DE102011075053A1 - Polyacrylonitrile-sulfur composite - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs. Um einen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff mit einem hohen kovalent gebundenen Schwefelanteil bereitzustellen und somit die Kapazität beziehungsweise Energiedichte einer mit dem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff als Kathodenmaterial ausgestatteten Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle, zu erhöhen, wird in dem Verfahren Polyacrylnitril mit Schwefel zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, ein Kathodenmaterial, eine Alkali-Schwefel-Zelle- beziehungsweise -Batterie sowie einen Energiespeicher.The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material. In order to provide a polyacrylonitrile-sulfur composite material with a high covalently bound sulfur content and thus to increase the capacity or energy density of an alkali-sulfur cell, in particular a lithium-sulfur cell, equipped with the polyacrylonitrile-sulfur composite material as the cathode material, the Process polyacrylonitrile reacted with sulfur at least temporarily in the presence of a catalyst to form a polyacrylonitrile-sulfur composite material. The present invention also relates to a polyacrylonitrile-sulfur composite material, a cathode material, an alkali-sulfur cell or battery, and an energy store.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, einen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, ein Kathodenmaterial, eine Alkali-Schwefel-Zelle- beziehungsweise -Batterie sowie einen Energiespeicher.The present invention relates to a process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, a polyacrylonitrile-sulfur composite material, a cathode material, an alkali-sulfur cell or battery and an energy storage.
Stand der TechnikState of the art
Um Batterien mit einer deutlich größeren Energiedichte herzustellen wird derzeit an der Lithium-Schwefel-Batterietechnologie (kurz: Li/S) geforscht. Insofern die Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle vollständig aus elementarem Schwefel bestünde, könnte theoretisch ein Energieinhalt über 1.000 Wh/kg erzielt werden. Elementarer Schwefel ist jedoch weder ionisch noch elektrisch leitfähig, so dass Additive zur Kathode hinzugegeben werden müssen, die den theoretischen Wert deutlich senken. Zudem wird elementarer Schwefel herkömmlicherweise bei der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle zu löslichen Polysulfide Sx 2– reduziert. Diese können in Bereiche, beispielsweise den Anodenbereich, diffundieren, in denen sie an der elektrochemischen Reaktion der nachfolgenden Lade/Entladezyklen nicht mehr teilnehmen können. Zudem können im Elektrolyten Polysulfide gelöst sein, welche nicht weiter reduziert werden können. In der Praxis ist daher derzeit die Schwefelausnutzung und damit die Energiedichte von Lithium-Schwefel-Zellen deutlich niedriger und wird derzeit zwischen 400 Wh/kg und 600 Wh/kg eingeschätzt.In order to produce batteries with a much higher energy density, research is currently being conducted on lithium-sulfur battery technology (Li / S for short). Inasmuch as the cathode of a lithium-sulfur cell would consist entirely of elemental sulfur, theoretically an energy content above 1,000 Wh / kg could be achieved. However, elemental sulfur is neither ionic nor electrically conductive, so additives must be added to the cathode that significantly lower the theoretical value. In addition, elemental sulfur is conventionally reduced in the discharge of a lithium-sulfur cell to soluble polysulfides S x 2- . These can diffuse into regions, for example the anode region, in which they can no longer participate in the electrochemical reaction of the subsequent charge / discharge cycles. In addition, polysulfides can be dissolved in the electrolyte, which can not be further reduced. In practice, therefore, currently the sulfur utilization and thus the energy density of lithium-sulfur cells is significantly lower and is currently estimated between 400 Wh / kg and 600 Wh / kg.
Es existieren verschiedene Konzepte zur Steigerung der Schwefelausnutzung.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, wobei Polyacrylnitril mit Schwefel zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt wird.The present invention relates to a process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, wherein polyacrylonitrile is reacted with sulfur at least temporarily in the presence of a catalyst to form a polyacrylonitrile-sulfur composite material.
