DE1118767B

DE1118767B - Process for obtaining pure cesium salts from nitric acid solutions of nuclear fission products

Info

Publication number: DE1118767B
Application number: DEU4976A
Authority: DE
Inventors: Harold Augustus Walker; Thomas Elwyn Edwards
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1956-12-07
Filing date: 1957-12-06
Publication date: 1961-12-07

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner Caesiumsalze aus salpetersauren Lösungen von Kernspaltprodukten Bei der Extraktion von Plutonium und Uran aus in einem Kernreaktor radioaktiver Strahlung ausgesetzten Kernbrennstoffelementen fallen erhebliche Mengen salpetersaure Mutterlaugen an, die unter anderem radioaktives Caesium in einem Ausmaß enthalten, daß sich dessen Gewinnung lohnt.Process for obtaining pure cesium salts from nitric acid solutions of nuclear fission products During the extraction of plutonium and uranium from in a nuclear reactor Nuclear fuel elements exposed to radioactive radiation drop significant amounts nitric acid mother liquors, which among other things contain radioactive cesium to an extent contain that its extraction is worthwhile.

In der britischen Patentschrift 736 429 ist ein Verfahren zur Gewinnung von radioaktivem Caesium aus salpetersauren wäßrigen Lösungen von Uranspaltprodukten beschrieben, bei dem aus der Lösung der Spaltprodukte nach Zusatz von Ammonnitrat das Caesium mit Phosphorwolframsäure als Caesiumphosphorwolframat ausgefällt wurde. Nach Umfällen und Auswaschen wird die Fällung in verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgelöst und die Lösung durch eine ein kationenaustauschendes Harz enthaltende Säule geleitet, wobei der Austauscher die Caesium-, Ammonium- und Natriumionen adsorbiert. Um das Caesium aus dem Kationenaustauscher zurückzugewinnen, war es, nachdem der Austauscher, um Phosphorwolframsäure zu entfernen, zunächst mit Wasser ausgewaschen wurde, notwendig, zunächst die Ammonium- und Natriumionen mit 0,15n wäßriger Salzsäure auszuwaschen, wobei die Caesiumionen auf bzw. im Kationenaustauscher verblieben, die schließlich durch 2 n wäßriger Salzsäure ausgewaschen wurden. Bei dem bekannten Verfahren sind daher, abgesehen von dem Auswaschen des Austauschers mit Wasser, zwei Behandlungsvorgänge erforderlich, um eine von Verunreinigungen freie Caesiumlösung zu erhalten.In British Patent 736 429 there is a method of extraction of radioactive cesium from aqueous nitric acid solutions of uranium fission products described in which from the solution of the cleavage products after the addition of ammonium nitrate the cesium was precipitated with phosphotungstic acid as cesium phosphotungstate. After reprecipitation and washing, the precipitation is carried out in dilute sodium hydroxide solution dissolved and the solution by a cation-exchanging resin containing Passed column, wherein the exchanger adsorbs the cesium, ammonium and sodium ions. To recover the cesium from the cation exchanger, it was after the Exchanger to remove phosphotungstic acid, first washed out with water became necessary, first the ammonium and sodium ions with 0.15N aqueous hydrochloric acid to wash out, whereby the cesium ions remained on or in the cation exchanger, which were finally washed out by 2N aqueous hydrochloric acid. With the well-known Processes are therefore, apart from washing out the exchanger with water, Two treatments are required to obtain an impurity-free cesium solution to obtain.

Die Notwendigkeit der Verwendung eines Zweistufen-Waschverfahrens zur Gewinnung der Caesiumionen war sehr zeitraubend und kostspielig. Außerdem wurde festgestellt, daß das radioaktive Caesium die Ionenaustauscheigenschaften des Harzes aufhob und dadurch eine unerwünscht häufige Erneuerung des Harzes erforderlich machte. Außerdem erhielt man das Caesium als Caesiumchlorid, also einer Substanz, die in andere zur Lagerung besser geeignete Salze, z. B. Caesiumphosphat, umgewandelt werden mußte.The need to use a two-stage washing process to obtain the cesium ions was very time consuming and costly. In addition, was found that the radioactive cesium reduced the ion exchange properties of the resin and thus made an undesirably frequent renewal of the resin necessary. In addition, cesium was obtained as cesium chloride, a substance that was found in other salts more suitable for storage, e.g. B. cesium phosphate, are converted had to.

Wegen dieser Schwierigkeiten wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Caesiumphosphorwolframatfällung im wäßrigen Ammoniak gelöst, die Lösung über einen stark basischen Anionenaustauscher, der die Phosphor- und Wolframionen adsorbiert, geleitet wird, worauf die vom Austauscher abfließende Lösung eingedampft, dann neutralisiert und schließlich zur Trockne eingedampft wird.Because of these difficulties, the method of the present invention was made developed, which is characterized in that the cesium phosphorus tungstate precipitation dissolved in aqueous ammonia, the solution via a strongly basic anion exchanger, which adsorbs the phosphorus and tungsten ions, is passed, whereupon the from the exchanger evaporated draining solution, then neutralized and finally evaporated to dryness will.

