DE102012209642A1 - Process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, umfassend den Verfahrensschritt: a) Umsetzen von Schwefel mit Polyacrylnitril mit einem Überschuss an Schwefel bei einer Temperatur von größer oder gleich 300°C, insbesondere von größer oder gleich 550°C; wobei das Verhältnis von Schwefel zu Polyacrylnitril gewählt wird in Abhängigkeit der in Verfahrensschritt a) gewählten Umsetzungstemperatur. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode sowie einen Energiespeicher.The present invention relates to a process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, comprising the process step: a) reacting sulfur with polyacrylonitrile with an excess of sulfur at a temperature of greater than or equal to 300 ° C, in particular greater than or equal to 550 ° C. ; wherein the ratio of sulfur to polyacrylonitrile is chosen depending on the reaction temperature selected in process step a). Moreover, the present invention relates to a method for producing an active material for an electrode and an energy store.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, insbesondere als Aktivmaterial für eine Alkali-Schwefel-Batterie, beispielsweise für eine Lithium-Schwefel-Batterie. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode, insbesondere für eine Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie. Die Erfindung betrifft ferner einen Energiespeicher. The present invention relates to a process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, in particular as an active material for an alkali-sulfur battery, for example for a lithium-sulfur battery. The present invention further relates to a method for producing an active material for an electrode, in particular for a cathode of a lithium-sulfur battery. The invention further relates to an energy store.
Stand der TechnikState of the art
Um Batterien mit einer großen Energiedichte herzustellen, wird derzeit an der Lithium-Schwefel-Batterietechnologie (kurz: Li/S) geforscht. Insofern die Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle vollständig aus elementarem Schwefel bestünde, könnte theoretisch ein Energieinhalt über 1.000 Wh/kg erzielt werden. Elementarer Schwefel ist jedoch weder ionisch noch elektrisch leitfähig, so dass Additive zur Kathode hinzugegeben werden müssen, die den theoretischen Wert deutlich senken. Zudem wird elementarer Schwefel herkömmlicherweise bei der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle zu löslichen Polysulfide Sx 2– reduziert. Diese können in Bereiche, beispielsweise den Anodenbereich, diffundieren, in denen sie an der elektrochemischen Reaktion der nachfolgenden Lade/Entladezyklen nicht mehr teilnehmen können. Zudem können im Elektrolyten Polysulfide gelöst sein, welche nicht weiter reduziert werden können. In der Praxis ist daher derzeit die Schwefelausnutzung und damit die Energiedichte von Lithium-Schwefel-Zellen deutlich niedriger und wird derzeit zwischen 400 Wh/kg und 600 Wh/kg eingeschätzt.In order to produce batteries with a high energy density, research is currently being conducted on lithium-sulfur battery technology (Li / S for short). Inasmuch as the cathode of a lithium-sulfur cell would consist entirely of elemental sulfur, theoretically an energy content above 1,000 Wh / kg could be achieved. However, elemental sulfur is neither ionic nor electrically conductive, so additives must be added to the cathode that significantly lower the theoretical value. In addition, elemental sulfur is conventionally reduced in the discharge of a lithium-sulfur cell to soluble polysulfides S x 2- . These can diffuse into regions, for example the anode region, in which they can no longer participate in the electrochemical reaction of the subsequent charge / discharge cycles. In addition, polysulfides can be dissolved in the electrolyte, which can not be further reduced. In practice, therefore, currently the sulfur utilization and thus the energy density of lithium-sulfur cells is significantly lower and is currently estimated between 400 Wh / kg and 600 Wh / kg.
Bezüglich Lithium-Schwefel-Zellen beschreiben
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, umfassend den Verfahrensschritt:
- a) Umsetzen von Schwefel mit Polyacrylnitril mit einem Überschuss an Schwefel bei einer Temperatur von größer oder gleich 300°C, insbesondere von größer oder gleich 550°C;
- a) reacting sulfur with polyacrylonitrile with an excess of sulfur at a temperature greater than or equal to 300 ° C, in particular greater than or equal to 550 ° C;
Unter einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff (SPAN) kann insbesondere ein Kompositwerkstoff verstanden werden, welcher durch eine Umsetzung von Polyacrylnitril (PAN) mit Schwefel (S) hergestellt ist.A polyacrylonitrile-sulfur composite material (SPAN) can be understood in particular to be a composite material which is produced by reacting polyacrylonitrile (PAN) with sulfur (S).
Die Schwefelatome können in dem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff sowohl direkt durch kovalente Schwefel-Kohlenstoffbindungen als auch indirekt durch eine oder mehrere kovalente Schwefel-Schwefelbindungen und eine oder mehrere Schwefel-Kohlenstoffbindungen mit einem insbesondere zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verbunden sein.The sulfur atoms in the polyacrylonitrile-sulfur composite may be bonded to a particular cyclized polyacrylonitrile backbone both directly by covalent sulfur-carbon bonds and indirectly by one or more covalent sulfur-sulfur bonds and one or more sulfur-carbon bonds.
Dabei kann zumindest ein Teil der Schwefelatome des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, beispielsweise in Form von Polysulfidketten, mit einem zyklisierten Polyacrylnitrilstrang kovalent verbunden sein.In this case, at least part of the sulfur atoms of the polyacrylonitrile-sulfur composite material, for example in the form of polysulfide chains, may be covalently bonded to a cyclized polyacrylonitrile strand.
Bei derartigen Kompositwerkstoffen existieren somit Hinweise zu einer Schwefel-Kohlenstoffbindung, die die Polysulfide somit fest an die Polymermatrix binden. Folglich entsteht ein Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit mit verschiedenen funktionellen Gruppen und chemischen Bindungen, die alle unterschiedliche Eigenschaften und Beiträge in Bezug auf elektrochemische Performance und Alterungsverhalten haben können.With such composite materials, there is thus evidence of a sulfur-carbon bond, which thus binds the polysulfides firmly to the polymer matrix. Consequently, a sulfur-polyacrylonitrile composite with different functional groups and chemical bonds is formed, all of which may have different properties and contributions in terms of electrochemical performance and aging behavior.