Durch den Zusatz eines Katalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionszeit verringert werden. Durch eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur kann zudem die Kettenlänge von an das zyklisierte Polyacrylnitril kovalent gebundenen Polysulfiden erhöht werden. Dies liegt darin begründet, dass elementarer Schwefel bei Raumtemperatur in Form von S8-Ringen vorliegt. Bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur liegt Schwefel in Form von Sx-Ketten mittlerer Kettenlänge, beispielsweise von 6 bis 26 Schwefelatomen, oder großer Kettenlänge, beispielsweise von 103 bis 106 Schwefelatomen, vor. Oberhalb von 187 °C beginnt ein thermischer Crackprozess und die Kettenlänge sinkt wieder. Ab 444,6°C (Siedepunkt) liegt gasförmiger Schwefel mit einer Kettenlänge von 1-8 Atomen vor. Die Verwendung eines Vulkanisationskatalysators hat dabei den Vorteil, dass bei einer niedrigeren Temperatur längere interund/oder intramolekulare, kovalent an, insbesondere zyklisiertes, Polyacrylnitril gebundene Schwefelbrücken in den Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eingeführt werden können. Insbesondere können durch das erfindungsgemäße Verfahren Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von ≥ 3 Schwefelatomen, insbesondere ≥ 4 oder ≥ 5 oder ≥ 6 oder ≥ 7 oder ≥ 8 oder ≥ 9 oder ≥ 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs gebunden werden. So kann wiederum vorteilhafterweise ein höherer Schwefelgehalt des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs erzielt werden. Dies kann zwar zu einer Verringerung der Zyklenstabilität führen, was jedoch beispielsweise durch die Wahl eines geeigneten Elektrolyten ausgeglichen werden kann.By adding a catalyst, advantageously, the reaction temperature and the reaction time can be reduced. By lowering the reaction temperature, moreover, the chain length of polysulfides covalently bonded to the cyclized polyacrylonitrile can be increased. This is due to the fact that elemental sulfur is present at room temperature in the form of S 8 rings. At temperatures above room temperature, sulfur is present in the form of medium chain length S x chains, for example from 6 to 26 sulfur atoms, or long chain length, for example from 10 3 to 10 6 sulfur atoms. Above 187 ° C, a thermal cracking process begins and the chain length decreases again. From 444.6 ° C (boiling point) is gaseous sulfur with a chain length of 1-8 atoms. The use of a vulcanization catalyst has the advantage that at a lower temperature, longer interundial or intramolecular, covalently bonded, in particular cyclized, polyacrylonitrile bonded sulfur bridges can be introduced into the polyacrylonitrile-sulfur composite material. In particular, polysulfide chains having a chain length of ≥ 3 sulfur atoms, in particular ≥ 4 or ≥ 5 or ≥ 6 or ≥ 7 or ≥ 8 or ≥ 9 or ≥ 10 sulfur atoms, can be covalently bonded to the polyacrylonitrile skeleton of the polyacrylonitrile-sulfur composite material by the process according to the invention , Thus, in turn, advantageously, a higher sulfur content of the polyacrylonitrile-sulfur composite material can be achieved. Although this can lead to a reduction in the cycle stability, but this can be compensated for example by the choice of a suitable electrolyte.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff kann besonders vorteilhaft als Kathodenmaterial für Alkali-Schwefel-Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, eingesetzt werden. Dabei können Kathoden beziehungsweise Alkali-Schwefel-Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, die den erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umfassen, vorteilhafterweise – bezüglich bekannten Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffen, verbesserte elektrochemische Eigenschaften, aufweisen. Insbesondere aufgrund des hohen Schwefelgehalts können derartige Alkali-Schwefel-Zellen vorteilhafterweise eine hohe Kapazität und Energiedichte aufweisen.The polyacrylonitrile-sulfur composite material which can be produced by the process according to the invention can be used particularly advantageously as cathode material for alkali-sulfur cells, in particular lithium-sulfur cells. In this case, cathodes or alkali-sulfur cells, in particular lithium-sulfur cells, which comprise the polyacrylonitrile-sulfur composite material produced according to the invention can advantageously - with respect to known polyacrylonitrile-sulfur composite materials, have improved electrochemical properties. In particular, due to the high sulfur content, such alkali-sulfur cells may advantageously have a high capacity and energy density.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind aus dem technischen Gebiet der Kautschukvulkanisation bekannt.Suitable catalysts for the process according to the invention are known from the technical field of rubber vulcanization.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Umsetzung zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt. In one embodiment, the reaction is carried out at least temporarily in the presence of a vulcanization catalyst or vulcanization accelerator.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen sulfidischen Radikalstarter. Gegebenenfalls kann der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger aus mindestens einem sulfidischen Radikalstarter bestehen. Sulfidische Radikalstarter sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet.In a further embodiment, the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator comprises at least one sulfidic radical initiator. Optionally, the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator may consist of at least one sulfidic radical initiator. Sulfidic radical initiators are particularly suitable for the process according to the invention.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der sulfidische Radikalstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Metallkomplexen, beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Zinkoxid (ZnO) und Tetramethylthiuramidisulfid oder N,N-Dimethylthiocarbamat, Sulfenamiden, zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazoylaminderivaten, und Kombinationen davon. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-% Zinkoxid und gegebenenfalls ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Tetramethylthiuramidisulfid umfassen. Derartige Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet.In another embodiment, the sulfidic radical initiator is selected from the group consisting of sulfidic metal complexes, for example obtainable by reaction of zinc oxide (ZnO) and tetramethylthiuramidisulfide or N, N-dimethylthiocarbamate, sulfenamides, for example 2-mercaptobenzothiazoylamine derivatives, and combinations thereof. For example, the reaction mixture may comprise ≥ 3 wt% to ≤ 5 wt% zinc oxide and optionally ≥ 0.5 wt% to ≤ 1 wt% tetramethylthiuramidisulfide. Such catalysts are particularly suitable for the process according to the invention.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern oder eine Reaktionsphase mit einer, beispielsweise durch den Katalysator, erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zu beenden kann mindestens ein Vulkanisationsinhibitor zugesetzt werden.In order to reduce the reaction rate or terminate a reaction phase with, for example, by the catalyst, increased reaction rate, at least one vulcanization inhibitor may be added.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung daher zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationsinhibitors durchgeführt.Within the scope of a further embodiment, the reaction is therefore carried out, at least temporarily, in the presence of a vulcanization inhibitor.