Dadurch, daß erfindungsgemäß im Gegensatz zum bekannten Verfahren ein Anionenaustauscher verwendet wird, sinkt die Zahl der für das Caesium notwendigen Auswaschvorgänge auf nur einen Auswaschvorgang; ferner wird das Caesium in einer Form gewonnen, aus der es leicht in andere Salze umgewandelt werden kann. Außerdem wird das Austauschharz nur einem Minimum an Zeit den radioaktiven Strahlungen ausgesetzt, so daß seine Brauchbarkeit wesentlich verlängert wird.The fact that according to the invention in contrast to the known method If an anion exchanger is used, the number of those required for the cesium is reduced Wash-out processes in only one wash-out process; furthermore, the cesium becomes in a Obtained form from which it can be easily converted into other salts. aside from that the replacement resin is only exposed to radioactive radiation for a minimum of time, so that its usefulness is extended considerably.

Bei Verwendung eines Kationenaustauschers hingegen muß eine zweistufige Elution bzw. Auswaschung mit Salzsäure durchgeführt werden, und man erhält als Endprodukt Caesiumchlorid, das sich nur schwer in andere Salze umwandeln läßt und selbst keinen besonderen Nutzen hat. Außerdem hat die Strahlung die Eigenschaft, daß sie die Ionenaustauschfähigkeit in einem Harz zerstört, wodurch eine häufige Erneuerung des Harzes erforderlich wird. Ein Kationenaustauscher hält Caesium zurück und zersetzt sich daher sehr schnell, während ein Anionenaustauscher das Caesium durchläßt und daher beträchtlich länge Zeit brauchbar bleibt.When using a cation exchanger, however, a two-stage Elution or leaching can be carried out with hydrochloric acid, and the end product is obtained Cesium chloride, which is difficult to convert into other salts and not even any has particular use. In addition, the radiation has the property that it has the ability to exchange ions destroyed in a resin, which necessitates frequent renewal of the resin will. A cation exchanger retains cesium and therefore decomposes very quickly, while an anion exchanger allows the cesium to pass through and is therefore considerably longer Time remains usable.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete stark basische Anionenaustauschsubstanz kann dadurch erhalten werden, daß ein monovinyler Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styröl, und ein divinyler Kohlenwasserstoff mischpolymerisiert werden und daß Haloalkylgruppen in das Mischpolymerisat dadurch eingebracht werden, daß es mit haloalkylisierenden Reagenzien, beispielsweise mit einem Aldehyd und einer Halogensäure, zur Reaktion gebracht wird. Das sich daraus ergebende haloalkylisierte Mischpolymerisat wird daraufhin mit einem tertiären Amin behandelt.A strongly basic anion exchange substance suitable for the process according to the invention can be obtained by using a monovinyl hydrocarbon, preferably Styrene oil, and a divinyl hydrocarbon are copolymerized and that haloalkyl groups be introduced into the copolymer in that it is halogenated with Reagents, for example with an aldehyde and a halogen acid, for reaction is brought. The resulting haloalkylated copolymer is then treated with a tertiary amine.

Die Anionenaustauschsubstanz kann Hydroxyd-oder Carbonatform haben. Im ersteren Falle kann die Anionenaustauschsubstanz mit wäßrig@m Natriumhydroxyd regeneriert werden, während im letzteren Falle wäßriges Ammoniumcarbonat zur Verwendung kommen kann. Letzteres wird vorgezogen, um dadurch die Möglichkeit, daß das Caesium durch oder mit Natrium verunreinigt ist, zu umgeben.The anion exchange substance can be in the hydroxide or carbonate form. In the former case, the anion exchange substance can be mixed with aqueous sodium hydroxide regenerated, while in the latter case aqueous ammonium carbonate for use can come. The latter is preferred in order to allow the possibility of the cesium is contaminated by or with sodium.

Beispiele von verwendbaren Anionenaustauschsubstanzen sind die im Handel befindlichen aliphatischen Polyaminharze und quatemäres Polystyrol-Aminoharz.Examples of anion exchange substances that can be used are im Commercially available aliphatic polyamine resins and polystyrene quaternary amino resin.

