DE1119258B

DE1119258B - Process for the preparation of chloroformic acid amidine chlorides

Info

Publication number: DE1119258B
Application number: DEB58412A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1960-06-30
Publication date: 1961-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureamidinchloriden Es wurde gefunden, daß man Chlorameisensäureamidinchloride der allgemeinen Formel worin R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und R1 und R2 sowie R3 und R4 zusammen mit Stickstoff Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, erhält, wenn man Thioharnstoffe der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 die oben angeführte Bedeutung haben, mit Phosgen, im Fall der Verwendung von Diarylthioharnstoffen im Molverhältnis 1:1, in allen übrigen Fällen zweckmäßig im Molverhältnis 1:1, unter Abspaltung von Kohlenoxysulfid umsetzt.Process for the preparation of chloroformic acid amidine chlorides It has been found that chloroformic acid amidine chlorides of the general formula wherein R1 is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, R2, R3 and R4 are hydrogen or identical or different alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals and R1 and R2 and R3 and R4 together with nitrogen are members of a heterocyclic ring can be obtained by using thioureas of the general formula in which R1 to R4 have the meaning given above, with phosgene, in the case of using diarylthioureas in a molar ratio of 1: 1, in all other cases advantageously in a molar ratio of 1: 1, with elimination of carbon oxysulphide.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. N-Cyclohexylthioharnstoff, N-lsobutylthioharnstoff, N-tertiär-Butylthioharnstoff, N,N - Diisopropyl - thioharnstoff N,N -Pentamethylen-thioharnstoff, N,N'-Dimethyl-thioharnstoff, N,N'-Diisopropyl-thioharnstoff N,N'-Dicyclohexyl - thioharnstoff, N - Methyl - N' - butyl - thioharnstoff, N - Cyclohexyl - N' -phenylthioharnstoff N,N'-Diphenyl-thioharnstoff, N-Phenyl-, N'-p-chlorphenylthioharnstoff, N - Phenyl - N' - benzyl - thioharnstoff, N-Phenyl-N',N'-dimethyl-thioharnstoff, N - p - Nitrophenyl-, N',N' - Dimethyl - thioharnstoff, N- Phenyl-N',N'-tetramethylen-thioharnstoff, N,N,N',N'-Tetramethyl - thioharnstoff, Thiocarbonyl - bis-pyrrolidin. Suitable starting materials are, for. B. N-Cyclohexylthiourea, N-Isobutylthiourea, N-tertiary-butylthiourea, N, N - diisopropyl - thiourea N, N -pentamethylene thiourea, N, N'-dimethyl-thiourea, N, N'-diisopropyl-thiourea N, N'-dicyclohexyl - thiourea, N - methyl - N '- butyl - thiourea, N - cyclohexyl - N' - phenylthiourea N, N'-diphenyl-thiourea, N-phenyl-, N'-p-chlorophenylthiourea, N-phenyl - N '- benzyl - thiourea, N-phenyl-N', N'-dimethyl-thiourea, N - p - nitrophenyl, N ', N' - dimethyl-thiourea, N-phenyl-N ', N'-tetramethylene-thiourea, N, N, N', N'-tetramethyl - thiourea, thiocarbonyl - bis-pyrrolidine.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte können, da sie vielfach salzartigen Charakter besitzen, als Chloride von Chlorameisensäureamidinen aufgefaßt werden, und zwar als Hydrochloride dann, wenn mindestens einer der Reste R2 bis R4 Wasserstoff ist. The products obtainable by the process can, as they are multiple have salt-like character, regarded as chlorides of chloroformic acid amidines as hydrochloride when at least one of the radicals R2 to R4 is hydrogen.