Durch den Einsatz und die Dauer des Einsatzes des Katalysators, insbesondere des Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers und/oder Vulkanisationsinhibitors, können die Eigenschaften des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff gezielt eingestellt werden. Hierfür geeignete Vulkanisationsinhibitoren sind ebenfalls aus dem technischen Gebiet der Kautschukvulkanisation bekannt. Beispielsweise kann N-(Cyclohexylthio)phthalamid als Vulkanisationsinhibitor eingesetzt werden.Through the use and duration of the use of the catalyst, in particular the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator and / or vulcanization inhibitor, the properties of the polyacrylonitrile-sulfur composite material can be adjusted specifically. Vulcanization inhibitors suitable for this purpose are likewise known from the technical field of rubber vulcanization. For example, N- (cyclohexylthio) phthalamide can be used as a vulcanization inhibitor.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird elementarer Schwefel, beispielsweise sublimierter elementarer Schwefel, eingesetzt. Elementarer Schwefel, insbesondere sublimierter elementarer Schwefel, ist vorteilhafterweise kostengünstig und vergleichsweise einfach handhabbar. Grundsätzlich ist es jedoch ebenso möglich Schwefelverbindungen, insbesondere welche unter Ausbildung einer kovalenten Schwefel-Kohlenstoffbindung mit dem zyklisierten Polyacrylnitril reagieren, einzusetzen.In the context of a further embodiment, elemental sulfur, for example sublimed elemental sulfur, is used. Elemental sulfur, in particular sublimated elemental sulfur, is advantageously inexpensive and comparatively easy to handle. In principle, however, it is also possible to use sulfur compounds, especially those which react with the cyclized polyacrylonitrile to form a covalent sulfur-carbon bond.
Insbesondere kann der Schwefel im Überschuss eingesetzt werden.In particular, the sulfur can be used in excess.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu zyklisiertem Polyacrylnitril ≥ 1:1, insbesondere ≥ 1,5:1, beispielsweise ≥ 2:1, zum Beispiel ≥ 3:1, und/oder ≤ 20:1, insbesondere ≤ 15:1 oder ≤ 10:1, beispielsweise ≤ 5:1 oder ≤ 3:1 oder ≤ 2,5:1 oder ≤ 2:1. Diese Mengenverhältnisse haben sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen.Within the scope of a further embodiment, the weight ratio of sulfur to cyclized polyacrylonitrile is ≥ 1: 1, in particular ≥ 1.5: 1, for example ≥ 2: 1, for example ≥ 3: 1, and / or ≦ 20: 1, in particular ≦ 15 : 1 or ≤ 10: 1, for example ≤ 5: 1 or ≤ 3: 1 or ≤ 2.5: 1 or ≤ 2: 1. These proportions have proven to be suitable for carrying out the method according to the invention.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Umsetzung zeitweilig oder vollständig bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 120 °C bis ≤ 380 °C, insbesondere von ≥ 150 °C bis ≤ 350 °C, beispielsweise von ≥ 180 °C bis ≤ 330 °C.Within the scope of a further embodiment, the reaction takes place temporarily or completely at a temperature in a range from ≥ 120 ° C to ≦ 380 ° C, in particular from ≥ 150 ° C to ≦ 350 ° C, for example from ≥ 180 ° C to ≦ 330 ° C.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird während der Umsetzung zuerst eine erste Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 250 °C bis ≤ 600 °C, insbesondere von ≥ 300 °C bis ≤ 500 °C, beispielsweise von ≥ 330 °C bis ≤ 450 °C, und dann eine zweite Temperatur, welche niedrigere als die erste Temperatur ist, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 120 °C bis ≤ 250 °C, insbesondere von ≥ 150 °C bis ≤ 250 °C, beispielsweise von ≥ 180 °C bis ≤ 200 °C, eingestellt. Dabei kann die Phase, innerhalb welcher die zweite Temperatur eingestellt wird, insbesondere länger als die Phase, in welcher die erste Temperatur eingestellt wird sein. Durch die erste Temperaturphase kann eine Zyklisierung des Poylacrylnitrils bewirkt werden. Während der zweiten Temperaturphase kann im Wesentlichen die Ausbildung von kovalenten Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen erfolgen. Dadurch, dass hierbei eine niedrigere Temperatur eingestellt wird, können, wie bereits erläutert – längere Polysulfidketten mit dem zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verknüpft werden.Within the scope of a further embodiment, a first temperature, for example in a range from ≥ 250 ° C. to ≦ 600 ° C., in particular from ≥ 300 ° C. to ≦ 500 ° C., for example from ≥ 330 ° C. to ≦ 450, is first determined during the reaction ° C, and then a second temperature which is lower than the first temperature, for example in a range from ≥ 120 ° C to ≤ 250 ° C, in particular from ≥ 150 ° C to ≤ 250 ° C, for example from ≥ 180 ° C. to ≤ 200 ° C, set. In this case, the phase within which the second temperature is adjusted, in particular, be longer than the phase in which the first temperature is set. By the first temperature phase, a cyclization of the polyacrylonitrile can be effected. During the second temperature phase, essentially the formation of covalent sulfur-carbon bonds can take place. As a result of the fact that in this case a lower temperature is set, as already explained, longer polysulfide chains can be linked to the cyclized polyacrylonitrile skeleton.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von < 300 °C. Die Umsetzung kann zeitweilig oder vollständig in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, erfolgen.Preferably, the reaction takes place at a temperature of <300 ° C. The reaction can be carried out temporarily or completely in an inert gas atmosphere, for example in an argon or nitrogen atmosphere.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in weniger als 12 h, insbesondere weniger als 8 h, beispielsweise 5 h bis 7 h, zum Beispiel in etwa 6 h, durchgeführt.Preferably, the reaction is carried out in less than 12 hours, in particular less than 8 hours, for example 5 hours to 7 hours, for example in about 6 hours.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt:
Entfernen, beispielsweise Extrahieren, von überschüssigem beziehungsweise ungebundenem Schwefel.Within the scope of an embodiment, the method further comprises the method step:
Removing, for example, extracting, excess or unbound sulfur.