Das verwendete Caesiumphosphorwolframat, beispielsweise dasjenige, welches gemäß dem in der eingangs genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren erhalten wird, wird in wäßrigem Ammoniak gelöst und die Lösung über den stark basischen Austauscher geleitet. Die den Austauscher verlassende Lösung enthält das Caesium als Hydroxyd oder Carbonat, je nachdem, ob Ätznatron oder Natriumcarbonat zum Regenerieren des Austauschers verwendet worden ist. Die Lösung wird mit einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, neutralisiert.The cesium phosphotungstate used, for example that which according to that described in the aforementioned British patent Process is obtained is dissolved in aqueous ammonia and the solution over the strongly basic exchanger passed. The solution leaving the exchanger contains the cesium as hydroxide or carbonate, depending on whether caustic soda or sodium carbonate has been used to regenerate the exchanger. The solution comes with a Mineral acid, especially sulfuric acid, neutralized.

Beispiel Zu 201 in vier gleiche Teile aufgeteilter wäßriger Lösung von Spaltprodukten in normaler Salpetersäure, welche insgesamt etwa 9,6 g Caesium enthält, wurden solche Mengen einer wäßrigen Lösung von Wolframphosphorsäure zugesetzt, daß das Caesium vollständig gefällt wurde. Die Ausfällung ließ man während zwei Stunden absitzen, worauf die überstehende Lösung vorsichtig abdekantiert wurde. Der Rückstand - jeweils 180 cm3 - wurde mit ln-Salpetersäure ausgewaschen und erneut unter Zurücklassung von 180 cm3 Rückstand von der überstehenden Lösung abdekantiert. Die jeweiligen Rückstände wurden in jeweils 750 cm3 10°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung gelöst, die vier Lösungen vereinigt und aus der vereinigten Lösung durch Zusatz von 625 cm3 16 n-Schwefelsäure Caesiumphosphorwolframat erneut gefällt, wobei die Säure über einen Zeitraum von 15 Minuten in Tropfen zugegeben wurde. Nach mehrmaligem Auswaschen des Niederschlags mit ln-Schwefelsäure wurden dem Niederschlag 2,21 wäßriges Ammoniak (2%, bezogen auf das Gewicht) zugefügt und dadurch das Caesiumphosphorwolframat in Lösung gebracht. Die sich ergebende Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,21 je Stunde durch eine Säule geleitet, welche mit dem Anionenaustauschharz, das ein Polymerisationsprodukt von Metaphenyldiamin war, beschickt war, wobei das Harz in der Hydroxydform vorlag. Die die Säure verlassende Lösung enthielt Caesium-und Ammoniumhydroxyd, während Phosphor und Wolfram vom Harz adsorbiert zurückblieben, möglicherweise als Phosphate und Wolframate.Example For 201 aqueous solution divided into four equal parts of fission products in normal nitric acid, which total about 9.6 g of cesium contains, such amounts were added to an aqueous solution of tungstophosphoric acid, that the cesium was completely felled. The precipitation was left for two Let sit for hours, after which the supernatant solution was carefully decanted off. The residue - 180 cm3 in each case - was washed out with in-nitric acid and again decanted from the supernatant solution leaving 180 cm3 residue. The respective residues were in each case in 750 cm3 of 10% aqueous sodium hydroxide solution dissolved, the four solutions combined and from the combined solution by addition of 625 cm3 of 16 n-sulfuric acid cesium phosphorungstate precipitated again, with the Acid was added in drops over a period of 15 minutes. After several times Washing out of the precipitate with in-sulfuric acid gave the precipitate 2.21 aqueous Ammonia (2%, based on the weight) was added and thereby the cesium phosphorus tungstate brought into solution. The resulting solution was at a rate of 1.21 per hour passed through a column, which with the anion exchange resin, the a polymerization product of metaphenylenediamine was charged, the resin was in the hydroxide form. The solution leaving the acid contained cesium and Ammonium hydroxide, while phosphorus and tungsten remained adsorbed by the resin, possibly as phosphates and tungstates.

Die Lösung wurde eingedampft, um dadurch das Volumen um einen Faktor von 25 zu verringern und Ammoniak abzutreiben. Die zurückbleibende konzentrierte Lösung von Caesiumhydroxyd wurde mit normaler Schwefelsäure neutralisiert und dann bis zur Trockne eingedampft.The solution was evaporated, thereby increasing the volume by a factor by 25 and drive off ammonia. The one that remained concentrated Solution of cesium hydroxide was neutralized with normal sulfuric acid and then evaporated to dryness.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure cesium salts from nitric acid Solutions of nuclear fission products, in which from the solutions with phosphotungstic acid Cesium phosphotungstate precipitated, the precipitate dissolved in an alkaline medium and this solution is treated with an ion exchanger, characterized in that that the cesium phosphotungstate precipitate dissolved in aqueous ammonia, the solution Via a strongly basic anion exchanger that contains the phosphorus and tungsten ions adsorbed, is passed, whereupon the solution flowing off the exchanger evaporates, then neutralized and finally evaporated to dryness. Considered References: British Patent No. 736 429.