Durch ein vorbeschriebenes Verfahren kann dabei ein Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff mit einer besonders definierten Struktur, hohem Schwefelgehalt und einer guten elektrochemischen Zyklenstabilität hergestellt werden, der insbesondere geeignet ist für das Erzeugen eines Aktivmaterials für eine langzeitstabile Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie, bei der ein möglichst großer Anteil des Aktivmaterials über einen langen Zeitraum elektrochemisch nutzbar sein kann.By a method described above, a sulfur-polyacrylonitrile composite material having a particularly defined structure, high sulfur content and a good electrochemical cycle stability can be produced, which is particularly suitable for producing an active material for a long-term stable cathode of a lithium-sulfur battery, in which the largest possible proportion of the active material can be used electrochemically over a long period of time.
Im Detail wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefel mit Polyacrylnitril umgesetzt. Hierzu wird in geeigneter Weise ein Überschuss an Schwefel verwendet. Weiterhin werden zur Erzeugung von Kompositwerkstoffen vorteilhafter Weise Temperaturen verwendet, welche in einem Bereich von größer oder gleich 300°C, insbesondere von größer oder gleich 550°C, liegen. Dadurch kann eine Umsetzung von Schwefel und Polyacrylnitril mit besonders guten Umsätzen ablaufen und ferner ein Kompositwerkstoff mit einer besonders guten Ratenfähigkeit erzielt werden. Mit anderen Worten kann für den rein beispielhaften Fall einer Verwendung als Aktivmaterial in einer Lithium-Schwefel-Batterie ein besonders gutes Lade- beziehungsweise Entladeverhalten realisierbar sein.In detail, sulfur is reacted with polyacrylonitrile in the process of the invention. For this purpose, an excess of sulfur is suitably used. Continue to be Production of composite materials advantageously used temperatures which are in a range of greater than or equal to 300 ° C, in particular greater than or equal to 550 ° C. This allows a conversion of sulfur and polyacrylonitrile proceed with particularly good turnovers and also a composite material can be achieved with a particularly good rate capability. In other words, for the purely exemplary case of use as active material in a lithium-sulfur battery, a particularly good charging or discharging behavior can be realized.
Die Umsetzung kann dabei in weniger als 12h, insbesondere weniger als 8h, beispielsweise 5h bis 7h, zum Beispiel in etwa 6h, durchgeführt werden. Insbesondere kann während der Umsetzung zuerst eine erste Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 600°C, und dann eine zweite Temperatur, welche niedrigere als die erste Temperatur ist, beispielsweise in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 400°C, eingestellt werden. Dabei kann die Phase, innerhalb welcher die zweite Temperatur eingestellt wird, insbesondere länger sein als die Phase, in welcher die erste Temperatur eingestellt wird. Durch die erste Temperaturphase kann eine Zyklisierung des Poylacrylnitrils bewirkt werden. Während der zweiten Temperaturphase kann im Wesentlichen die Ausbildung von kovalenten Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen erfolgen. Dadurch, dass hierbei eine niedrigere Temperatur eingestellt wird, können, wie bereits erläutert, längere Polysulfidketten mit dem zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verknüpft werden.The reaction can be carried out in less than 12 hours, in particular less than 8 hours, for example 5 hours to 7 hours, for example in about 6 hours. In particular, during the reaction, first, a first temperature, for example, in a range of greater than or equal to 300 ° C to less than or equal to 600 ° C, and then a second temperature, which is lower than the first temperature, for example in a range of greater or equal to 300 ° C to less than or equal to 400 ° C, can be adjusted. In this case, the phase within which the second temperature is set, in particular, be longer than the phase in which the first temperature is set. By the first temperature phase, a cyclization of the polyacrylonitrile can be effected. During the second temperature phase, essentially the formation of covalent sulfur-carbon bonds can take place. As a result of the fact that a lower temperature is set here, longer polysulfide chains can, as already explained, be linked to the cyclized polyacrylonitrile skeleton.
Dadurch, dass gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren ferner das Verhältnis von Schwefel zu Polyacrylnitril gewählt wird in Abhängigkeit der in Verfahrensschritt a) gewählten Umsetzungstemperatur, insbesondere der während der Umsetzung eingestellten Maximaltemperatur, kann weiterhin sichergestellt werden, dass eine möglichst große Menge an Schwefel in die gebildete Matrix des Kompositwerkstoffs eingebaut werden kann. Dadurch kann etwa bei der rein beispielhaften Verwendung des Kompositwerkstoffs als Aktivmaterial etwa in einer Lithium-Ionen-Batterie eine besonders hohe Kapazität bereitgestellt werden. Dabei kann dies realisierbar sein insbesondere ohne weitere Reaktionsparameter negativ zu beeinflussen, also beispielsweise die Reaktionszeit zu verlängern.The fact that according to the method described above, the ratio of sulfur to polyacrylonitrile is selected depending on the reaction temperature selected in step a), in particular the set during the reaction maximum temperature can be further ensured that the largest possible amount of sulfur in the matrix formed of the composite material can be installed. As a result, a particularly high capacity can be provided, for example, in the purely exemplary use of the composite material as active material, for example in a lithium-ion battery. In this case, this can be realized in particular without adversely affecting further reaction parameters, that is, for example, to extend the reaction time.