Bei der Verwendung des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs als Kathodenmaterial einer Alkali-Schwefel-Zelle, kann ungebundener beziehungsweise elementarer Schwefel bei der Reduktion mit manchen Elektrolytsystemen reagieren, weswegen beim Vorliegen von ungebundenem beziehungsweise elementarem Schwefel die Wahl des Elektrolytsystems eingeschränkt ist. Durch ein Entfernen von überschüssigem beziehungsweise ungebundenem Schwefel können vorteilhafterweise weitere beziehungsweise andere Elektrolytsysteme eingesetzt und/oder Eigenschaften der Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere die Zyklenbeständigkeit, verbessert werden. When using the polyacrylonitrile-sulfur composite material as the cathode material of an alkali-sulfur cell, unbound or elemental sulfur may react with some electrolyte systems during reduction, and therefore the choice of the electrolyte system is limited in the presence of unbound or elemental sulfur. By removing excess or unbound sulfur, further or different electrolyte systems can advantageously be used and / or properties of the alkali-sulfur cell, in particular the cycle stability, can be improved.
Gegebenenfalls werden der Katalysator und gegebenenfalls der Inhibitor im gleichen Entfernungsschritt oder in einem weiteren Entfernungsschritt ebenfalls teilweise oder vollständig entfernt.Optionally, the catalyst and optionally the inhibitor are also partially or completely removed in the same removal step or in a further removal step.
Insbesondere kann elementarer Schwefel mittels einer Soxhlet-Extraktion, insbesondere mit einem apolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Toluol, erfolgen.In particular, elemental sulfur can be carried out by means of a Soxhlet extraction, in particular with an apolar solvent or solvent mixture, for example toluene.
Es ist jedoch ebenso möglich, den nichtumgesetzten beziehungsweise überschüssigen Schwefel in der Reaktionsmischung zu belassen. However, it is also possible to leave the unreacted or excess sulfur in the reaction mixture.
So kann vorteilhafterweise beim einer Verwendung des Reaktionsgemischs als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle, eine noch höhere Spannung und Kapazität der Zelle erzielt werden.Thus, when using the reaction mixture as the cathode material for an alkali-sulfur cell, in particular lithium-sulfur cell, an even higher voltage and capacity of the cell can advantageously be achieved.
Dies liegt darin begründet, dass durch den überschüssigen beziehungsweise nichtumgesetzten beziehungsweise ungebundenen, insbesondere elementaren, Schwefel insbesondere in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff die Schwefelausnutzung verbessert werden kann. Zum Einen bietet nämlich der Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eine leitfähige Oberfläche an, die zur Reduktion von elementarem Schwefel genutzt werden kann. Zum Anderen kann durch den Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eine Abwanderung von bei einer Reduktion des elementaren Schwefels entstehenden Polysulfiden, beispielsweise in den Anodenbereich, gehemmt werden, indem der kovalent gebundene Schwefel des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs mit den Polysulfiden reagiert und diese kovalent bindet. Dabei können die Polysulfidanionen Schwefelbrücken im Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff öffnen, wobei zum Beispiel jeweils zwei Polysulfidmonoanionen entstehen, welche an einem Kettenende an das zyklisierte Polyacrylnitrilgerüst kovalent gebunden sind. Bei der folgenden Reduktion können derartige Polysulfidketten sukzessiv aufgebaut werden. Da diese Polysulfidketten kovalent an das zyklisierte Polyacrylnitrilgerüst gebunden sind, können diese auch nicht mehr vom Elektrolyten gelöst werden. So kann auf diese Weise vorteilhafterweise die Schwefelausnutzung und somit die Spannung und Kapazität gesteigert.This is due to the fact that the sulfur utilization can be improved by the excess or unreacted or unbound, in particular elemental, sulfur, in particular in combination with the polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention. On the one hand, the polyacrylonitrile-sulfur composite material offers a conductive surface that can be used to reduce elemental sulfur. On the other hand, by the polyacrylonitrile-sulfur composite material, a migration of resulting in a reduction of elemental sulfur polysulfides, for example, in the anode region, be inhibited by the covalently bonded sulfur of the polyacrylonitrile-sulfur composite material reacts with the polysulfides and covalently binds them. The polysulfide anions can open sulfur bridges in the polyacrylonitrile-sulfur composite material, wherein, for example, in each case two polysulfide monoanions are formed, which are covalently bound to the cyclized polyacrylonitrile skeleton at one end of the chain. In the following reduction, such polysulfide chains can be built up successively. Since these polysulfide chains are covalently bonded to the cyclized polyacrylonitrile skeleton, they can no longer be dissolved by the electrolyte. Thus, in this way advantageously the sulfur utilization and thus the voltage and capacity increased.
