DE1118913B

DE1118913B - Process for the hydrogen refining of hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1118913B
Application number: DESCH23450A
Authority: DE
Inventors: Dr Volkert Faltings
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1958-01-27
Filing date: 1958-01-27
Publication date: 1961-12-07

Description

Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen Bei der thermischen Spaltung von Schwerölfraktionen aus Erdöl zur Gewinnung von Benzin, Dieselöl und Olefinen sowie bei der Spaltung von Benzinen zur Gewinnung von Olefinen fallen Benzinfraktionen an, die wegen ihrer Unstabilität und ihrer hohen Schwefelgehalte nicht unmittelbar für die Verwendung als Kraftstoffe im Ottomotor oder als Rohstoff für die Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe, etwa für die Zwecke der Chemie, geeignet sind. Das gleiche gilt für die Verwendung von Rohbenzol, das beim Verkoken von Steinkohle anfällt. Die chemische Raffination dieser Produkte mit Hilfe von Schwefelsäure oder Behandlung mit Bleicherde kann zwar gute qualitative Resultate geben, arbeitet aber mit erheblichen Stoffverlusten und bringt gleichzeitig das Problem der Beseitigung der entstehenden Säureharze und Polymerisate mit sich.Process for the hydrogenative refining of hydrocarbon mixtures In the thermal splitting of heavy oil fractions from crude oil for the production of Gasoline, diesel oil and olefins as well as in the splitting of gasoline for extraction of olefins accumulate gasoline fractions, because of their instability and their high sulfur contents are not immediately suitable for use as fuels in gasoline engines or as a raw material for the extraction of valuable hydrocarbons, for example for the Purposes of chemistry, are suitable. The same applies to the use of crude benzene, that occurs when coking hard coal. Chemical refining of these products with the help of sulfuric acid or treatment with fuller's earth can be good qualitative Giving results, but works with considerable material losses and brings at the same time the problem of eliminating the resulting acid resins and polymers with it.

Aus diesem Grunde werden neuerdings hydrierende Verfahren zur Raffination derartiger Kohlenwasserstoffe vorgezogen. Den hydrierenden Raffinationsverfahren, auch als »Hydrofinierung« bezeichnet, ist gemeinsam, daß die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische zusammen mit einer passend gewählten Wasserstoffmenge bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren geleitet werden, wobei an den Katalysatoren eine Rufhydrierung der unerwünschten Diolefine bzw. Olefine stattfindet sowie eine Hydrierung der im Produkt enthaltenen Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffkomponenten zu den entsprechenden Wasserstoffverbindungen.For this reason, hydrogenating processes have recently been used for refining preferred to such hydrocarbons. The hydrogen refining process, Also referred to as "hydrofining", they have in common that the hydrocarbons to be treated or hydrocarbon mixtures together with a suitably selected amount of hydrogen be passed over catalysts at elevated temperature, with the catalysts a call hydrogenation of the undesired diolefins or olefins takes place as well as a Hydrogenation of the sulfur, oxygen and nitrogen components contained in the product to the corresponding hydrogen compounds.

Das Aufheizen der Kohlenwasserstoffgemische auf die erforderliche Reaktionstemperatur bereitet praktisch erhebliche Schwierigkeiten. Das Produkt oder das Produkt-Wasserstoff-Gemisch durchläuft beim Aufheizen einen Temperaturbereich, in welchem die Polymerisations- und Verharzungsgeschwindigkeit der unstabilen Komponenten bereits sehr groß ist, ohne daß etwa anwesender Wasserstoff schon in der Lage wäre, dem entgegenzuwirken, da der die Wasserstoffanlagerung aktivierende Katalysator fehlt.The heating of the hydrocarbon mixtures to the required level The reaction temperature causes considerable difficulties in practice. The product or the product-hydrogen mixture passes through a temperature range when it is heated, in which the rate of polymerization and resinification of the unstable components is already very large, without any hydrogen present being able to to counteract this, as the catalyst activating the hydrogen attachment is missing.

Infolgedessen werden im Vorheizer aus der dampfförmigen Phase Harze und Polymerprodukte gebildet, die schließlich als trockene bis teerig-schmierige Massen im Vorheizer oder im Katalysatorbett verbleiben, da bei der für die Raffination erforderlichen hohen Temperatur die leichtsiedenden Kohlenwasserstoffgemische normalerweise dampfförmig vorliegen und nur die gebildeten Harze und Polymerisate noch flüssig oder sogar fest sind. Diese Staub- und Teerabscheidungen führen gewöhnlich bereits nach kurzer Betriebszeit zu einer Verstopfung der Anlage, so daß ein technisch einwandfreier Betrieb nicht möglich ist.As a result, the vapor phase becomes resins in the preheater and polymer products formed that eventually end up being dry to tarry-greasy Masses remain in the preheater or in the catalyst bed, as in the case of the refining The low-boiling hydrocarbon mixtures normally require a high temperature in vapor form and only the resins and polymers formed are still liquid or even are solid. These dust and tar deposits are usually already in place after a short period of operation to a blockage of the system, so that a technically flawless Operation is not possible.