Dabei kann durch eine Abhängigkeit des Verhältnisses von Schwefel zu Polyacrylnitril zu in der in Verfahrensschritt a) gewählten Umsetzungstemperatur insbesondere dem Effekt entgegengewirkt werden, dass bei einer hohen Umsetzungstemperatur von Schwefel und Polyacrylnitril vergleichsweise wenig Schwefel in der Matrix des Kompositwerkstoffs gebunden ist. Eine Begründung hierfür kann insbesondere darin gesehen werden, dass bei höheren Temperaturen die Kettenlängen der Schwefelmoleküle kürzer werden und somit sich der Schwefelanteil in der Matrix beziehungsweise in dem Gerüst reduziert. Insbesondere können durch einen stets geeigneten und ausreichenden Überschuss an Schwefel bezüglich des Polyacrylnitrils die Polyacrylnitril-Partikel ausreichend voneinander getrennt werden, wodurch jedes einzelne Polyacrylnitril-Partikel eine große Menge an insbesondere elementarem Schwefel in direkter Umgebung aufweisen kann. Dies kann beispielsweise zu einer verbesserten Vernetzung der Polyacrylnitrilpartikel etwa mit Schwefelbrücken führen. Daneben bietet eine große Menge an insbesondere elementarem Schwefel in direkter Umgebung zu den Polyacrylnitril-Partikeln ebenfalls die Möglichkeit, längere Kettenlängen zu realisieren, da weitere Schwefelradikale verfügbar sind.It can be counteracted by a dependence of the ratio of sulfur to polyacrylonitrile to the reaction temperature selected in process step a) in particular the effect that at a high reaction temperature of sulfur and polyacrylonitrile comparatively little sulfur is bound in the matrix of the composite material. One reason for this can be seen in particular in the fact that at higher temperatures, the chain lengths of the sulfur molecules are shorter and thus reduces the sulfur content in the matrix or in the framework. In particular, by an always suitable and sufficient excess of sulfur with respect to the polyacrylonitrile, the polyacrylonitrile particles are sufficiently separated from each other, whereby each individual polyacrylonitrile particles can have a large amount of particular elemental sulfur in the immediate vicinity. This can lead, for example, to improved crosslinking of the polyacrylonitrile particles, for example with sulfur bridges. In addition, a large amount of especially elemental sulfur in the immediate vicinity of the polyacrylonitrile particles also offers the possibility of realizing longer chain lengths, since further sulfur radicals are available.
Somit wird bei dem vorbeschriebenen Verfahren das Verhältnis von Schwefel zu Polyacrylnitril gewählt insbesondere in einer derartigen Abhängigkeit der in Verfahrensschritt a) gewählten Umsetzungstemperatur, dass bei einer steigenden Temperatur eine größere Menge an Schwefel bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyacrylnitrils verwendet wird. Rein beispielhaft können dabei bei einer Temperatur von etwa 330°C, beispielsweise, ein Verhältnis von Schwefel zu Polyacrylnitril in Gew.-% in einem Bereich von 3:1 bis 5:1 und bei einer Temperatur von 550°C ein Verhältnis von Schwefel zu Polyacrylnitril in Gew.-% in einem Bereich von 15:1 eingestellt werden.Thus, in the method described above, the ratio of sulfur to polyacrylonitrile is chosen, in particular in such a dependence of the reaction temperature chosen in process step a), that at an increasing temperature, a larger amount of sulfur based on the amount of polyacrylonitrile used is used. For example, at a temperature of about 330 ° C, for example, a ratio of sulfur to polyacrylonitrile in wt .-% in a range of 3: 1 to 5: 1 and at a temperature of 550 ° C, a ratio of sulfur to Polyacrylonitrile in wt .-% in a range of 15: 1 can be adjusted.
Somit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Umsetzung von Schwefel mit Polyacrylnitril derart verbessert werden, dass stets ein Überschuss an Schwefel mit Bezug auf Polyacrylnitril in Abhängigkeit der Temperatur derart gewählt ist, dass eine ausreichende Menge an Schwefel in die Polyacrylnitril-Matrix zur Ausbildung des Kompositwerkstoffs eingebaut werden kann, insbesondere der Schwefel kovalent an die Polyacrylnitril-Matrix gebunden werden kann, wobei jedoch weiterhin reduziert beziehungsweise verhindert werden kann, dass überschüssiger Schwefel als ungebundener beziehungsweise freier Rest im Komposit-Werkstoff verbleibt. Ein derartiger Schwefel-Rest kann beispielsweise nachteilig sein, da er die definierte Struktur des Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoffs verändern kann.Thus, by the process according to the invention, a reaction of sulfur with polyacrylonitrile can be improved such that an excess of sulfur with respect to polyacrylonitrile is always chosen as a function of the temperature such that a sufficient amount of sulfur is incorporated into the polyacrylonitrile matrix to form the composite material In particular, the sulfur can be covalently bonded to the polyacrylonitrile matrix, but can still be reduced or prevented that excess sulfur remains as an unbound or free radical in the composite material. Such a sulfur radical may be disadvantageous, for example, since it can change the defined structure of the sulfur-polyacrylonitrile composite material.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann in Verfahrensschritt a) eine Mischung aus Schwefel und Polyacrylnitril in einem Bereich von größer oder gleich 7,5:1 (Gew.-%) umgesetzt werden.In one embodiment, in step a), a mixture of sulfur and polyacrylonitrile in a range of greater than or equal to 7.5: 1 (wt .-%) can be implemented.
Insbesondere durch einen derart erhöhten Anteil an Schwefel bei einer Temperatur von größer 350°C kann ein besonders guter Kontakt jedes einzelnen Polyacrylnitril-Partikels mit dem Schwefel erreicht werden, was den Schwefelgehalt in den herzustellenden Kompositpartikeln weiter erhöhen kann. In particular, by such an increased proportion of sulfur at a temperature of greater 350 ° C., a particularly good contact of each individual polyacrylonitrile particle with the sulfur can be achieved, which can further increase the sulfur content in the composite particles to be produced.
Dadurch kann für den beispielhaften Fall der Verwendung eines derartigen Komposit-Werkstoffs als Aktivmaterial in einer Elektrode für eine Lithium-Ionen Batterie eine besonders hohe Kapazität erreicht werden. Somit wird in dieser Ausgestaltung in besonders vorteilhafter Weise nicht nur die Ratenfähigkeit besonders verbessert, sondern dabei gleichzeitig die Kapazität auch bei hohen Temperaturen erhöht. As a result, for the exemplary case of using such a composite material as active material in an electrode for a lithium-ion battery, a particularly high capacity can be achieved. Thus, in this embodiment, not only the rate capability is particularly improved in a particularly advantageous manner, but at the same time increases the capacity even at high temperatures.
Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Polyacrylnitril größer oder gleich 7.5:1 (Gew.-%) und insbesondere kleiner oder gleich 20:1 Gew.-%) betragen. For example, the weight ratio of sulfur to polyacrylonitrile may be greater than or equal to 7.5: 1 (wt .-%) and in particular less than or equal to 20: 1 wt .-%).
