile (SPAN) composite has been used as a cathode active material which has high specific capacity, good efficiency, low self-discharge, excellent cycle stability, and improved rate property. With regard to the status quo in high energy density battery applications, the energy density of this Li-sulfur system must be significantly improved. In addition, many investigations have been made to improve the material capacity of the SPAN composite material.
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Die vorliegende Erfindung stellt einen Schwefel-Polyacrylnitril-(SPAN)-Kompositwerkstoff zur Verfügung, der einen hohen Schwefelgehalt und eine günstige elektrische Leitfähigkeit anbietet. Es ist vielversprechend, eine hohe Kathodenkapazität und eine gute Ratenfähigkeit während der Entladung bei einer großen Stromdichte anzubieten.The present invention provides a sulfur-polyacrylonitrile (SPAN) composite material which offers high sulfur content and favorable electrical conductivity. It is promising to offer a high cathode capacity and a good rate capability during discharge at a high current density.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff vorgesehen, der Polyacrylnitril-Partikeln, Schwefel und einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe enthält, wobei die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe in die Polyacrylnitril-Partikeln adoptiert (vergraben) und/oder eingebettet werden.According to one aspect of the present invention there is provided a sulfur-polyacrylonitrile composite comprising polyacrylonitrile particles, sulfur and one or more conductive carbon additives, wherein the one or more conductive carbon additives are adopted (buried) and / or embedded in the polyacrylonitrile particles ,
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs vorgesehen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- 1) Herstellung von Polyacrylnitril-Partikeln durch Elektrosprühen oder Sprühtrocknung aus einer Polyacrylnitrillösung oder -dispersion;
- 2) Erhitzen des aus dem Verfahrensschritt 1) hergestellten Produkts zusammen mit Schwefel,
- 1) Preparation of polyacrylonitrile particles by electrospray or spray drying from a polyacrylonitrile solution or dispersion;
- 2) heating the product prepared from process step 1) together with sulfur,
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode, enthaltend den erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff.According to a further aspect, the present invention relates to an electrode containing the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie, enthaltend die erfindungsgemäße Elektrode.According to a further aspect, the present invention relates to a lithium-sulfur battery containing the electrode according to the invention.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Im Folgenden wird jeder Aspekt der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit anhängenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:In the following, each aspect of the present invention will be explained in detail in connection with attached drawings. Show it:
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusführungsformenDetailed Description of the Preferred Embodiments
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere Referenzen, die hierin erwähnt werden, durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit integriert, als ob sie vollständig dargelegt werden.Unless otherwise indicated, all publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference in their entirety as if fully set forth.
Soweit nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftliche Begriffe dieselben Bedeutungen, die allgemein vom Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden werden. Im Fall eines Konflikts gilt die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood to one of ordinary skill in the art to which this invention belongs heard, understood. In case of conflict, the present description including the definitions applies.
Wenn eine Menge, Konzentration oder anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste der oberen bevorzugten Werte und der unteren bevorzugten Werte angegeben wird, ist es zu verstehen als spezifische Offenbarung aller Bereiche, die durch Kombination von jedem Paar von jeder oberen Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert und jeder unteren Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob die Bereiche sich ausdrücklich offenbaren. Wenn ein Bereich von Zahlenwerten hierin angegeben wird, sofern nicht anders beschrieben, ist es beabsichtigt, dass der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfasst.When an amount, concentration, or other value or parameter is given in terms of either a range, preferred range, or a list of the upper preferred values and the lower preferred values, it is to be understood as specific disclosure of all ranges provided by combination of each pair of each upper Range limit or preferred value and each lower range limit or preferred value are formed, regardless of whether the areas expressly disclosed. If a range of numerical values are given herein, unless otherwise specified, it is intended that the range encompass its endpoints and all integers and fractions within the range.