Die oben angegebene Formel gibt diesen Zustand wieder. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Verfahrensprodukte auch in einer nicht dissoziierten Form vor- liegen können. Dann sind sie als Dichlordiaminomethane der allgemeinen Formel aufzufassen. Die Gleichgewichtslage zwischen den verschiedenen Grenzformen hängt unter anderem von den Substituenten am Stickstoff ab.The formula given above reflects this state. However, it can be assumed that the products of the process can also be in a non-dissociated form. Then they are available as dichlorodiaminomethanes of the general formula to grasp. The equilibrium between the various limit forms depends, among other things, on the substituents on the nitrogen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen waren zum größten Teil bisher unbekannt. Man hat zwar bereits das Chlorameisensäure-N,N'-diphenylamidin-hydrochlorid hergestellt, dadurch, daß man 2 Mol Chlorwasserstoff auf Carbodiphenylimid einwirken ließ. Gegenüber dieser Reaktion stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Vereinfachung dar, da es gestattet, Thioharnstoffe direkt in die Chlorameisensäureamidine überzuführen, ohne den oft recht schwierigen Umweg über die Carbodiimide einschlagen zu müssen. The compounds obtainable by the process according to the invention were for the most part previously unknown. It is true that chloroformic acid-N, N'-diphenylamidine hydrochloride is already present prepared by acting on carbodiphenylimide 2 moles of hydrogen chloride let. Compared to this reaction, the process according to the invention is an essential one Simplification as it allows thioureas to be converted directly into the chloroformic acid amidines without taking the often difficult detour via the carbodiimide to have to.

Es wurde auch bereits beschrieben, C-Chlor-N,N, N'-Trimethylformamidinhydrochlorid durch Spaltung entsprechenderS-Alkyl-isothioharnstoffe mitChlor herzustellen. Die S-Alkyl-isothioharnstoffe werden durch Alkylierung von Thioharnstoffen erhalten. Bei diesem zweistufigen Verfahren, das sich nur auf N,N,N'-trisubstituierte Thioharnstoffe anwenden läßt, geht das Alkylierungsmittel verloren. Das neue Verfahren läßt sich dagegen auf mono-, di-, tri- und tetrasubstituierte Harnstoffe anwenden, ist einstufig und erfordert kein Alkylierungsmittel. It has also been previously described, C-chloro-N, N, N'-trimethylformamidine hydrochloride by cleavage of the corresponding S-alkyl-isothioureas with chlorine. the S-alkyl-isothioureas are obtained by alkylating thioureas. In this two-step process that focuses only on N, N, N'-trisubstituted thioureas can apply, the alkylating agent is lost. The new procedure can in contrast to mono-, di-, tri- and tetra-substituted Use urea, is one step and does not require an alkylating agent.

Schließlich hat man bereits N,N'-Diaryl-thioharnstoffe mit Phosgen umgesetzt und danach Carbonylthiocarbanilid bzw. dessen Homologe erhalten. Ein wesentliches Merkmal dieser Arbeitsweise ist, daß dort Diaryl-thioharnstoffe mit einem Überschuß von Phosgen umgesetzt wurden. After all, you already have N, N'-diaryl-thioureas with phosgene implemented and then obtained carbonylthiocarbanilide or its homologues. An essential one A feature of this procedure is that there is an excess of diaryl-thioureas were implemented by phosgene.

Die Chlorameisensäureamidinchloride werden erfindungsgemäß erhalten, wenn man Thioharnstoffe der oben beschriebenen Art mit Phosgen im molaren Verhältnis von etwa 1:1 umsetzt. In den meisten Fällen schadet ein Uberschuß des Phosgens nicht. The chloroformic acid amidine chlorides are obtained according to the invention, when using thioureas of the type described above with phosgene in a molar ratio of about 1: 1. In most cases, an excess of phosgene will not do any harm.

Setzt man jedoch N,N'-Diaryl-thioharnstoffe mit Phosgen um, so ist ein Überschuß an Phosgen über die theoretisch erforderliche Menge hinaus zu vermeiden, da sonst in wesentlichem Umfang Carbonylthiocarbanilid als Nebenprodukt entsteht. Die Reaktion läßt sich formal in zwei Stufen zerlegen, die am Beispiel des N,N'-Dimethyl-thioharnstoffs wie folgt formuliert werden können: Es ist mitunter möglich, das salzartige Reaktionsprodukt nach Gleichung 1 zu isolieren. Dieses ist meist leicht zersetzlich. Die Abspaltung des Kohlenoxysulfids nach Gleichung 2 erfolgt in der Regel sehr leicht. In manchen Fällen wird sie durch Erwärmen beschleunigt. Man kann jedoch die Abspaltung des Kohlenoxysulfids auch durch Zugabe geringer Mengen, z. B. 1 O/o, solcher Stoffe sehr rasch herbeiführen, die die Chlorameisensäureestergruppe unter Abspaltung flüchtiger Kohlensäurederivate zerlegen, z. B. Salzen von tertiären Basen oder Friedel-Crafts-Katalysatoren.If, however, N, N'-diaryl-thioureas are reacted with phosgene, an excess of phosgene over and above the theoretically required amount should be avoided, since otherwise a substantial amount of carbonylthiocarbanilide is formed as a by-product. The reaction can be formally divided into two stages, which can be formulated as follows using the example of N, N'-dimethyl thiourea: It is sometimes possible to isolate the salt-like reaction product according to equation 1. This is usually easily decomposable. The splitting off of the carbon oxysulphide according to equation 2 is usually very easy. In some cases it is accelerated by heating. However, the cleavage of the carbon oxysulfide can also be achieved by adding small amounts, e.g. B. 1 O / o, bring about such substances very quickly that break down the chloroformic acid ester group with elimination of volatile carbonic acid derivatives, z. B. salts of tertiary bases or Friedel-Crafts catalysts.