In einem Extremfall und insbesondere bei stark erhöhten Temperaturen kann beispielsweise reines Polyacrylnitril oder ein Polyacrylnitril-Schwefel-Gemisch in eine etwa bei 250°C vorgelegte Schwefelschmelze gegeben werden, beispielsweise durch sukzessives Zugeben unter Rühren. Anschließend kann die Mischung rein beispielhaft noch einige Zeit bei dieser Temperatur gerührt werden und die Umsetzung dann bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 550°C fortgeführt werden.In an extreme case, and in particular at greatly elevated temperatures, for example, pure polyacrylonitrile or a polyacrylonitrile-sulfur mixture can be introduced into a sulfur melt initially introduced at 250 ° C., for example by successive addition with stirring. Subsequently, the mixture can be stirred for some time at this temperature purely by way of example and the reaction then be continued at a temperature in a range of greater than or equal to 300 ° C to less than or equal to 550 ° C.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Verfahren den weiteren Verfahrensschritt umfassen:
- b) Aufreinigen des erzeugten Kompositwerkstoffs.
- b) purifying the composite material produced.
Dabei kann das Aufreinigen gemäß Verfahrensschritt b) durch eine Soxhlet-Extraktion erfolgen, insbesondere wobei die Soxhlet-Extraktion durchgeführt werden kann unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels.In this case, the purification according to process step b) can be carried out by a Soxhlet extraction, in particular wherein the Soxhlet extraction can be carried out using an organic solvent.
Insbesondere kann die Soxhlet-Extraktion mit einem apolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Toluol, durchgeführt werden und der überschüssige Schwefel entfernt werden. Ein Soxhlet-Extraktion ist eine besonders einfache und kostengünstige Methode und dabei für den hergestellten Kompositwerkstoff besonders schonend, so dass während des Aufreinigens keine Strukturveränderung der Partikel stattfinden kann. Dadurch kann die Ratenfähigkeit besonders stabil bleiben. Die Soxhlet-Extraktion kann ferner beispielsweise unmittelbar nach einem Abkühlen des Komposit-Werkstoffs erfolgen, oder auch nach einem vorherigen Behandeln des Komposit-Werkstoffs mit einem organischen Lösungsmittel als beispielsweise zweite Aufreinigungsstufe.In particular, the Soxhlet extraction can be carried out with an apolar solvent or solvent mixture, for example toluene, and the excess sulfur removed. A Soxhlet extraction is a particularly simple and cost-effective method and is particularly gentle on the composite material produced, so that no structural change of the particles can take place during the purification. As a result, the rate capability can remain particularly stable. The Soxhlet extraction can also take place, for example, immediately after cooling of the composite material, or also after prior treatment of the composite material with an organic solvent, for example as a second purification stage.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann zumindest der Verfahrensschritt a) unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Inertgasatmosphäre dazu beitragen kann, eine besonders homogene und definierte Struktur des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs zu erhalten. Unter einer Inertgasatmosphäre kann dabei insbesondere eine Atmosphäre eines bei den bei dem Verfahrensschritt a) herrschenden Bedingungen unreaktiven Gases verstanden werden. Beispielsweise kann eine Inertgasatmosphäre durch Argon oder Stickstoff gebildet werden.Within the scope of a further embodiment, at least the method step a) can be carried out under an inert gas atmosphere. Surprisingly, it has been found that an inert gas atmosphere can help to obtain a particularly homogeneous and defined structure of the polyacrylonitrile-sulfur composite material. In this context, an inert gas atmosphere can be understood as meaning in particular an atmosphere of an unreactive gas in the conditions prevailing in process step a). For example, an inert gas atmosphere may be formed by argon or nitrogen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann in dem Verfahrensschritt a) ein zyklisiertes Polyacrylnitril mit Schwefel umgesetzt werden, wobei das zyklisierte Polyacrylnitril erhalten werden kann durch Umsetzen von Polyacrylnitril zu zyklisiertem Polyacrylnitril.In a further embodiment, a cyclized polyacrylonitrile can be reacted with sulfur in the process step a), wherein the cyclized polyacrylonitrile can be obtained by reacting polyacrylonitrile to cyclized polyacrylonitrile.
Im einem ersten Verfahrensschritt kann somit beispielsweise zunächst eine elektrisch leitfähige Basis in Form des elektrisch leitenden, zyklisierten Polyacrylnitrils (cPAN) gebildet werden. In einem weiteren Verfahrensschritt kann dann die Umsetzung mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel erfolgen, insbesondere wobei dieser kovalent an das elektrisch leitende Gerüst aus zyklisiertem Polyacrylnitril unter Ausbildung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs (ScPAN) gebunden werden kann. Durch eine Separation in zwei Teilreaktion können die Reaktionsbedingungen vorteilhafterweise auf die jeweilige Reaktion optimiert werden. Der erste Verfahrensschritt ähnelt dabei einer aus der Carbonfaserherstellung bekannten Dehydrierungsreaktion, wobei der zweite Verfahrensschritt einer Reaktion aus einem weiteren, vollkommen anderen technischen Gebiet, nämlich, der Vulkanisationsreaktion von Kautschuk ähnelt.In a first method step, for example, an electrically conductive base in the form of the electrically conductive, cyclized polyacrylonitrile (cPAN) can thus be initially formed. In a further process step, the reaction can then take place with the electrochemically active sulfur, in particular wherein this can be covalently bonded to the electrically conductive skeleton of cyclized polyacrylonitrile to form a polyacrylonitrile-sulfur composite material (ScPAN). By separating into two partial reactions, the reaction conditions can advantageously be optimized for the respective reaction. The first process step here resembles a dehydrogenation reaction known from carbon fiber production, the second process step being similar to a reaction from another completely different technical field, namely the vulcanization reaction of rubber.