Nach einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff, enthaltend Polyacrylnitril-Partikeln, Schwefel und einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe, wobei die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe in die Polyacrylnitril-Partikeln adoptiert (vergraben) und/oder eingebettet werden.In one aspect, the present invention relates to a sulfur-polyacrylonitrile composite containing polyacrylonitrile particles, sulfur, and one or more conductive carbon additives, wherein the one or more conductive carbon additives are adopted (buried) and / or embedded in the polyacrylonitrile particles.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, kann der Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff derart gebildet werden, dass die Polyacrylnitril-Partikeln in Gegenwart von Schwefel dehydriert und zyklisiert werden und sich mit Schwefel oder Polysulfid verbinden.According to one embodiment of the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention, the sulfur-polyacrylonitrile composite material can be formed such that the polyacrylonitrile particles are dehydrated and cyclized in the presence of sulfur and combine with sulfur or polysulfide.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, kann der Durchmesser von den Polyacrylnitril-Partikeln zwischen 100 nm und 10 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 2 μm, beispielsweise ca. 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 μm, 1,5 μm, 5 μm, oder 8 μm, betragen.According to a further embodiment of the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention, the diameter of the polyacrylonitrile particles may be between 100 nm and 10 μm, preferably between 100 nm and 2 μm, for example about 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 μm, 1.5 μm, 5 μm, or 8 μm.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, können die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe eine Brücke zwischen einer Polyacrylnitril-Partikel und einer anderen Polyacrylnitril-Partikel schlagen, um das elektronisch leitfähige Netzwerk zwischen den Partikeln auszubilden. Insbesondere können ein Ende des leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffs in eine Polyacrylnitril-Partikel und das andere Ende desselben leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffs in eine andere Polyacrylnitril-Partikel eingebettet werden.According to another embodiment of the sulfur-polyacrylonitrile composite material of the present invention, the one or more conductive carbon additives may bridge between a polyacrylonitrile particle and another polyacrylonitrile particle to form the electronically conductive network between the particles. In particular, one end of the conductive carbon additive in one polyacrylonitrile particle and the other end of the same conductive carbon additive may be embedded in another polyacrylonitrile particle.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, können die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe aus Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Graphit und Kohlenstoffnanopartikel, wie z.B. Acetylen-Ruß, Super P Ruß (
Das in dem erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff verwertbare Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) weist vorzugsweise einen Durchmesser von 1–100 nm, beispielsweise ca. 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 40 nm, 60 nm, oder 80 nm, auf. Die Länge des hier verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchens (CNT) ist nicht besonders beschränkt, beispielsweise weniger als 5 μm, 5–15 μm, oder mehr als 15 μm. Eine bevorzugte Länge von CNT kann das 0,3–6-fache des PAN-Partikeldurchmessers betragen.The carbon nanotube (CNT) usable in the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention preferably has a diameter of 1-100 nm, for example about 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 40 nm, 60 nm, or 80 nm, up. The length of the carbon nanotube (CNT) used here is not particularly limited, for example, less than 5 μm, 5-15 μm, or more than 15 μm. A preferred length of CNT may be 0.3 to 6 times the PAN particle diameter.
Es gibt keine Beschränkung für die spezifische Form des hier verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchens (CNT). Einwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen (SWNT), doppelwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen (DWNT) und mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen (MWNT) können verwendet werden.There is no limitation on the specific form of the carbon nanotube (CNT) used herein. Single walled carbon nanotube (SWNT), double walled carbon nanotube (DWNT) and multiwalled carbon nanotube (MWNT) can be used.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, kann das Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) am Ende geöffnet sein, und können die inneren Hohlräume des Kohlenstoffnanoröhrchens (CNT) mit 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 10–20 Gew.-% Schwefel gefüllt werden, um einen Schwefel-Kohlenstoffnanoröhrchen-Kompositwerkstoff (S/CNT) zu bilden, bezogen auf das Gewicht des Schwefel-Kohlenstoffnanoröhrchen-Kompositwerkstoffs (S/CNT).According to a further embodiment of the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention, the carbon nanotube (CNT) can be open at the end, and the inner cavities of the carbon nanotube (CNT) can be 1-30 wt.%, Preferably 10-20 wt. Sulfur to form a sulfur-carbon nanotube composite (S / CNT) based on the weight of the sulfur-carbon nanotube composite (S / CNT).