Dieselbe Spaltung wird auch durch Zugabe von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden, z. B. Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N, N- Dimethylacetamid, N-Butylpyrrolidon, N-Äthylcaprolactam, hervorgerufen.The same cleavage is also achieved by adding N, N-disubstituted ones Carboxamides, e.g. B. dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-butylpyrrolidone, N-ethylcaprolactam.

Die Umsetzung der Thioharnstoffe mit Phosgen zu den Verfahrensprodukten wird im allgemeinen ohne Isolierung der Zwischenverbindung durchgeführt. The conversion of the thioureas with phosgene to the process products is generally carried out without isolating the intermediate compound.

Das Verfahren wird z. B. so durchgeführt, daß man Phosgen in Lösung oder als Gas auf den Thioharnstoff, der sich in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel befindet, einwirken läßt. Man kann auch Thioharnstoffe in eine Phosgenlösung eintragen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich alle gegen die Reaktionsteilnehmer inerten organischen Medien wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, halogenierte Äther. In halogenierten Medien verläuft die Reaktion vielfach homogen, doch fallen die Reaktionsprodukte oft nicht so rein an, wie wenn man die Reaktion in Kohlenwasserstoffen oder Äthern sich abspielen läßt. The method is e.g. B. carried out so that phosgene in solution or as a gas on the thiourea, which is in a solvent or diluent is located, can act. You can also add thioureas to a phosgene solution. All solvents or diluents are suitable against the respondents inert organic media such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Ether, halogenated ether. The reaction takes place many times in halogenated media homogeneous, but the reaction products are often not as pure as when the Reaction in hydrocarbons or ethers can take place.

Bei der letztgenannten Arbeitsweise werden die Verfahrensprodukte vielfach in fester suspendierter Form erhalten und können leicht isoliert werden. In the last-mentioned procedure, the process products are often obtained in solid suspended form and can easily be isolated.

Die Reaktionstemperatur liegt meist bei Raumtemperatur oder etwas darüber. The reaction temperature is usually room temperature or something about that.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln. The products of the process are valuable intermediate products for the synthesis of medicines.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Da die Substanzen stark hygroskopisch sind, erhält man manchmal zu niedere Analysenwerte. Since the substances are highly hygroscopic, you sometimes get to low analysis values.

Beispiel 1 66 Teile N-tertiär-Butyl-thioharnstoff werden bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 60 Teilen Phosgen in 200 Teilen Tetrahydrofuran im Lauf von 30 Minuten eingetragen. Es beginnt sofort eine lebhafte Entwicklung von Kohlenoxysulfid. Nach 4 Stunden wird der dicke Kristallbrei abgesaugt. Man erhält 60 Teile Chlorameisensäure-N-tertiär-butylamidin-hydrochlorid vom F. 110 bis 113"C. Das rohe Hydrochlorid wird durch Lösen in Chloroform und Fällen mit Tetrahydrofuran gereinigt. Example 1 66 parts of N-tert-butyl-thiourea are at room temperature with stirring in a solution of 60 parts of phosgene in 200 parts of tetrahydrofuran entered in the course of 30 minutes. A lively development begins immediately of carbon oxysulphide. After 4 hours, the thick crystal slurry is suctioned off. You get 60 parts of chloroformic acid-N-tert-butylamidine hydrochloride with a melting point of 110 to 113 "C. The crude hydrochloride is made by dissolving in chloroform and precipitating with tetrahydrofuran cleaned.