Die Schwefelatome können in dem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff sowohl direkt durch kovalente Schwefel-Kohlenstoffbindungen als auch indirekt durch eine oder mehrere kovalente Schwefel-Schwefelbindungen und eine oder mehrere Schwefel-Kohlenstoffbindungen mit dem zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verbunden sein.The sulfur atoms can both directly in the polyacrylonitrile-sulfur composite by covalent sulfur-carbon bonds as well as indirectly by one or more covalent sulfur-sulfur bonds and one or more sulfur-carbon bonds to the cyclized polyacrylonitrile skeleton.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann ein Teil der Schwefelatome des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, beispielsweise in Form von Polysulfidketten, beidseitig intramolekular mit einem zyklisierten Polyacrylnitrilstrang, insbesondere unter Ausbildung eines an den zyklisierten Polyacrylnitrilstrang annelierten S-Heterozyklus, und/oder intermolekular mit zwei zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, insbesondere unter Ausbildung einer Brücke, insbesondere Polysulfidbrücke, zwischen den zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, kovalent verbunden sein.Alternatively or additionally, a portion of the sulfur atoms of the polyacrylonitrile-sulfur composite material, for example in the form of polysulfide, intramolecularly intramolecularly on both sides with a cyclized polyacrylonitrile, in particular forming an S-heterocycle fused to the cyclized polyacrylonitrile strand, and / or intermolecularly with two cyclized polyacrylonitrile strands , in particular with the formation of a bridge, in particular polysulfide bridge, between the cyclized polyacrylonitrile strands, be covalently bonded.
Dabei kann die Zyklisierung insbesondere in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre, erfolgen. Dabei kann die Zyklisierung beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 150 °C bis kleiner oder gleich 500 °C, insbesondere von größer oder gleich 150 °C bis kleiner oder gleich 330 °C oder kleiner oder gleich 300 °C oder kleiner oder gleich 280 °C, beispielsweise von größer oder gleich 230 °C bis kleiner oder gleich 270 °C, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit des ersten Verfahrensschritts weniger als 3 h, insbesondere weniger als 2 h, beispielsweise weniger als 1 h betragen. Insbesondere kann der erste Verfahrensschritt in Gegenwart eines Zyklisierungskatalysators erfolgen. Als Zyklisierungskatalysatoren können beispielsweise aus der Carbonfaserherstellung bekannt Katalysatoren eingesetzt werden. Durch den Zusatz eines Zyklisierungskatalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur und/oder die Reaktionszeit der Umsetzung des Polyacrylnitrils mit dem Schwefel verringert werden. In this case, the cyclization can be carried out in particular in an oxygen-containing atmosphere, for example an air or oxygen atmosphere. In this case, the cyclization may, for example, at a temperature in a range of greater than or equal to 150 ° C to less than or equal to 500 ° C, in particular from greater than or equal to 150 ° C to less than or equal to 330 ° C or less than or equal to 300 ° C or less or equal to 280 ° C, for example from greater than or equal to 230 ° C to less than or equal to 270 ° C, take place. Advantageously, the reaction time of the first process step may be less than 3 hours, in particular less than 2 hours, for example less than 1 hour. In particular, the first process step can take place in the presence of a cyclization catalyst. As cyclization catalysts known catalysts can be used, for example, from the production of carbon fiber. By adding a cyclization catalyst it is advantageously possible to reduce the reaction temperature and / or the reaction time of the reaction of the polyacrylonitrile with the sulfur.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann in Verfahrensschritt a) Polyacrylnitril mit Schwefel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Durch den Zusatz eines Katalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionszeit verringert werden. Durch eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur kann zudem die Kettenlänge von an das zyklisierte Polyacrylnitril kovalent gebundenen Polysulfiden erhöht werden. Dies liegt darin begründet, dass elementarer Schwefel bei Raumtemperatur in Form von S8-Ringen vorliegt. Bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur liegt Schwefel in Form von Sx-Ketten mittlerer Kettenlänge, beispielsweise von 6 bis 26 Schwefelatomen, oder großer Kettenlänge, beispielsweise von 103 bis 106 Schwefelatomen, vor. Oberhalb von 187°C beginnt ein thermischer Crackprozess und die Kettenlänge sinkt wieder. Ab 444,6°C (Siedepunkt) liegt gasförmiger Schwefel mit einer Kettenlänge von 1–8 Atomen vor. Die Verwendung eines Vulkanisationskatalysators hat dabei den Vorteil, dass bei einer niedrigeren Temperatur längere inter- und/oder intramolekulare, kovalent an, insbesondere zyklisiertes, Polyacrylnitril gebundene Schwefelbrücken in den Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eingeführt werden können. So kann wiederum vorteilhafterweise ein höherer Schwefelgehalt des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs und damit eine höhere Kapazität und Energiedichte der mit dem Kathodenmaterial auszustattenden Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle, erzielt werden.In a further embodiment, in process step a) polyacrylonitrile can be reacted with sulfur in the presence of a catalyst. By adding a catalyst, advantageously, the reaction temperature and the reaction time can be reduced. By lowering the reaction temperature, moreover, the chain length of polysulfides covalently bonded to the cyclized polyacrylonitrile can be increased. This is because elemental sulfur is present at room temperature in the form of S8 rings. At temperatures above room temperature, sulfur is in the form of medium chain Sx chains, for example, from 6 to 26 sulfur atoms, or long chain length, for example, from 103 to 106 sulfur atoms. Above 187 ° C, a thermal cracking process begins and the chain length decreases again. From 444.6 ° C (boiling point) is gaseous sulfur with a chain length of 1-8 atoms. The use of a vulcanization catalyst has the advantage that at a lower temperature longer inter- and / or intramolecular, covalently bonded, in particular cyclized, polyacrylonitrile bound sulfur bridges can be introduced into the polyacrylonitrile-sulfur composite material. Thus, in turn, advantageously, a higher sulfur content of the polyacrylonitrile-sulfur composite material and thus a higher capacity and energy density of auszustattenden with the cathode material alkali-sulfur cell, in particular lithium-sulfur cell can be achieved.