Grundsätzlich kann es sich bei der Umsetzung um eine einstufige Synthese, beispielsweise analog zu der von
Eine zweistufige Synthese ist jedoch ebenso möglich. Beispielsweise kann das Verfahren die Verfahrensschritte:
- a) Umsetzen von Polyacrylnitril zu zyklisiertem Polyacrylnitril,
- b) Umsetzen des zyklisierten Polyacrylnitrils mit Schwefel zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, umfassen.
- a) reacting polyacrylonitrile to cyclized polyacrylonitrile,
- b) reacting the cyclized polyacrylonitrile with sulfur to form a polyacrylonitrile-sulfur composite.
In Verfahrensschritt a) kann beispielsweise zunächst eine elektrisch leitfähige Basis in Form des elektrisch leitenden, zyklisierten Polyacrylnitrils (cPAN) gebildet werden. In Verfahrensschritt b) kann dann die Umsetzung mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel erfolgen, insbesondere wobei dieser kovalent an das elektrisch leitende Gerüst aus zyklisiertem Polyacrylnitril unter Ausbildung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff (ScPAN) gebunden wird.In process step a), for example, an electrically conductive base in the form of the electrically conductive, cyclized polyacrylonitrile (cPAN) can be formed first of all. In step b), the reaction with the electrochemically active sulfur can then be carried out, in particular wherein this is covalently bonded to the electrically conductive skeleton of cyclized polyacrylonitrile to form a polyacrylonitrile-sulfur composite material (ScPAN).
Durch eine Separation in zwei Teilreaktion können die Reaktionsbedingungen vorteilhafterweise auf die jeweilige Reaktion optimiert werden. Verfahrensschritt a) ähnelt dabei einer aus der Carbonfaserherstellung bekannten Dehydrierungsreaktion, wobei Verfahrensschritt b) einer Reaktion aus einem weiteren, vollkommen anderen technischen Gebiet, nämlich, der Vulkanisationsreaktion von Kautschuk ähnelt. By separating into two partial reactions, the reaction conditions can advantageously be optimized for the respective reaction. Process step a) here resembles a dehydrogenation reaction known from carbon fiber production, process step b) being similar to a reaction from another entirely different technical field, namely the vulcanization reaction of rubber.
Dies hat den Vorteil, dass es die Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff mit einer definierten Struktur ermöglicht werden kann. This has the advantage that it can be made possible the production of a polyacrylonitrile-sulfur composite material having a defined structure.
Insbesondere kann ein derartig hergestellter Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff – im Gegensatz zu den nach
Verfahrensschritt a) kann insbesondere in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre, erfolgen. Dabei kann Verfahrensschritt a) beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 150 °C bis ≤ 500 °C, insbesondere von ≥ 150 °C bis ≤ 330 °C oder ≤ 300 °C oder ≤ 280 °C, beispielsweise von ≥ 230 °C bis ≤ 270 °C, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit von Verfahrensschritt a) weniger als 3 h, insbesondere weniger als 2 h, beispielsweise weniger als 1 h betragen.Process step a) can be carried out in particular in an oxygen-containing atmosphere, for example an air or oxygen atmosphere. In this case, method step a) may, for example, at a temperature in a range of ≥ 150 ° C to ≤ 500 ° C, in particular from ≥ 150 ° C to ≤ 330 ° C or ≤ 300 ° C or ≤ 280 ° C, for example from ≥ 230 ° C to ≤ 270 ° C, take place. Advantageously, the reaction time of process step a) can be less than 3 h, in particular less than 2 h, for example less than 1 h.
Insbesondere kann Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines Zyklisierungskatalysators erfolgen. Als Zyklisierungskatalysatoren können beispielsweise aus der Carbonfaserherstellung bekannt Katalysatoren eingesetzt werden. Durch den Zusatz eines Zyklisierungskatalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur und/oder die Reaktionszeit in Verfahrensschritt a) verringert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in Verfahrensschritt a) gelegentlich oder kontinuierlich gemischt.In particular, process step a) can be carried out in the presence of a cyclization catalyst. As cyclization catalysts known catalysts can be used, for example, from the production of carbon fiber. By adding a cyclization catalyst, advantageously the reaction temperature and / or the reaction time in process step a) can be reduced. Preferably, the reaction mixture is mixed occasionally or continuously in process step a).
In Verfahrensschritt b) kann insbesondere ein zuvor erläuterter Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.In process step b), it is possible in particular to use a previously explained vulcanization catalyst or vulcanization accelerator.