Analyse: C5H12 Cl2N2.Analysis: C5H12 Cl2N2.

Gefunden . . . N 16,250/o; berechnet . . . N 16,38 O/o. Found . . . N 16.250 / o; calculated . . . N 16.38 O / o.

Beispiel 2 217 Teile N,N'-Dimethyl-thioharnstoff werden in 500 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung läßt man unter Rühren in eine Lösung von 250Teilen Phosgen in 800 Teilen Tetrahydrofuran langsam einfließen. Durch Außenkühlung wird die Temperatur bei 25 bis 28"C gehalten. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat, wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt: man erhält 287 Teile Chlorameisensäure-N, N'-dimethylamidin-hydrochlorid. Zur Reinigung wird eine Probe in Benzol gelöst und mit Tetrahydrofuran gefällt: F. 138 bis 143"C. Example 2 217 parts of N, N'-dimethyl-thiourea are in 500 parts Tetrahydrofuran dissolved. This solution is allowed to stir into a solution of 250 parts Slowly flow in phosgene in 800 parts of tetrahydrofuran. With external cooling the temperature was kept at 25 to 28 "C. When the gas evolution has ceased, the precipitate is filtered off with suction: 287 parts of chloroformic acid-N are obtained, N'-dimethylamidine hydrochloride. For cleaning, a sample is dissolved in benzene and precipitated with tetrahydrofuran: m.p. 138 to 143 "C.

Analyse: C3H8C12N2.Analysis: C3H8C12N2.

Gefunden ... C 25,66, H 5,64, C1 47,2, N 19,170/o; berechnet ... C 25,18, H 5,63, Cd 49,6, N 19,58 0/,, Beispiel 3 In eine Suspension von 80 Teilen N,N'-Diisopropylthioharnstoff in 160 Teilen Benzol läßt man eine Lösung von 62 Teilen Phosgen in 200 Teilen Benzol auf einmal einfließen. Unter lebhafter Gasentwicklung steigt die Temperatur bis 35"C. Man rührt 2 Stunden, setzt dann 1 Teil Dimethylformamid hinzu und steigert die Temperatur bis 40"C, bis die Gasentwicklung zu Ende ist. Aus der klaren Lösung wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand (114 Teile) erstarrt zu Kristallen, welche als unreine Verbindung im Bereich von 89 bis 103"C schmelzen. Nach Auskochen mit Äther erhält man das Chlorameisensäure- N,N'-diisopropylamidin-hydrochlorid vom F. 100 bis 105°C. Found ... C 25.66, H 5.64, C1 47.2, N 19.170 / o; calculated ... C 25.18, H 5.63, Cd 49.6, N 19.58 0 / ,, Example 3 In a suspension of 80 parts A solution of 62 parts is left with N, N'-diisopropylthiourea in 160 parts of benzene Pour phosgene into 200 parts of benzene all at once. With vigorous evolution of gas the temperature rises to 35 ° C. The mixture is stirred for 2 hours, then 1 part of dimethylformamide is added and the temperature increases to 40 "C until the evolution of gas has ended. The benzene is distilled off from the clear solution in vacuo. The residue (114 Parts) solidifies to crystals, which as impure compounds in the range from 89 to 103 "C. After boiling with ether, the chloroformic acid N, N'-diisopropylamidine hydrochloride from 100 to 105 ° C.

Analyse: C7 H16 Cl2 N2.Analysis: C7 H16 Cl2 N2.

Gefunden . . Cl 34,53°/0; berechnet . . . C1 35,60 0/o. Found . . Cl 34.53 ° / 0; calculated . . . C1 35.60 0 / o.

Beispiel 4 Nach der Weise des Beispiels 3 werden 95 Teile N,N'-Diisobutyl-thioharnstoff mit 63 Teilen Phosgen in Benzol umgesetzt. Man erhält aus der benzolischen Lösung 127 Teile eines öligen Rückstandes, der nach und nach zu Kristallen erstarrt. Eine Probe mit Äther ausgekocht liefert das Chlorameisensäure-N,N'-diisobutylamidin-hydrochlorid vom F. 60 bis 63"C. Example 4 Following the procedure of Example 3, 95 parts of N, N'-diisobutyl-thiourea are obtained reacted with 63 parts of phosgene in benzene. One receives from the benzene solution 127 parts of an oily residue which gradually solidifies to form crystals. One A sample boiled with ether yields the chloroformic acid-N, N'-diisobutylamidine hydrochloride from 60 to 63 "C.