Geeignete Katalysatoren sind aus dem technischen Gebiet der Kautschukvulkanisation bekannt. Vorzugsweise wird die Umsetzung daher hierbei zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt. Insbesondere kann der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen sulfidischen Radikalstarter umfassen oder daraus bestehen. Insbesondere kann der sulfidische Radikalstarter ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Metallkomplexen, beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Zinkoxid (ZnO) und Tetramethylthiuramidisulfid oder N,N-Dimethylthiocarbamat, Sulfenamiden, zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazoylaminderivaten, und Kombinationen davon. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung größer oder gleich 3 Gew.-% bis kleiner oder gleich 5 Gew.-% Zinkoxid und gegebenenfalls größer oder gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich 1 Gew.-% Tetramethylthiuramidisulfid umfassen. Suitable catalysts are known in the rubber vulcanization art. The reaction is therefore preferably carried out here at least temporarily in the presence of a vulcanization catalyst or vulcanization accelerator. In particular, the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator may comprise or consist of at least one sulfidic radical initiator. In particular, the sulfidic radical initiator may be selected from the group consisting of sulfidic metal complexes, for example obtainable by reaction of zinc oxide (ZnO) and tetramethylthiuramidisulfide or N, N-dimethylthiocarbamate, sulfenamides, for example 2-mercaptobenzothiazoylamine derivatives, and combinations thereof. For example, the reaction mixture may comprise greater than or equal to 3 wt% to less than or equal to 5 wt% zinc oxide and optionally greater than or equal to 0.5 wt% to less than or equal to 1 wt% tetramethylthiuramidisulfide.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern oder eine Reaktionsphase mit einer, beispielsweise durch den Katalysator, erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zu beenden, kann die Umsetzung zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationsinhibitors durchgeführt werden. Hierfür geeignete Vulkanisationsinhibitoren sind ebenfalls aus dem technischen Gebiet der Kautschukvulkanisation bekannt. Beispielsweise kann N-(Cyclohexylthio)phthalamid als Vulkanisationsinhibitor eingesetzt werden. Durch den Einsatz und die Dauer des Einsatzes des Katalysators, insbesondere des Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers und/oder Vulkanisationsinhibitors, können die Eigenschaften des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff gezielt eingestellt werden. Gegebenenfalls werden der Katalysator und gegebenenfalls der Inhibitor in einem Entfernungsschritt teilweise oder vollständig entfernt.In order to reduce the reaction rate or terminate a reaction phase with, for example, by the catalyst, increased reaction rate, the reaction can be carried out at least temporarily in the presence of a vulcanization inhibitor. Vulcanization inhibitors suitable for this purpose are likewise known from the technical field of rubber vulcanization. For example, N- (cyclohexylthio) phthalamide can be used as a vulcanization inhibitor. Through the use and duration of the use of the catalyst, in particular the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator and / or vulcanization inhibitor, the properties of the polyacrylonitrile-sulfur composite material can be adjusted specifically. Optionally, the catalyst and optionally the inhibitor are partially or completely removed in a removal step.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode, der Verwendung, dem Energiespeicher, der Figur sowie der Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further features and advantages of the method according to the invention for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, reference is explicitly made to the explanations in FIG Connection with the inventive method for producing an active material for an electrode, the use, the energy storage, the figure and the figure description referenced.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode, insbesondere für eine Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend wie vorstehend beschrieben ausgestaltetes Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs. Hier kann insbesondere ausgenutzt werden, dass ein wie vorstehend ausgeführt hergestellter Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff insbesondere als Aktivmaterial einer Elektrode, insbesondere einer Kathode, für eine Lithium-Schwefel-Batterie vorteilhafte Eigenschaften, wie insbesondere eine hohe Ratenfähigkeit, aufweisen kann. Dadurch kann etwa ein hiermit ausgestatteter Energiespeicher ein besonders bevorzugtes Lade- und/oder Entladeverhalten aufweisen.The invention further provides a method for producing an active material for an electrode, in particular for a cathode of a lithium-sulfur battery, comprising a method configured as described above for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material. In particular, it can be utilized here that a polyacrylonitrile-sulfur composite material produced as described above can have advantageous properties, in particular a high rate capability, in particular as active material of an electrode, in particular a cathode, for a lithium-sulfur battery. As a result, for example, an energy store equipped with this can have a particularly preferred charging and / or discharging behavior.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt umfassen:
- c) Zumischen mindestens eines elektrisch leitenden Additivs zu dem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen und Mischungen davon.
- c) admixing at least one electrically conductive additive to the polyacrylonitrile-sulfur composite material, in particular selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes and mixtures thereof.
Dabei kann exemplarisch größer oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich 30 Gew.-%, beispielsweise größer oder gleich 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven zugemischt werden. Durch das Zumischen eines elektrisch leitenden Additivs kann die Leitfähigkeit und damit die Ratenfähigkeit der erhaltenen Mischung noch weiter verbessert werden, was einen Einsatz als Aktivmaterial in einer Elektrode besonders vorteilhaft gestaltet.In this case, by way of example, greater than or equal to 0.1% by weight to less than or equal to 30% by weight, for example greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 20% by weight, can be admixed to electrically conductive additives. By adding an electrically conductive additive, the conductivity and thus the rate capability of the resulting mixture can be further improved, which makes use as an active material in an electrode particularly advantageous.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt umfassen:
- d) Zumischen mindestens eines Bindemittels, insbesondere von Polyvinylidenfluorid und/oder Polytetrafluorethylen, zu dem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff.
- d) admixing at least one binder, in particular polyvinylidene fluoride and / or polytetrafluoroethylene, to the polyacrylonitrile-sulfur composite material.
Dabei können größer oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich 30 Gew.-%, beispielsweise größer oder gleich 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich 20 Gew.-%, an Bindemitteln zugemischt werden. Durch das Zusetzen von Bindemitteln kann insbesondere die Stabilität des Kathodenmaterials verbessert werden, was einen Einsatz in elektrochemischen Energiespeichern verbessern kann. Dabei kann das Bindemittel etwa gemeinsam mit N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel zugesetzt werden.In this case, greater than or equal to 0.1 wt .-% to less than or equal to 30 wt .-%, for example greater than or equal to 5 wt .-% to less than or equal to 20 wt .-%, are admixed to binders. In particular, the stability of the cathode material can be improved by adding binders, which can improve use in electrochemical energy stores. The binder may be added together with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann
- – in Verfahrensschritt c) und/oder in Verfahrensschritt d) größer oder gleich 60Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-%, insbesondere größer oder gleich 65Gew.-% bis kleiner oder gleich 75Gew.-%, beispielsweise 7 Gew.-% an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff verwendet werden, und/oder
- – in Verfahrensschritt c) größer oder gleich 0,1Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-%, beispielsweise größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 20Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven zugemischt werden, und/oder
- – in Verfahrensschritt d) größer oder gleich 0,1Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-%, beispielsweise größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 20Gew.-%, an Bindemitteln zugemischt werden.