Es- ist zwar schon vorgeschlagen worden, zur Vermeidung der Bildung von Ansätzen in den Aufheizern niedrig-, mittel- oder hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen zunächst in Gegenwart von Wasserstoff und eines Sulfidkatalysators unter Druck auf etwa 200°C aufzuheizen, dann in einem normalen Erhitzer auf 390° C weiterzuerhitzen und anschließend mit Wasserstoff in Gegenwart schwefelfreier Katalysatoren zu behandeln. Nachteilig dabei ist jedoch die in zwei Stufen vor sich gehende doppelte katalytische Behandlung.It has already been suggested to avoid education of approaches in the heaters low-, medium- or high-boiling hydrocarbon fractions initially in the presence of hydrogen and a sulfide catalyst under pressure heat up to about 200 ° C, then continue heating to 390 ° C in a normal heater and then to treat with hydrogen in the presence of sulfur-free catalysts. The disadvantage here, however, is the double catalytic process which takes place in two stages Treatment.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden, daß man den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen vor der Erhitzung eine ausreichende Menge höhersiedender Kohlenwasserstofföle zusetzt, die unter den für die Raffination notwendigen Bedingungen von Temperatur, Druck und Gas-Produkt-Verhältnis zum mindesten teilweise noch flüssig bleiben. Hierdurch wird erreicht, daß sich die bei der Erhitzung -entstehenden Harze und Polymerisate in der flüssigen Phase lösen und in dieser Form entweder aus dem Katalysatorbett entfernt oder aber am Katalysator infolge der Wasserstoffeinwirkung, eventuell unter Spaltung, aufhydriert werden, so daß sie im Endeffekt nicht mehr störend in Erscheinung treten.It has now been found that these disadvantages are avoided by that the hydrocarbons to be refined are given a sufficient amount prior to heating Amount of higher-boiling hydrocarbon oils added below those for refining necessary conditions of temperature, pressure and gas-product ratio at least partly still remain fluid. This ensures that the when heated - Dissolve resulting resins and polymers in the liquid phase and in this Form either removed from the catalyst bed or on the catalyst as a result the action of hydrogen, possibly with cleavage, are hydrogenated, so that in the end they no longer appear disruptive.

Auf diese Weise ist es ohne weiteres möglich, lange Betriebszeiten mit einer Anlage zu erzielen. Es ist dabei möglich, das zum Inlösungshalten der Harze zugesetzte schwere Öl gleichzeitig einer Raffination zu unterziehen, d. h. es nur einmal einzusetzen und dann wieder etwa destillativ von den leichteren Kohlenwasserstoffen zu trennen; es ist aber auch möglich, das schwere Zusatzöl im Kreislauf zu fahren, d. h. nach der Abtrennung von den leichteren Kohlenwasserstoffen wieder in den Prözeß zurückzuführen. Die Raffinationsbedingungen liegen so, daß man auch bei den schweren Ölen in jedem Falle eine brauchbare Entschwefelungsleistung und gleichzeitige Stabilisierung. erzielen kann, so daß das. erhaltene Produkt ebenfalls von wesentlich besserer Qualität als das ursprünglich eingesetzte Zusatzöl ist.In this way it is easily possible to have long operating times to achieve with one plant. It is possible to keep the Refining heavy oil added to resins at the same time, d. H. to use it only once and then again, for example, by distillation from the lighter hydrocarbons to separate; but it is also possible to circulate the heavy additional oil travel, d. H. after the separation of the lighter hydrocarbons back into the process traced back. The refining conditions are so that you can also use the heavy Oils always have a useful desulphurisation performance and simultaneous stabilization. can achieve, so that the product obtained is also of much better quality than the additional oil originally used.