Analyse: CsHaocl2N2-Gefunden . . . C1 30,45 0/o; berechnet . . . C1 31,22 O/o.Analysis: CsHaocl2N2-Found. . . C1 30.45 0 / o; calculated . . . C1 31.22 O / o.

Beispiel 5 In eine Lösung von 29 Teilen Phosgen in 250 Teilen Tetrahydrofuran werden innerhalb 20 Minuten bei 20"C unter Rühren 58 Teile N,N'-Dicyclohexylthioharnstoff eingetragen. Die Temperatur steigt bis 42°C. Nach 30 Minuten ist klare Lösung eingetreten, nach weiteren 30 Minuten beginnt die Ausscheidung von Kristallen. Nach 6stündigem Rühren wird abgesaugt: 60 Teile Chlorameisensäure-N,N'-dicyclohexylamidin-hydrochlorid vom F. 139 bis 1410 C. Aus der Mutterlauge werden weitere 13 Teile erhalten: F. 134 bis 1360 C (nach Waschen mit Tetrahydrofuran). Example 5 In a solution of 29 parts of phosgene in 250 parts of tetrahydrofuran 58 parts of N, N'-dicyclohexylthiourea are added within 20 minutes at 20 ° C. with stirring registered. The temperature rises to 42 ° C. After 30 minutes a clear solution has appeared, after a further 30 minutes the precipitation of crystals begins. After 6 hours Stirring is suctioned off: 60 parts of chloroformic acid-N, N'-dicyclohexylamidine hydrochloride from F. 139 to 1410 C. A further 13 parts are obtained from the mother liquor: F. 134 to 1360 C (after washing with tetrahydrofuran).

Analyse: Ci3HMCl2N2.Analysis: Ci3HMCl2N2.

Gefunden ... C 56,12, H 8,84, N 9,95, Cl 24,60/o; berechnet . . . C 55,90, H 8,66, N 10,04, C1 25,80/o. Found ... C 56.12, H 8.84, N 9.95, Cl 24.60 / o; calculated . . . C 55.90, H 8.66, N 10.04, C1 25.80 / o.

Verwendet man an Stelle von Tetrahydrofuran Benzol als Lösungsmittel, so gelingt es, die Zwischenstufe, die nach Gleichung 1 zu erwarten ist, zumindest zum Teil zu isolieren. Man kann nämlich 28 Teile einer festen kristallinen Substanz als unlösliches Produkt abfiltrieren, das einen Schmelzpunkt von 100 bis 103 ° C aufweist und nach der Analyse der Formel entspricht. Aus dem Filtrat kann man nach Abdestillieren 53 Teile Chlorameisensäure-dicyclohexylamidin-hydrochlorid erhalten.If, instead of tetrahydrofuran, benzene is used as the solvent, it is possible to isolate at least some of the intermediate, which is to be expected according to equation 1. In fact, 28 parts of a solid crystalline substance can be filtered off as an insoluble product which has a melting point of 100 to 103 ° C and, after analyzing the formula is equivalent to. After distilling off the filtrate, 53 parts of chloroformic acid dicyclohexylamidine hydrochloride can be obtained.

Beispiel 6 In eine Suspension von 52 Teilen N,N'-Diphenylthioharnstoff in 120 Teilen Benzol läßt man auf einmal die Lösung von 27 Teilen Phosgen in 100 Teilen Benzol fließen. Die suspendierte Verbindung ballt sich zusammen. Unter Ansteigen der Temperatur bis 27"C tritt lebhafte Entwicklung von Kohlenoxysulfid ein, die nach etwa 10 Minuten abklingt. Nach 4stündigem Rühren wird abgesaugt. Man erhält 58 Teile rohes Chlorameisensäure - N,N' - diphenylamidin - hydro -chlorid vom F. 123 bis 125°C (Z). Example 6 In a suspension of 52 parts of N, N'-diphenylthiourea in 120 parts of benzene, the solution of 27 parts of phosgene in 100 is allowed all at once Share benzene flow. The suspended compound agglomerates. Under rising the temperature up to 27 "C occurs vigorous development of carbon oxysulphide, the after about 10 minutes subsides. After stirring for 4 hours, it is filtered off with suction. 58 parts are obtained Crude chloroformic acid - N, N '- diphenylamidine - hydrochloride from F. 123 to 125 ° C (Z).