Verfahrensschritt b) kann insbesondere in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit von Verfahrensschritt b) weniger als 8 h, beispielsweise 1 h bis 7 h, zum Beispiel weniger als 3 h, betragen.Process step b) can be carried out in particular in an inert gas atmosphere, for example in an argon or nitrogen atmosphere. Advantageously, the reaction time of process step b) may be less than 8 hours, for example 1 hour to 7 hours, for example less than 3 hours.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, beispielsweise zur Verwendung als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhafterweise – wie bereits erläutert – Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von ≥ 3 Schwefelatomen, insbesondere ≥ 4 oder ≥ 5 oder ≥ 6 oder ≥ 7 oder ≥ 8 oder ≥ 9 oder ≥ 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs gebunden werden.Another object of the present invention is a polyacrylonitrile-sulfur composite material, for example, for use as a cathode material for an alkali-sulfur cell, in particular for a lithium-sulfur cell. In particular, the polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention can be produced by a method according to the invention. As already explained, polysulfide chains having a chain length of ≥ 3 sulfur atoms, in particular ≥ 4 or ≥ 5 or ≥ 6 or ≥ 7 or ≥ 8 or ≥ 9 or ≥ 10 sulfur atoms, can advantageously be covalently bonded to the polyacrylonitrile skeleton of the polyacrylonitrile skeleton by the process according to the invention. Bonded sulfur composite material.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff daher Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von ≥ 3 Schwefelatomen, insbesondere ≥ 4 oder ≥ 5 oder ≥ 6 oder ≥ 7 oder ≥ 8 oder ≥ 9 oder ≥ 10 Schwefelatomen, kovalent an ein beziehungsweise das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs gebunden. So kann vorteilhafterweise ein besonders hoher kovalent gebundener Schwefelanteil und damit eine hohe Kapazität und Energiedichte der Alkali-Schwefel-Zelle erzielt werden.In a further embodiment, in the polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention therefore polysulfide chains having a chain length of ≥ 3 sulfur atoms, in particular ≥ 4 or ≥ 5 or ≥ 6 or ≥ 7 or ≥ 8 or ≥ 9 or ≥ 10 sulfur atoms, covalently attached to a or bound to the polyacrylonitrile skeleton of the polyacrylonitrile-sulfur composite material. Thus, advantageously, a particularly high covalently bound sulfur content and thus a high capacity and energy density of the alkali-sulfur cell can be achieved.
Dabei kann zumindest ein Teil der Schwefelatome, beispielsweise in Form von Polysulfidketten, einseitig oder beidseitig intramolekular mit einem zyklisierten Polyacrylnitrilstrang, insbesondere unter Ausbildung eines an den zyklisierten Polyacrylnitrilstrang annelierten S-Heterozyklus, und/oder beidseitig intermolekular mit zwei zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, insbesondere unter Ausbildung einer Brücke, insbesondere Polysulfidbrücke, zwischen den zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, kovalent verbunden sein. Die Schwefelatome können dabei sowohl direkt durch kovalente Schwefel-Kohlenstoffbindungen als auch indirekt durch eine oder mehrere kovalente Schwefel-Schwefelbindungen, insbesondere von Polysulfidketten, und eine oder mehrere Schwefel-Kohlenstoffbindungen mit dem zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verbunden sein.In this case, at least a portion of the sulfur atoms, for example in the form of polysulfide chains, intramolecularly on one or both sides with a cyclized polyacrylonitrile, in particular forming a cyclized polyacrylonitrile strand fused S-heterocycle, and / or on both sides intermolecularly with two cyclized polyacrylonitrile strands, in particular to form a Bridge, in particular Polysulfidbrücke, between the cyclized polyacrylonitrile strands, covalently connected. The sulfur atoms may be connected to the cyclized polyacrylonitrile skeleton both directly by covalent sulfur-carbon bonds and indirectly by one or more covalent sulfur-sulfur bonds, in particular polysulfide chains, and one or more sulfur-carbon bonds.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle, welches einen erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umfasst.A further subject of the present invention is a cathode material for an alkali-sulfur cell, in particular for a lithium-sulfur cell, which comprises a polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention.
Weiterhin kann das Kathodenmaterial mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen und Mischungen davon, umfassen.Furthermore, the cathode material may comprise at least one electrically conductive additive, in particular selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes and mixtures thereof.
Zudem kann das Kathodenmaterial weiterhin mindestens ein Bindemittel, beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE), umfassen.In addition, the cathode material may further comprise at least one binder, for example polyvinylidene fluoride (PVDF) and / or polytetrafluoroethylene (PTFE).
Beispielsweise kann das Kathodenmaterial
- – ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, beispielsweise ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 85 Gew.-%, an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff,
- – ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven, und
- – ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, an Bindemitteln
- - ≥ 10 wt .-% to ≤ 95 wt .-%, for example ≥ 70 wt .-% to ≤ 85 wt .-%, of polyacrylonitrile-sulfur composite material,
- - ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 30 wt .-%, for example ≥ 5 wt .-% to ≤ 20 wt .-%, of electrically conductive additives, and
- - ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 30 wt .-%, for example ≥ 5 wt .-% to ≤ 20 wt .-%, of binders
Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.In this case, the sum of the percentages by weight of polyacrylonitrile-sulfur composite material, electrically conductive additives and binders can yield in particular a total of 100 percent by weight.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Kathodenmaterial weiterhin zusätzlichen elementaren Schwefel umfassen. Wie bereits im Zusammenhang mit dem überschüssigen beziehungsweise nichtumgesetzten Schwefel erläutert, kann durch die Anwesenheit von ungebundenem elementaren Schwefel vorteilhafterweise die Spannung und Kapazität der Zelle erhöht werden.Within the scope of an embodiment, the cathode material may further comprise additional elemental sulfur. As already explained in connection with the excess or unreacted sulfur, the presence of unbound elemental sulfur can advantageously increase the voltage and capacity of the cell.