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, beträgt der Gehalt an den ein oder mehreren leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen weniger als oder gleich 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als oder gleich 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als oder gleich 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als oder gleich 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von den Polyacrylnitril-Partikeln und den leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen.According to a further embodiment of the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention, the content of the one or more conductive carbon additives is less than or equal to 15 wt .-%, preferably less than or equal to 10 wt .-%, particularly preferably less than or equal to 8 Wt .-%, most preferably less than or equal to 5 wt .-%, each based on the total weight of the polyacrylonitrile particles and the conductive carbon additives.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, kann die Schwefelbeladung des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs 20–55 Gew.-%, vorzugsweise 30–50 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs.According to a further embodiment of the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention, the sulfur loading of the sulfur-polyacrylonitrile composite material may be 20-55 wt .-%, preferably 30-50 wt .-%, each based on the total weight of the sulfur-polyacrylonitrile composite material ,
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- 1) Herstellung von Polyacrylnitril-Partikeln durch Elektrosprühen oder Sprühtrocknung aus einer Polyacrylnitrillösung oder -dispersion;
- 2) Erhitzen des aus dem Verfahrensschritt 1) hergestellten Produkts zusammen mit Schwefel,
- 1) Preparation of polyacrylonitrile particles by electrospray or spray drying from a polyacrylonitrile solution or dispersion;
- 2) heating the product prepared from process step 1) together with sulfur,
1) Herstellung von Polyacrylnitril-Partikeln, enthaltend leitfähige Kohlenstoffzusatzstoffe1) Preparation of polyacrylonitrile particles containing conductive carbon additives
Polyacrylnitril-Partikeln können durch Elektrosprühen oder Sprühtrocknung aus einer Polyacrylnitrillösung oder -dispersion hergestellt werden. Die Konzentration von Polyacrylnitril in der Lösung oder Dispersion ist nicht besonders beschränkt, beispielsweise 3–20 Gew.-%, vorzugsweise 5–15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6–10 Gew.-%, und kann je nach dem gewünschten Durchmesser von Polyacrylnitril-Partikeln ermittelt werden.Polyacrylonitrile particles can be prepared by electrospray or spray drying from a polyacrylonitrile solution or dispersion. The concentration of polyacrylonitrile in the solution or dispersion is not particularly limited, for example, 3-20% by weight, preferably 5-15% by weight, more preferably 6-10% by weight, and may vary depending on the desired diameter of Polyacrylonitrile particles are determined.
Während des Verfahrensschritts 1) können zusätzlich ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe auf die Polyacrylnitril-Partikeln im Verlauf der Herstellung von Polyacrylnitril-Partikeln aufgebracht werden, so dass die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe in die Polyacrylnitril-Partikeln adoptiert (vergraben) und/oder eingebettet werden können.During process step 1), in addition one or more conductive carbon additives can be applied to the polyacrylonitrile particles in the course of the production of polyacrylonitrile particles so that the one or more conductive carbon additives are adopted (buried) and / or embedded in the polyacrylonitrile particles can.
Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt an den ein oder mehreren leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen weniger als oder gleich 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als oder gleich 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als oder gleich 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als oder gleich 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von den Polyacrylnitril-Partikeln und den leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen.Advantageously, the content of the one or more conductive carbon additives is less than or equal to 15 wt%, preferably less than or equal to 10 wt%, more preferably less than or equal to 8 wt%, most preferably less than or equal to 5 wt .-%, each based on the total weight of the polyacrylonitrile particles and the conductive carbon additives.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann die Polyacrylnitrillösung oder -dispersion zusätzlich einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe enthalten, so dass die Polyacrylnitril-Partikeln, in die die leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe adoptiert (vergraben) und/oder eingebettet werden, gleichzeitig durch Elektrosprühen oder Sprühtrocknung hergestellt werden können.According to another embodiment of the method according to the invention, the polyacrylonitrile solution or dispersion may additionally contain one or more conductive carbon additives so that the polyacrylonitrile particles into which the conductive carbon additives are adopted (buried) and / or embedded are produced simultaneously by electrospray or spray drying can be.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann gleichzeitig eine Lösung oder Dispersion von einem oder mehreren leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen durch eine Düse in der Nähe von der Düse für das Elektrosprühen oder für die Sprühtrocknung gesprüht werden, so dass die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe vorzugsweise in die Polyacrylnitril-Partikeln adoptiert (vergraben) und/oder eingebettet werden können, und dass die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe eine Brücke zwischen einer Polyacrylnitril-Partikel und einer anderen Polyacrylnitril-Partikel schlagen können, um das elektronisch leitfähige Netzwerk zwischen den Partikeln auszubilden. Insbesondere können ein Ende des leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffs in eine Polyacrylnitril-Partikel und das andere Ende desselben leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffs in eine andere Polyacrylnitril-Partikel eingebettet werden.According to a further embodiment of the method according to the invention, simultaneously a solution or dispersion of one or more conductive carbon additives can be sprayed through a nozzle in the vicinity of the nozzle for the electrospray or for the spray drying, so that the one or more conductive carbon additives preferably in the Polyacrylonitrile particles can be adopted (buried) and / or embedded, and that the one or more conductive carbon additives can form a bridge between a polyacrylonitrile particle and another polyacrylonitrile particle to form the electronically conductive network between the particles. In particular, one end of the conductive carbon additive in one polyacrylonitrile particle and the other end of the same conductive carbon additive may be embedded in another polyacrylonitrile particle.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, können die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe aus Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Graphit und Kohlenstoffnanopartikel, wie z.B. Acetylen-Ruß, Super P Ruß (
Das Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), das in der zusätzlich leitfähige Kohlenstoffzusatzstoffe enthaltenden Polyacrylnitrillösung oder -dispersion oder in der Lösung oder Dispersion von leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen verwendet werden kann, weist vorzugsweise einen Durchmesser von 1–100 nm, beispielsweise ca. 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 40 nm, 60 nm, oder 80 nm, auf. Die Länge des hier verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchens (CNT) ist nicht besonders beschränkt, beispielsweise weniger als 5 μm, 5–15 μm, oder mehr als 15 μm. Eine bevorzugte Länge von CNT kann das 0,3–6-fache des PAN-Partikeldurchmessers betragen.The carbon nanotube (CNT), which may be used in the polyacrylonitrile solution or dispersion containing additional conductive carbon additives or in the solution or dispersion of conductive carbon additives, preferably has a diameter of 1-100 nm, for example about 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 40 nm, 60 nm, or 80 nm. The length of the carbon nanotube (CNT) used here is not particularly limited, for example, less than 5 μm, 5-15 μm, or more than 15 μm. A preferred length of CNT may be 0.3 to 6 times the PAN particle diameter.