- In process step c) and / or in process step d) greater than or equal to 60 wt% to less than or equal to 90 wt%, in particular greater than or equal to 65 wt% to less than or equal to 75 wt%, for example 7 wt% be used% of polyacrylonitrile-sulfur composite material, and / or
- In process step c) greater than or equal to 0.1% by weight to less than or equal to 30% by weight, for example greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 20% by weight, of electrically conductive additives, and / or
- In process step d) greater than or equal to 0.1% by weight to less than or equal to 30% by weight, for example greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 20% by weight, of binders are admixed.
Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln je nach Einsatz insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.In this case, the sum of the percentages by weight of polyacrylonitrile-sulfur composite material, electrically conductive additives and binders, depending on the use in particular total of 100 weight percent result.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, der Verwendung, dem Energiespeicher, der Figur sowie der Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further features and advantages of the method according to the invention for producing an active material for an electrode, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, the use, the energy store, the figure and the description of the figures.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, hergestellt nach einem vorbeschriebenen Verfahren, als Aktivmaterial in einer Elektrode, insbesondere in einer Kathode einer Lithium-Ionen-Batterie. Insbesondere als Aktivmaterial kann ein derart hergestellter Kompositwerkstoff vorteilhafte Eigenschaften, wie etwa eine gute Kapazität und Ratenfähigkeit liefern.The invention further provides the use of a polyacrylonitrile-sulfur composite material, prepared by a previously described method, as active material in an electrode, in particular in a cathode of a lithium-ion battery. In particular, as an active material, a composite material thus produced can provide advantageous properties such as good capacity and rate capability.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, dem Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode, dem Energiespeicher, der Figur sowie der Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further features and advantages of the use according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, the method for producing an active material for an electrode, the energy store, the figure and the description of the figures.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend eine Elektrode mit einem Aktivmaterial, das einen wie vorstehend ausgeführt hergestellten Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff aufweist.The invention furthermore relates to an energy store, in particular a lithium-sulfur battery, comprising an electrode with an active material which has a polyacrylonitrile-sulfur composite material produced as described above.
Um einen derartigen Energiespeicher herzustellen, kann ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes Aktivmaterial insbesondere in Form eines Kathodenmaterialschlickers zur Herstellung einer Kathode, weiterhin mindestens ein Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, umfassen. Ein derartiger Kathodenmetarialschlicker kann, beispielsweise durch Rakeln, auf ein Trägermaterial, zum Beispiel eine Aluminiumplatte oder -folie, aufgebracht werden. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise nach dem Aufbringen des Kathodenmaterials und vor dem Zusammenbau der Lithium-Schwefel-Zelle, vorzugsweise vollständig, insbesondere durch ein Trocknungsverfahren, wieder entfernt. In order to produce such an energy store, an active material prepared as described above may comprise, in particular in the form of a cathode material slurry for producing a cathode, furthermore at least one solvent, for example N-methyl-2-pyrrolidone. Such a cathode metatarsal slurry can be applied, for example by doctoring, to a carrier material, for example an aluminum plate or foil. The solvents are preferably removed again after the application of the cathode material and before the assembly of the lithium-sulfur cell, preferably completely, in particular by a drying process.
Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung kann anschließend, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden, zu mehreren Kathodenmaterial-Trägermaterial-Einheiten zerteilt werden.The cathode material-carrier material arrangement can then be divided into several cathode material-carrier material units, for example by punching or cutting.
Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung beziehungsweise -einheiten können mit einer Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie aus metallischem Lithium, zu einer Lithium-Schwefel-Zelle verbaut werden.The cathode material-carrier material arrangement or units can be installed with a lithium metal anode, for example in the form of a plate or foil of metallic lithium, to form a lithium-sulfur cell.
Dabei kann insbesondere ein später erläuterter Elektrolyt zugesetzt werden.In particular, a later-explained electrolyte can be added.
Die Anode kann dabei insbesondere eine Alkalimetallanode, insbesondere eine Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie, zum Beispiel aus metallischem Lithium, sein.The anode may in particular be an alkali metal anode, in particular a lithium metal anode, for example in the form of a plate or foil, for example of metallic lithium.
Dabei kann die Alkali-Schwefel-Zelle oder -batterie einen Elektrolyten, insbesondere aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel und mindestens einem Leitsalz, umfassen. Grundsätzlich kann das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäureestern, insbesondere zyklischen oder azyklischen Carbonaten, Lactonen, Ethern, insbesondere zyklischen oder acyclischen Ethern, und Kombinationen davon. Zum Beispiel kann das Elektrolytlösungsmittel Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), 1,3-Dioxolan (DOL), 1,2-Dimethoxyethan (DME) oder eine Kombination davon umfassen oder daraus bestehen. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6) und Kombinationen davon.In this case, the alkali-sulfur cell or battery may comprise an electrolyte, in particular of at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt. In principle, the electrolyte solvent can be selected from the group consisting of carbonic acid esters, in particular cyclic or acyclic carbonates, lactones, ethers, in particular cyclic or acyclic ethers, and combinations thereof. For example, the electrolyte solvent may include or consist of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), or a combination thereof , The conductive salt may, for example, be selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium chlorate (LiClO 4 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium fluoride (LiF), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and combinations thereof.
Ferner kann das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon, und/oder kann ist das Leitsalz Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI) umfassen. Diese Elektrolytlösungsmittel beziehungsweise dieses Leitsalz haben sich für erfindungsgemäße Kathodenmaterialien als vorteilhaft erwiesen, insbesondere um Reaktionen zwischen dem elementaren Schwefel und dem Elektrolyt zu vermeiden.Further, the electrolyte solvent may be selected from the group consisting of cyclic ethers, acyclic ethers, and combinations thereof, and / or may include the conductive salt lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiTFSI). These electrolyte solvents or this conductive salt have proved to be advantageous for cathode materials according to the invention, in particular to avoid reactions between the elemental sulfur and the electrolyte.