Beispielsweise kann das Kathodenmaterial dabei
- – ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, beispielsweise ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff,
- – ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, beispielsweise ≥ 30 Gew.-% bis ≤60 Gew.-%, an elementarem Schwefel,
- – ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven, und
- – ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, an Bindemitteln
- From ≥10% to ≤90% by weight, for example ≥10% to ≤30% by weight, of polyacrylonitrile-sulfur composite material,
- From ≥5% by weight to ≤60% by weight, for example ≥30% by weight to ≤60% by weight, of elemental sulfur,
- - ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 30 wt .-%, for example ≥ 5 wt .-% to ≤ 20 wt .-%, of electrically conductive additives, and
- - ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 30 wt .-%, for example ≥ 5 wt .-% to ≤ 20 wt .-%, of binders
Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, elementarem Schwefel, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.In this case, the sum of the percentages by weight of polyacrylonitrile-sulfur composite material, elemental sulfur, electrically conductive additives and binders can yield, in particular, a total of 100 percent by weight.
Weiterhin kann das Kathodenmaterial, insbesondere in Form eines Kathodenmaterialschlickers zur Herstellung einer Kathode, mindestens ein Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, umfassen. Ein derartiger Kathodenmaterialschlicker kann, beispielsweise durch Rakeln, auf ein Trägermaterial, zum Beispiel eine Aluminiumplatte oder -folie, aufgebracht werden.Furthermore, the cathode material, in particular in the form of a cathode material slurry for producing a cathode, may comprise at least one solvent, for example N-methyl-2-pyrrolidone. Such a cathode material slurry can be applied, for example by knife coating, to a carrier material, for example an aluminum plate or foil.
Die Lösungsmittel des Kathodenmaterialschlickers werden vorzugsweise nach dem Aufbringen des Kathodenmaterialschlickers und vor dem Zusammenbau der Lithium-Schwefel-Zelle, vorzugsweise vollständig, insbesondere durch ein Trocknungsverfahren, wieder entfernt.The solvents of the cathode material slurry are preferably removed again after the application of the cathode material slurry and before the assembly of the lithium-sulfur cell, preferably completely, in particular by a drying process.
Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung kann anschließend, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden, zu mehreren Kathodenmaterial-Trägermaterial-Einheiten zerteilt werden.The cathode material-carrier material arrangement can then be divided into several cathode material-carrier material units, for example by punching or cutting.
Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung beziehungsweise -einheiten können mit einer Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie aus metallischem Lithium, zu einer Lithium-Schwefel-Zelle verbaut werden.The cathode material-carrier material arrangement or units can be installed with a lithium metal anode, for example in the form of a plate or foil of metallic lithium, to form a lithium-sulfur cell.
Dabei kann insbesondere ein Elektrolyt zugesetzt werden. Der Elektrolyt kann beispielsweise mindestens ein Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Leitsalz umfassen. Beispielsweise kann das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäureestern, insbesondere zyklischen oder azyklischen Carbonaten, Lactonen, Ethern, insbesondere zyklischen oder acyclischen Ethern, und Kombinationen davon. Zum Beispiel kann das Elektrolytlösungsmittel Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), 1,3-Dioxolan (DOL), 1,2-Dimethoxyethan (DME) oder eine Kombination davon umfassen oder daraus bestehen. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6) und Kombinationen davon.In this case, in particular, an electrolyte can be added. The electrolyte may comprise, for example, at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt. For example, the electrolyte solvent may be selected from the group consisting of carbonic acid esters, especially cyclic or acyclic carbonates, lactones, ethers, especially cyclic or acyclic ethers, and combinations thereof. For example, the electrolyte solvent may include or consist of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), or a combination thereof , The conductive salt may, for example, be selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium chlorate (LiClO 4 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium fluoride (LiF), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and combinations thereof.
Insofern das Kathodenmaterial keinen oder wenig ungebundenen beziehungsweise elementaren Schwefel umfasst, ist das Elektrolytlösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird dabei Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als Leitsalz eingesetzt.Inasmuch as the cathode material comprises little or no untethered or elemental sulfur, the electrolyte solvent is preferably selected from the group consisting of cyclic carbonates, acyclic carbonates, and combinations thereof. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably used as conductive salt.
Insofern das Kathodenmaterial ungebundenen beziehungsweise elementaren Schwefel, insbesondere zusätzlichen elementaren Schwefel, umfasst, ist das Elektrolytlösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird dabei Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI) als Leitsalz eingesetzt.Insofar as the cathode material comprises unbound or elemental sulfur, in particular additional elemental sulfur, the electrolyte solvent is preferably selected from the group consisting of cyclic ethers, acyclic ethers and combinations thereof. Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiTFSI) is preferably used as conductive salt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Alkali-Schwefel-Zelle oder -batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, mit einer alkalihaltigen, insbesondere lithiumhaltigen, Anode und einer Kathode, wobei die Kathode ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial umfasst.Another object of the present invention is an alkali-sulfur cell or battery, in particular lithium-sulfur cell or battery, with an alkaline-containing, in particular lithium-containing, anode and a cathode, wherein the cathode comprises a cathode material according to the invention.
Die Anode kann dabei insbesondere eine Alkalimetallanode, insbesondere eine Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie, zum Beispiel aus metallischem Lithium, sein.The anode may in particular be an alkali metal anode, in particular a lithium metal anode, for example in the form of a plate or foil, for example of metallic lithium.