Analyse: Cl3Hl2C12N2 Gefunden . . . C 58,53, H 4,73, N 10,72, C1 26,2 °/o; berechnet . . . C 58,40, H 4,56, N 10,48, Cl 26,55 %.Analysis: Found Cl3Hl2C12N2. . . C 58.53, H 4.73, N 10.72, C1 26.2 ° / o; calculated . . . C 58.40, H 4.56, N 10.48, Cl 26.55%.

Aus dem Filtrat erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 12 Teile Carbonylthiocarbanilid vom F. 76 bis 78°C. After evaporation of the solvent, 12 parts are obtained from the filtrate Carbonyl thiocarbanilide with a melting point of 76 to 78 ° C.

Setzt man 52 Teile des Thioharnstoffes unter analogen Bedingungen mit 46 Teilen Phosgen um (Molverhältnis 1: 2), so werden nur 21 Teile des¢Chlorameisensäurederivates, dagegen 31 Teile Carbonylthiocarbanilid erhalten. If you put 52 parts of the thiourea under analogous conditions with 46 parts of phosgene (molar ratio 1: 2), only 21 parts of the [chloroformic acid derivative, on the other hand, 31 parts of carbonylthiocarbanilide were obtained.

Beispiel 7 In eine Lösung von 20 Teilen Phosgen in 200 Teilen Benzol werden 26 Teile N-Phenyl-N'-benzyl-thioharnstoff eingetragen. Die Temperatur steigt bis 28"C. Example 7 In a solution of 20 parts of phosgene in 200 parts of benzene 26 parts of N-phenyl-N'-benzyl-thiourea are entered. The temperature is rising to 28 "C.

Unter starker Gasentwicklung tritt im Laufe von 15 Minuten völlige Lösung ein. Nach etwa 30 Minuten fällt ein kristalliner Körper aus. Nach beendeter Gasentwicklung wird abgesaugt. Man erhält 26 Teile Chlorameisensäure-N-phenyl-N'-benzylamidin -hydrochlorid vom F. 141 bis 144"C (Z).With vigorous evolution of gas, complete occurs in the course of 15 minutes Solution one. After about 30 minutes a crystalline body will precipitate. After finished Gas evolution is sucked off. 26 parts of chloroformic acid-N-phenyl-N'-benzylamidine are obtained -hydrochloride from m.p. 141 to 144 "C (Z).

Analyse: Cl4Hl4C12N2.Analysis: Cl4Hl4C12N2.

Gefunden ... C59,64, H5,0, C124,0, N 9,270/o; berechnet ... C 59,80, H 4,98, Cd 25,45, N 9,960/o. Found ... C59.64, H5.0, C124.0, N 9.270 / o; calculated ... C 59.80, H 4.98, Cd 25.45, N 9.960 / o.

Beispiel 8 In eine Lösung von 60 Teilen Phosgen in 160 Teilen Benzol wird eine Suspension von 123 Teilen N-Phenyl-N'-tetramethylen-thioharnstoff in 250 Teilen Benzol eingetragen. Unter lebhafter Entbindung von Kohlenoxysulfid steigt die Temperatur bis 33"C. Nach mehrstündigem Rühren wird abgesaugt. Man erhält 141 Teile Chlorameisensäure-N-Phenyl-N'-tetramethylenamidin-hydrochlorid vom F. 166 bis 170°C. Example 8 In a solution of 60 parts of phosgene in 160 parts of benzene a suspension of 123 parts of N-phenyl-N'-tetramethylene-thiourea in 250 Share benzene entered. With vigorous delivery of carbon oxysulphide increases the temperature up to 33 ° C. After several hours of stirring, the mixture is filtered off with suction. 141 is obtained Parts of chloroformic acid-N-phenyl-N'-tetramethylene amidine hydrochloride, melting point 166 up to 170 ° C.

Formel: C11 H14H14 Cl2 N2.Formula: C11 H14H14 Cl2 N2.

Gefunden . . Cl 28,7 0/o; berechnet . . . C1 28,920/o. Found . . Cl 28.7 0 / o; calculated . . . C1 28.920 / o.