Es gibt keine Beschränkung für die spezifische Form des hier verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchens (CNT). Einwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen (SWNT), doppelwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen (DWNT) und mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen (MWNT) können verwendet werden.There is no limitation on the specific form of the carbon nanotube (CNT) used herein. Single walled carbon nanotube (SWNT), double walled carbon nanotube (DWNT) and multiwalled carbon nanotube (MWNT) can be used.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann das Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) am Ende geöffnet sein, und bevor das Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) in der zusätzlich leitfähige Kohlenstoffzusatzstoffe enthaltenden Polyacrylnitrillösung oder -dispersion oder in der Lösung oder Dispersion von leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen verwendet wird, kann es zusammen mit Schwefel unter Vakuum bei 550–700°C, vorzugsweise bei ca. 600°C, für ca. 48 Stunden kalziniert werden, so dass die inneren Hohlräume oder Kavitäten des Kohlenstoffnanoröhrchens (CNT) mit 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 10–20 Gew.-% Schwefel gefüllt werden können, um einen Schwefel-Kohlenstoffnanoröhrchen-Kompositwerkstoff (S/CNT) zu bilden, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schwefel-Kohlenstoffnanoröhrchen-Kompositwerkstoffs (S/CNT).According to a further embodiment of the method according to the invention, the carbon nanotube (CNT) may be open at the end and before the carbon nanotube (CNT) is used in the additionally conductive carbon additive-containing polyacrylonitrile solution or dispersion or in the solution or dispersion of conductive carbon additives calcined with sulfur under vacuum at 550-700 ° C, preferably at about 600 ° C, for about 48 hours such that the internal cavities or cavities of the carbon nanotube (CNT) are 1-30 wt%, preferably 10-20 wt .-% sulfur can be filled to form a sulfur-carbon nanotube composite material (S / CNT), each based on the weight of the sulfur-carbon nanotube composite material (S / CNT).
2) Erhitzen des aus dem Verfahrensschritt 1) hergestellten Produkts zusammen mit Schwefel2) heating the product prepared from process step 1) together with sulfur
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann während des Verfahrensschritts 2) das aus dem Verfahrensschritt 1) hergestellte Produkt zusammen mit Schwefel bei einer Temperatur von 280–460ºC, vorzugsweise 390–460ºC, für 0,5–6 Stunden, vorzugsweise 0,5–4 Stunden, besonders bevorzugt 0,5–3 Stunden, in einer Schutzgasatmosphäre, wie z.B. Argon, erhitzt werden, so dass das Polyacrylnitril in Gegenwart von Schwefel dehydriert und zyklisiert werden kann und sich mit Schwefel oder Polysulfid verbinden kann.According to a further embodiment of the process according to the invention, during process step 2) the product prepared from process step 1) may be used together with sulfur at a temperature of 280-460 ° C, preferably 390-460 ° C for 0.5-6 hours, preferably 0.5 -4 hours, more preferably 0.5-3 hours, in a protective gas atmosphere, such as Argon, so that the polyacrylonitrile can be dehydrated and cyclized in the presence of sulfur and can combine with sulfur or polysulfide.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann die Schwefelbeladung des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs 20–55 Gew.-%, vorzugsweise 30–50 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs.According to a further embodiment of the method according to the invention, the sulfur loading of the sulfur-polyacrylonitrile composite material may be 20-55 wt .-%, preferably 30-50 wt .-%, each based on the total weight of the sulfur-polyacrylonitrile composite material.