Weiterhin kann die Alkali-Schwefel-Zelle einen, insbesondere vorstehend beschriebenen, Elektrolyten umfassen. Furthermore, the alkali-sulfur cell may comprise an electrolyte, in particular described above.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Alkali-Schwefel-Zelle einen Elektrolyten aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel und mindestens einem Leitsalz.In another embodiment, the alkali-sulfur cell comprises an electrolyte of at least one electrolyte solvent and at least one conducting salt.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). Diese Ausgestaltung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern das Kathodenmaterial keinen ungebundenen Schwefel enthält.In one embodiment of this embodiment, the electrolyte solvent is selected from the group consisting of cyclic carbonates, acyclic carbonates and combinations thereof, and / or the conductive salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). This embodiment has proved to be particularly advantageous insofar as the cathode material contains no unbound sulfur.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform dieser Ausführungsform ist das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI). Diese Ausgestaltung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern das Kathodenmaterial ungebundenen Schwefel enthält.In another embodiment of this embodiment of this embodiment, the electrolyte solvent is selected from the group consisting of cyclic ethers, acyclic ethers and combinations thereof, and / or the conductive salt lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiTFSI). This embodiment has proven to be particularly advantageous insofar as the cathode material contains unbound sulfur.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeicher, insbesondere mobiler oder stationärer Energiespeicher, welcher eine erfindungsgemäße Alkali-Schwefel-Zelle- oder Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, umfasst. Zum Beispiel kann es sich bei dem Energiespeicher um einen Energiespeicher für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, oder ein Elektrowerkzeug oder -gerät, beispielsweise einen Schraubendreher oder ein Gartengerät, oder ein elektronisches Gerät, beispielsweise einen tragbaren Computer und/oder eine Telekommunikationsgerät, wie ein Mobiltelefon, PDA, oder ein Hochenergiespeichersystem für ein Haus oder eine Anlage handeln. Da die erfindungsgemäßen Alkali-Schwefel-Zellen oder -Batterien eine sehr hohe Energiedichte aufweisen, sind diese besonders für Fahrzeuge und stationäre Speichersysteme, wie Hochenergiespeichersysteme für Häuser oder Anlagen, geeignet.Another object of the present invention is an energy storage, in particular mobile or stationary energy storage, which comprises an inventive alkali-sulfur cell or battery, in particular lithium-sulfur cell or battery. For example, the energy store may be an energy store for a vehicle, such as an electric or hybrid vehicle, or a power tool or device, such as a screwdriver or gardening tool, or an electronic device, such as a portable computer and / or a telecommunications device as a cellphone, PDA, or a high energy storage system for a home or facility. Since the alkali-sulfur cells or batteries according to the invention have a very high energy density, they are particularly suitable for vehicles and stationary storage systems, such as high-energy storage systems for houses or installations.
BeispieleExamples
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Beispiele veranschaulicht. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.Further advantages and advantageous embodiments of the objects according to the invention are illustrated by the examples. It should be noted that the examples are only descriptive and are not intended to limit the invention in any way.
Beispiele 1 Examples 1
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1 and reacted in an argon atmosphere at 300 ° C to form a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Beispiel 2:Example 2:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gegeben. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 250 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO). The mixture was reacted by heating for 6 hours at 250 ° C to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Beispiel 3:Example 3:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 250 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO) and 0.75% by weight of tetramethylthiuram disulfide. The mixture was reacted by heating for 6 hours at 250 ° C to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Beispiel 4:Example 4:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten auf 330 °C und anschließend 5,5 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei eine Umsetzung zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff erfolgte.Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO). The mixture was first heated to 330 ° C for 30 minutes and then to 200 ° C for 5.5 hours, converting to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Beispiel 5:Example 5:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten auf 330 °C und anschließend 5,5 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei eine Umsetzung zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff erfolgte.Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO) and 0.75% by weight of tetramethylthiuram disulfide. The mixture was first heated to 330 ° C for 30 minutes and then to 200 ° C for 5.5 hours, converting to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Beispiel 6:Example 6:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Das erhaltene Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 mit Schwefel und 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gemischt. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 150 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1 and reacted in an argon atmosphere at 300 ° C to form a polyacrylonitrile-sulfur composite. The product obtained was mixed in a weight ratio of 1: 2 with sulfur and 4 wt .-% zinc oxide (ZnO). The mixture was reacted by heating for 6 hours at 150 ° C to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Beispiel 7: Example 7:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Das erhaltene Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 mit Schwefel und 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid gemischt. Das Gemisch wurde durch Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1 and reacted in an argon atmosphere at 300 ° C to form a polyacrylonitrile-sulfur composite. The resulting product was mixed in a weight ratio of 1: 2 with sulfur and 4% by weight of zinc oxide (ZnO) and 0.75% by weight of tetramethylthiuram disulfide. The mixture was passed through
sechsstündiges Erhitzen auf 150 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.heating for six hours at 150 ° C to a polyacrylonitrile-sulfur composite material.
Die Reaktionsprodukte von Beispiel 1 bis 7 wurde durch eine Soxhlet-Extraktion mit Toluol von überschüssigem beziehungsweise nicht kovalent gebundenem Schwefel befreit. Die Elementaranalyse zeigte, dass die aufgereinigten Produkte gemäß Beispiel 2 bis 7 einen höheren Schwefelanteil als das Produkt gemäß Beispiel 1 aufwiesen.The reaction products of Examples 1 to 7 were freed of excess or non-covalently bound sulfur by a Soxhlet extraction with toluene. The elemental analysis showed that the purified products according to Example 2 to 7 had a higher sulfur content than the product according to Example 1.
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2012
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