Soll das höhersiedende Zusatzöl im Kreislauf gefahren werden, so besteht die Möglichkeit, die den Reaktor verlassenden Produkte ohne wesentliche Abkühlung sofort in eine flüssige und eine Gas- bzw. Dampfphase zu trennen. Die flüssigen Anteile können dann als Zusatzöl unmittelbar in den Prozeß zurückgeführt werden; die dampfförmig aus dem heißen-Abscheider kommenden Anteile werden gekühlt, kondensiert und schließlich von den wasserstoffhaltigen permanenten Gasen getrennt.If the higher-boiling additional oil is to be circulated, then there is the possibility of the products leaving the reactor without significant cooling immediately separated into a liquid and a gas or vapor phase. The liquid ones Parts can then be returned directly to the process as additional oil; the fractions coming out of the hot separator in vapor form are cooled and condensed and finally separated from the hydrogen-containing permanent gases.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich dabei, daß man infolge der Benetzung der Katalysatorpillen mit flüssigen Produkten den Raffinationsgrad sehr fein regeln kann; dadurch ist es möglich, die zur Verharzung neigenden Anteile des Benzins ausreichend zu entfernen, ohne daß die gut klopffesten Olefine mehr als nötig hydriert werden. -Es gelingt dadurch, die Raffination mit einem Minimum an Oktanzahlverlusten durchzuführen, oft wird sogar die OZ nach dem Bleizusatz höher als vorher sein, da die Bleiempfindlichkeit nach der Entfernung des Schwefels zunimmt. Beispiel 1 Ein Benzin aus der Dampfpyrolyse von Leichtbenzin mit einer Bromzahl 65, einem Siedebereich von 40 bis 185° C, einer ROZ von 96 und einem Abdampfrückstand von 200 mg/100 ml vor der Oxydation und 5000 mg/ml nach der Oxydation wird mit einer Fraktion aus einer katalytischen Crackanlage mit Bromzahl 24, 0,66'% S und 0,1% N und einem Siedebereich von 200 bis 325°C im Verhältnis 1:1 vermischt.It proves to be particularly advantageous that as a result of the Wetting the catalyst pills with liquid products greatly reduces the degree of refinement can regulate fine; this makes it possible to reduce the resin-tending portions of the To remove gasoline sufficiently, without the good knock-resistant olefins more than necessary to be hydrogenated. -It succeeds in refining with a minimum Carry out octane losses, often the OZ even becomes higher after the addition of lead than before, as lead sensitivity increases after the sulfur has been removed. Example 1 A gasoline from the steam pyrolysis of light gasoline with a bromine number 65, a boiling range from 40 to 185 ° C, an RON of 96 and an evaporation residue of 200 mg / 100 ml before oxidation and 5000 mg / ml after oxidation is combined with a Fraction from a catalytic cracking plant with bromine number 24, 0.66% S and 0.1% N and a boiling range of 200 to 325 ° C in a ratio of 1: 1.

Das Gemisch wird auf etwa 340°C erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 30 at zusammen mit 2001 (je Kilgoramm Ölgemisch) eines Gases, das zu 80% aus H2, zu 20% aus KW und H. S besteht, über einen Kobalt-Molybdän-Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt 2 kg Ölgemisch je Liter Katalysatorvolumen und Stunde. Das Produkt wird gekühlt und in gasförmige und flüssige Anteile getrennt. Die gasförmigen Anteile werden nach teilweiser Ausschleusung und Ergänzung des verbrauchten H2 wieder in den Prozeß eingesetzt.The mixture is heated to about 340 ° C and at this temperature and a pressure of 30 atm, together with 2001 (depending Kilgoramm oil mixture) of a gas consisting of 80% H2, 20% of HC and H. S, over a Cobalt-molybdenum catalyst passed. The space velocity over the catalyst is 2 kg of oil mixture per liter of catalyst volume and hour. The product is cooled and separated into gaseous and liquid components. The gaseous components are reused in the process after partial discharge and replenishment of the consumed H2.

Man erhält ein flüssiges Raffinat, das nach der Zerlegung folgende Fraktionen ergibt: 1. Benzin Siedebereich . . . . . . . . . . . . . . . . 40 bis 185° C Bromzahl .................. 35 ROZ ...................... 95 Abdampfrückstand vor Oxydation . . . . . . . . . . 1 mg/100 ml nach Oxydation . . . . . . . . . . 40 mg/100 ml 2. Dieselöl Siedebereich . . . . . . . . . . . . . . . . 200 bis 325° C Bromzahl .................. 15 %S ....................... 0,25 %N .« .................... 0,05 Beispiel 2 Ein Rohbenzol, Siedebeginn 45°C, bis 180'C 95% übergehend, mit 0,55% S und 0,1% N, das infolge seines Gehaltes an Cyclopentadien, Styrol, Inden und Cumaron zur Verharzung neigt, wird mit den nach der Raffination und Auftrennung in die Reinkomponenten verbleibenden, über 180°C siedenden Anteilen als Rückführöl im Verhältnis 3:1 vermischt.A liquid raffinate is obtained which, after decomposition, gives the following fractions: 1. Gasoline boiling range. . . . . . . . . . . . . . . . 40 to 185 ° C Bromine number .................. 35 RON ...................... 95 Evaporation residue from oxidation. . . . . . . . . . 1 mg / 100 ml after oxidation. . . . . . . . . . 40 mg / 100 ml 2. Diesel oil boiling range. . . . . . . . . . . . . . . . 200 to 325 ° C Bromine number .................. 15% S ....................... 0.25% N. « .................... 0.05 Example 2 A crude benzene, boiling point 45 ° C, transitioning to 180 ° C 95%, with 0 , 55% S and 0.1% N, which tends to become resinous due to its content of cyclopentadiene, styrene, indene and coumarone, is used as recycle oil in the proportion that remains after refining and separation into the pure components, boiling above 180 ° C 3: 1 mixed.