Herstellung von ArbeitselektrodeProduction of working electrode
Die SPAN-Nanopartikel kann mit Ruß und Polyvinyldifluorid (PVDF) vermischt werden, und eine Al-Folie kann damit beschichtet werden. Lithiumfolie kann als die Gegenelektrode verwendet, und mit einem Separator und Carbonat-Elektrolyt, bestehend aus LiPF6-Salz und Ethylencarbonat-Lösungsmittel, assembliert werden.The SPAN nanoparticles can be mixed with carbon black and polyvinyl difluoride (PVDF) and an Al film can be coated therewith. Lithium foil can be used as the counter electrode and assembled with a separator and carbonate electrolyte consisting of LiPF 6 salt and ethylene carbonate solvent.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode, enthaltend den erfindungsgemäßen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff.According to a further aspect, the present invention relates to an electrode containing the sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie, enthaltend die erfindungsgemäße Elektrode.According to a further aspect, the present invention relates to a lithium-sulfur battery containing the electrode according to the invention.
Aufgrund der großen Oberfläche von erfindungsgemäßem PAN, die eine große Reaktionsinterphase zu Schwefel anbietet, kann ein höherer Schwefelgehalt erzielt werden, im Vergleich zu dem herkömmlichen Syntheseverfahren ausgehend von herkömmlichem rohem PAN. Gleichzeitig weist das erfindungsgemäß erhaltene SPAN eine höhere elektronische Leitfähigkeit auf, im Vergleich zu dem nur aus dem herkömmlichen PAN und Schwefel synthetisierten SPAN. CNTs an der Außenfläche von PAN bleiben weiterhin an der Außenfläche von SPAN, anbietend eine leitfähige Beschichtung. Somit weist diese SPAN-Kompositelektrode eine hohe Kathodenkapazität, einen niedrigen Widerstand, eine ausgezeichnete Zyklenstabilität, und eine günstige Rateneigenschaft auf.Due to the large surface area of PAN according to the invention, which offers a large reaction sintering phase to sulfur, a higher sulfur content can be achieved compared to the conventional synthetic process starting from conventional crude PAN. At the same time, the SPAN obtained according to the invention has a higher electronic conductivity, in comparison to the SPAN synthesized only from the conventional PAN and sulfur. CNTs on the outer surface of PAN continue to remain on the outer surface of SPAN, offering a conductive coating. Thus, this composite SPAN electrode has a high cathode capacity, a low resistance, an excellent cycle stability, and a favorable rate property.
Die Erfinder haben den chemischen Vorgang zur Dehydrierung von Polyacrylnitril in Gegenwart von Schwefel untersucht, und die chemische Struktur des von Polyacrylnitril abgeleiteten zyklisierten Rückgrats entdeckt. Es hat sich gezeigt, dass eine höhere Synthesetemperatur zu einem höheren Graphitisierungsgrad des Polymerrückgrats und schließlich zu einer höheren C-Ratenfähigkeit und einer höheren Zyklenstabilität führt. Allerdings wird der Kompositwerkstoff degradiert wenn er bei einer höheren Temperatur hergestellt ist, was zu einem niedrigeren Schwefelgehalt und schließlich zu einer niedrigeren Kathodenkapazität führt. Gleichzeitig weist der bei einer höheren Temperatur hergestellte SPAN-Kompositwerkstoff eine größere spezifische Oberfläche auf, die auch die höhere C-Rateneigenschaft begünstigt. Trotz dieses Kompromisses zwischen der Kapazität und der hohen C-Ratenfähigkeit kann eine optimale Synthesetemperatur aus 390 bis 460ºC ausgewählt werden.The inventors have investigated the chemical process for dehydrogenating polyacrylonitrile in the presence of sulfur, and discovered the chemical structure of the polyacrylonitrile-derived cyclized backbone. It has been found that a higher synthesis temperature leads to a higher degree of graphitization of the polymer backbone and finally to a higher C-rate capability and a higher cycle stability. However, the composite material is degraded when made at a higher temperature, resulting in a lower sulfur content and, ultimately, a lower cathode capacity. At the same time, the SPAN composite material produced at a higher temperature has a larger specific surface area, which also promotes the higher C rate property. Despite this trade-off between capacity and high C rate capability, an optimum synthesis temperature of 390 to 460 ° C can be selected.
Die Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffs umfassen Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte und akzeptabel hoher Leistungsdichte für Energiespeicheranwendungen, wie z.B. Elektrowerkzeuge, Photovoltaikzellen und Elektrofahrzeuge.The applications of the composite material of the present invention include high energy density and acceptably high power density lithium-ion batteries for energy storage applications, e.g. Power tools, photovoltaic cells and electric vehicles.
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