Beispiel 9 In eine Lösung von 51 Teilen Phosgen in 300 Teilen Tetrahydrofuran werden 56 Teile N,N,N',N'-Tetramethyl-thioharnstoff eingetragen. Durch Kühlung des Gefäßes wird die Temperatur unter 35"C gehalten. Example 9 In a solution of 51 parts of phosgene in 300 parts of tetrahydrofuran 56 parts of N, N, N ', N'-tetramethylthiourea are entered. By cooling the The temperature is kept below 35 "C in the vessel.

Nach 2stündigem Rühren wird noch 1 Stunde bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Masse wird abgesaugt: 54 Teile Chlorameisensäure-N,N,N', N'-tetramethyl-amidiniumchlorid. Die Verbindung ist außerordentlich hygroskopisch. Wasserfrei schmilzt sie von 1l00C an bis etwa 115"C.After stirring for 2 hours, the mixture is refluxed for a further 1 hour heated. The cooled mass is suctioned off: 54 parts of chloroformic acid-N, N, N ', N'-tetramethyl-amidinium chloride. The connection is extraordinary hygroscopic. Anhydrous it melts from 110 ° C to about 115 "C.

Beispiel 10 23 Teile Phosgen werden in 150 Teilen Benzol gelöst. Example 10 23 parts of phosgene are dissolved in 150 parts of benzene.

Dann werden im VerIauf von 5 Minuten 58 Teile N,N'-Di-(p-methoxyphenyl)thioharnstoff eingetragen.Then 58 parts of N, N'-di (p-methoxyphenyl) thiourea become in the course of 5 minutes registered.

Die Temperatur steigt von 15 bis 30"C und fällt nach etwa 15 Minuten wieder ab. Darauf wird 1 Teil N,N'-Dimethylformamid zugegeben und das Gemisch 10 Stunden sich selbst überlassen. Nach dem Absaugen erhält man 61 Teile Chlorameisensäure-N,N'-di-(p-methoxyphenyl)-amidin-hydrochlorid vom F. 116 bis 118"C.The temperature rises from 15 to 30 "C and falls after about 15 minutes off again. Then 1 part of N, N'-dimethylformamide is added and the mixture 10 Left to their own devices for hours. After suction filtration, 61 parts of chloroformic acid-N, N'-di- (p-methoxyphenyl) -amidine hydrochloride are obtained from F. 116 to 118 "C.

C15 H1G Cl2N2O2.C15 H1G Cl2N2O2.

Gefunden . . Cl 21,l10/o; berechnet . . Cl 21,68 0/o. Found . . Cl 21, 10 / o; calculated . . Cl 21.68 0 / o.

Beispiel 11 In der Weise des Beispiels 10 werden 80 Teile N,N'-Di-(m-chlorphenyl)-thioharnstoff mit 31 Teilen Phosgen in 300 Teilen Benzol umgesetzt. Es werden 78 Teile Chlorameisensäure-N,N'-di-(m-chlorphenyl)-amidin-hydrochlorid vom F. 108 bis 109"C erhalten. Example 11 In the manner of Example 10, 80 parts of N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea are used reacted with 31 parts of phosgene in 300 parts of benzene. There are 78 parts of chloroformic acid-N, N'-di- (m-chlorophenyl) -amidine hydrochloride obtained from m.p. 108 to 109 "C.

C13H10N2Cl4.C13H10N2Cl4.

Gefunden ... C 46,28, H 3,32, Cd 41,2, N 8,73 0/o; berechnet ... C46,44, H3,Q2, C142,2, N8,340/0. Found ... C 46.28, H 3.32, Cd 41.2, N 8.73 0 / o; calculated ... C46.44, H3, Q2, C142.2, N8.340 / 0.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of chloroformic acid amidine chlorides of the general formula where R1 is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, R2, R3 and R4 are hydrogen or identical or different alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals and R1 and R2 and R2 and R4 together with nitrogen are members of a heterocyclic ring can be, characterized in that thioureas of the general formula in which R1 to R4 have the aforementioned meaning, with phosgene, in the case of using diarylthioureas in a molar ratio of about 1: 1, in all other cases advantageously in a molar ratio of 1: 1, with elimination of carbon oxysulphide.

2. The method according to claim 1, characterized in that one for Acceleration of the splitting off of carbon oxysulfide N, N'-disubstituted carboxamides clogs.

References considered: U.S. Patent No. 2,845,458.