Ein derartig herstellbarer Energiespeicher kann insbesondere ein mobiler oder stationärer Energiespeicher sein, welcher eine erfindungsgemäße Alkali-Schwefel-Zelle -oder Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, umfasst. Zum Beispiel kann es sich bei dem Energiespeicher um einen Energiespeicher für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, oder ein Elektrowerkzeug oder -gerät, beispielsweise einen Schraubendreher oder ein Gartengerät, oder ein elektronisches Gerät, beispielsweise einen tragbaren Computer und/oder eine Telekommunikationsgerät, wie ein Mobiltelefon, PDA, oder ein Hochenergiespeichersystem für ein Haus oder eine Anlage handeln. Da die erfindungsgemäßen Alkali-Schwefel-Zellen oder -Batterien eine sehr hohe Energiedichte aufweisen, sind diese besonders für Fahrzeuge und stationäre Speichersysteme, wie Hochenergiespeichersysteme für Häuser oder Anlagen, geeignet.An energy store that can be produced in this way can be, in particular, a mobile or stationary energy store which comprises an alkali-sulfur cell or battery according to the invention, in particular a lithium-sulfur cell or battery. For example, the energy store may be an energy store for a vehicle, such as an electric or hybrid vehicle, or a power tool or device, such as a screwdriver or gardening tool, or an electronic device, such as a portable computer and / or a telecommunications device as a cellphone, PDA, or a high energy storage system for a home or facility. Since the alkali-sulfur cells or batteries according to the invention have a very high energy density, they are particularly suitable for vehicles and stationary storage systems, such as high-energy storage systems for houses or installations.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Energiespeichers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, dem Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials für eine Elektrode, der Verwendung, der Figur sowie der Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further features and advantages of the energy storage device according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the inventive method for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, the method for producing an active material for an electrode, the use of the figure and the description of the figures.
Beispiele und ZeichnungenExamples and drawings
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Beispiele und die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele und Zeichnung nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigtFurther advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the examples and the drawings and explained in the following description. It should be noted that the examples and drawings are only descriptive and are not intended to limit the invention in any way. It shows
Im Folgenden wird ein Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs beziehungsweise eines darauf basierenden Aktivmaterials beziehungsweise einer erfindungsgemäßen Elektrode für eine Lithium-Schwefel-Batterie mit anschließender elektrochemischer Charakterisierung gezeigt. Im Detail wird untersucht die Abhängigkeit der Kapazität eines Energiespeichers von dem Schwefelgehalt in einem Aktivmaterial umfassend einen erfindungsgemäß erzeugten Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositwerkstoff.In the following, an example of the production of a polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention or an active material based thereon or an electrode according to the invention for a lithium-sulfur battery with subsequent electrochemical characterization is shown. In detail it examines the dependence of the capacity of a Energy storage of the sulfur content in an active material comprising a sulfur-polyacrylonitrile composite material according to the invention produced.
Das schwefelhaltige, zyklisierte Polyacrylnitril, also das fertiggestellte Komposit, wird zu einer Kathodenslurry zur Ausbildung eines Kathoden-Aktivmaterials verarbeitet. Dafür werden das Aktivmaterial (SPAN), Ruß (etwa das unter dem Handelsnamen Super P Li erhältliche Ruß) als elektrisch leitendes Additiv und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder beziehungsweise Bindemittel in einem Verhältnis von 70:15:15 (in Gew.-%) in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel gemischt und homogenisiert. Die Slurry wird auf eine Aluminiumfolie gerakelt und getrocknet. Nach vollständiger Trocknung wird eine Kathode ausgestanzt und in einer Testzelle gegen eine Lithium-Metallanode verbaut. Als Elektrolyt kommen verschiedene zyklische und lineare Carbonate (DEC, DMC, EC) sowie Mischungen daraus mit einem lithiumhaltigen Leitsalz (beispielsweise LiPF6, Lithium-Bis(Trifluoromethansulfonyl)Imid (LiTFSI) zum Einsatz.The sulfur-containing, cyclized polyacrylonitrile, ie the finished composite, is processed to a cathode slurry for forming a cathode active material. For this, the active material (SPAN), carbon black (such as the carbon black available under the trade name Super P Li) as an electrically conductive additive and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder or binder in a ratio of 70:15:15 (in wt .-%) mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent and homogenized. The slurry is knife-coated on an aluminum foil and dried. After complete drying, a cathode is punched out and installed in a test cell against a lithium-metal anode. The electrolyte used are various cyclic and linear carbonates (DEC, DMC, EC) and mixtures thereof with a lithium-containing electrolyte salt (for example LiPF 6 , lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
Deutlich zu erkennen ist, dass mit steigendem Schwefel-PAN-Verhältnis in der Eduktmischung der Schwefelgehalt im Komposit und somit auch in der Kathode steigt. Dies kann vollständig in zusätzliche Kapazität übergehen. Somit kann die Ausgangskapazität von ungefähr 300mAh um etwa 50% gesteigert werden und erreicht bei einer Eduktmischung von 15:1 eine stabile Kapazität von ungefähr 450mAh.It can be clearly seen that with increasing sulfur-PAN ratio in the educt mixture, the sulfur content in the composite and thus also in the cathode increases. This can go completely into extra capacity. Thus, the output capacity of about 300mAh can be increased by about 50% and achieves a stable capacity of about 450mAh with a reactant mixture of 15: 1.
Es wird ersichtlich, dass bezüglich der theoretischen Kapazität der Kompositwerkstoffe eine Steigerung des Schwefelgehalts im Komposit um 5% zu einer Kapazitätserhöhung von ungefähr 60–70mAh/gKathode führt. Dies entspricht einer relativen Steigerung von 15–20% bezogen auf die tatsächlich erreichbare Kapazität.It can be seen that with respect to the theoretical capacity of composites, increasing the sulfur content in the composite by 5% results in a capacity increase of about 60-70mAh / g cathode . This corresponds to a relative increase of 15-20% in relation to the actually achievable capacity.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Nazar et al. in Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500–506 [0003] Nazar et al. in Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500-506 [0003]
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