Das Gemisch wird auf etwa 350° C erhitzt und zusammen mit einer solchen Menge aus geeigneten wasserstoffhaltigen Gasen bei 50 11t Gesamtdruck über einen Kobalt Molybdän-Katalysator geleitet, daß über dem Katalysator ein wirksamer H2 Druck von 25 11t verbleibt. Die Kontaktbelastung beträgt 1 kg Gemisch je Liter Katalysatorraum und Stunde, die Temperatur 350° C.The mixture is heated to about 350 ° C and together with such Amount of suitable hydrogen-containing gases at 50 11t total pressure over a Cobalt molybdenum catalyst passed that over the catalyst an effective H2 Pressure of 25 11t remains. The contact load is 1 kg of mixture per liter of catalyst space and hour, the temperature 350 ° C.

Man erhält ein Raffinat, das nach der Abtrennung des Rückführöles bis auf einen Schwefelgehalt kleiner als 100 ppm, einen Basengehalt unter 1 mg/kg und eine Bromzahl von 120 mg Br/100 ml raffiniert ist und sich vorzüglich für eine Trennung in die Beinkomponenten eignet.A raffinate is obtained which, after the recycling oil has been separated off except for a sulfur content of less than 100 ppm, a base content of less than 1 mg / kg and a bromine number of 120 mg Br / 100 ml is refined and excellent for a Separation into the leg components is suitable.

Beispiel 3 Das aus einem Fluid-Coker anfallende Benzin mit einer Bromzahl von 109, einem Schwefelgehalt von 0,51°/a und einer ROZ von 78, das zur Verharzung neigt, wird zusammen mit einem anfallenden Mittelöl mit einem Schwefelgehalt von 0,911/o dunkelgefärbt und unstabil, Bromzahl 46, erhitzt und in Gegenwart von Wasserstoff über einen Kobalt-Molybdän-Katalysator geleitet. Betriebsbedingungen: Druck ............. 30 atü Temperatur ........ 320° C Katalysatorbelastung 1 kg des Gemisches von Benzin+Mittelöl je Liter Katalysator und Stunde 3001 Gas mit 65% H2 je Kilogramm des besagten Gemisches.Example 3 The gasoline obtained from a fluid coker with a bromine number of 109, a sulfur content of 0.51 ° / a and an RON of 78, which leads to resinification tends to be used together with an accumulating middle oil with a sulfur content of 0.911 / o dark colored and unstable, bromine number 46, heated and in the presence of hydrogen passed over a cobalt-molybdenum catalyst. Operating conditions: pressure ............. 30 atmospheric temperature ........ 320 ° C catalyst loading 1 kg of the mixture of gasoline + medium oil per liter of catalyst and hour 3001 gas with 65% H2 per kilogram of said mixture.

Man erhält ein Raffinat, das destillativ in Benzin und Mittelöl zerlegt wird; die beiden Fraktionen haben folgende Eigenschaften: a) Benzin - 180° C Siedeende Bromzahl .................. 82 Schwefelgehalt ............. 0,120% ROZ ...................... 76 Abdampfrückstand . . . . . . . . . 1 mg/100 cm3 b) Mittelöl über 180° C Bromzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gelb, klar Schwefelgehalt ............. 0,5%A raffinate is obtained which is broken down into gasoline and middle oil by distillation will; the two fractions have the following properties: a) gasoline - 180 ° C end of boiling point Bromine number .................. 82 Sulfur content ............. 0.120% RON ............. ......... 76 Evaporation residue. . . . . . . . . 1 mg / 100 cm3 b) Medium oil above 180 ° C bromine number . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 color. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yellow, clear sulfur content ............. 0.5%

Claims

CLAIMS: 1. A process for hydrorefining of resinification or polymerizing constituents containing hydrocarbon mixtures whose boiling range so located that they are predominantly in vapor form under the reaction conditions, at elevated temperature and pressure, characterized in that the hydrocarbon mixture prior to heating. or refining is mixed with a heavier hydrocarbon mixture that remains liquid under the reaction conditions and has good dissolving power for the resins and polymers formed during heating, the mixture is refined and then broken down again into its two partial mixtures.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heavy Mixture components are returned to the process after the light raffinate has been separated off is returned. Publications considered: German Patent Specifications No. 933 648, 933 826, 946 648, 927 593; British Patent Nos. 424 531, 744159; U.S. Patent Nos. 2,591,525, 2,769,754; Italian patents No. 385 327, 385 652, ref. i. Chem. Zentralbl., 1942 H, p. 1203; French patent specification No. 1109 475.