DE1117870B - Process for increasing the shelf life of curable resin compositions based on unsaturated polyester - Google Patents
Process for increasing the shelf life of curable resin compositions based on unsaturated polyesterInfo
- Publication number
- DE1117870B DE1117870B DEI15902A DEI0015902A DE1117870B DE 1117870 B DE1117870 B DE 1117870B DE I15902 A DEI15902 A DE I15902A DE I0015902 A DEI0015902 A DE I0015902A DE 1117870 B DE1117870 B DE 1117870B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- days
- peroxide
- oxide
- allyl
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Verfahren zum-Erhöhen~der-iLagerfähigkeit härtbarer :Harzmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhöhen der Lagerfähigkeit von Mischungen aus ungegesättigten Polyesterharzen (I-II) und daran anpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (III), denen bereits Katalysatoren zugesetzt sind, die durch Wärme zu festen Kunststoffen aushärtbar sind.Method for increasing the shelf life of curable resin compositions Basis of unsaturated polyester The invention relates to a method for Increasing the shelf life of mixtures of unsaturated polyester resins (I-II) and unsaturated monomers (III) which can be polymerized onto them and which are already catalysts are added, which can be hardened by heat to solid plastics.
1. Unter ungesättigten Harzen- werden im Sinne der Erfindung Polyester verstanden, welche durch thermische Kondensation aus o;,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen gewonnen werden,- wobei aber, je nach- der gewünschten Aktivität, ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte ersetzt werden kann. Von den a,ß-üngesättigten Dicarbonsäuren haben hauptsächlich die Maleinsäure und deren Anhydrid und die Fumarsäure praktische Bedeutung erlangt. Von den gesättigten Dicarbonsäuren werden sowohl aliphatische, wie die Bernsteinsäure und die Adipinsäure, als auch aromatische Dicarbonsäuren oder deren mögliche Anhydride oder niederen Ester verwendet, wie z. B. die PhthaIsäure, die Endomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Halogenierungsprodukte.1. For the purposes of the invention, unsaturated resins are polyesters understood, which by thermal condensation of o;, ß-unsaturated dicarboxylic acids can be obtained with polyhydric alcohols, - but depending on the desired Activity, some of the unsaturated dicarboxylic acids are replaced by saturated ones can. Of the α, ß-unsaturated dicarboxylic acids, maleic acid is the main one and their anhydride and fumaric acid are of practical importance. From the saturated Dicarboxylic acids are aliphatic, such as succinic acid and adipic acid, as well as aromatic dicarboxylic acids or their possible anhydrides or lower Ester used, such as. B. phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and their halogenation products.
Von den mehrwertigen Alkoholen haben hauptsächlich die Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Bütylenglycol, ferner Diäthylenfiycol und Polyäthylenglycol, sowie die Oxyäthylierungs- und Oxypropylierungsprodukte- mehrwertiger Phenole und- Bisphenole technische Anwendung gefunden. Of the polyhydric alcohols, glycols such as Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, also diethylene glycol and polyethylene glycol, as well as the oxyethylation and oxypropylation products of polyhydric phenols and Bisphenols found technical application.
Von beiden Reaktionskomponenten, den Carbonsäuren sowie den Alkoholen, werden zuweilen auch einwertige - Produkte, wie Benzoesäure, Stearinsäure; Olein, Nonylalkohol, Benzylalkohol, ferner die Monophenyläther von Glycolen als Kettenbeender für die Herstellung niederviskoser Polyester eingesetzt. Aber auch mehrbasische Carbonsäuren und-'mehrwertige Alkohole, wie Citronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, sind für die Herstellung hochviscoser Typen eingesetzt worden. Of both reaction components, the carboxylic acids and the alcohols, are sometimes monovalent - products such as benzoic acid, stearic acid; Olein, Nonyl alcohol, benzyl alcohol, and the monophenyl ethers of glycols as chain terminators used for the production of low-viscosity polyesters. But also polybasic Carboxylic acids and polyhydric alcohols, such as citric acid, aconitic acid, citraconic acid, Glycerine, pentaerythritol, sorbitol, are used for the production of highly viscous types been.
II, Eine weitere Gruppe von Polyestern, die sich nach dem vorliegenden Verfahren stabilisieren lassen, sind die Produkte, die aus gesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen ungesättigten Alkoholen durch Verestern oder Umestern hergestellt werden können. Gemeint sind beispielsweise folgende Alkohole: Glycerinmonoallyläther, Pentaerythritdiallyläther, die Oxyäthylierungs- und Oxypropylierungsprodukte des Mono- und Diallylhydrochinons, des 3-Mono- oder 3,3'- Diallyl-4,4'-dioxydiphenyls, der 3-Mono- oder- 3,3'-Diallylverbindungen der (4,4'-Dioxydiphenyl)-alkane, wie z. B. das 2,2-(3,3'-Diallyl-4,4'-dioxyäthoxyphenyl) - propan. II, Another group of polyesters which are based on the present Let process stabilize are the products made from saturated dicarboxylic acids and polyhydric unsaturated alcohols produced by esterification or transesterification can be. For example, the following alcohols are meant: glycerol monoallyl ether, Pentaerythritol diallyl ether, the oxyethylation and oxypropylation products of the Mono- and diallylhydroquinone, of 3-mono- or 3,3'-diallyl-4,4'-dioxydiphenyl, the 3-mono- or 3,3'-diallyl compounds of (4,4'-dioxydiphenyl) alkanes, e.g. B. 2,2- (3,3'-Diallyl-4,4'-dioxyethoxyphenyl) propane.
Zu der letzteren Gruppe gehören weiterhin die ungesättigten Pólykohlensäureester, die durch Umestern aus Diallyl-(4,4'-dioxydiphenyl)-alkanen und den Diestern der Kohlensäure, wie z. B. dem Diphenylcarbonat, gewonnen werden. An Stelle der vorgenannten Allylverbindungenkönnen auch die entsprechenden Mono- oder Dimethallyl-oder die Mono- oder Dicrotonylverbindungen Verwendung finden. The latter group also includes the unsaturated polycarbonic acid esters, by transesterification from diallyl (4,4'-dioxydiphenyl) alkanes and the diesters of Carbonic acid, such as B. the diphenyl carbonate are obtained. Instead of the aforementioned Allyl compounds can also contain the corresponding mono- or dimethallyl or the Find mono- or dicrotonyl compounds use.
III. Als zweite Komponente der polymerisierbaren Mischungen sind die Vernetzer zu nennen, die aus Vinyl- und Allylverbindungen bestehen, aber auch Acryl- und Crotonsäurederivate finden auf breiter Basis Anwendung.III. The second component of the polymerizable mixtures are those Crosslinkers that consist of vinyl and allyl compounds, but also acrylic and crotonic acid derivatives are widely used.
Aus der Vielzahl der möglichen békánnten Verbindungen, die als monomere Vernetzer für die unter 1 und II genannten .Gruppen - in Frage kommen, seien die folgenden genannt, die bei Erarbeftung des Erfindungsgeger,-standes erprobt wurden. From the multitude of possible known compounds that are called monomeric Crosslinkers for the groups mentioned under 1 and II - are the named below, which were tested when the inventors were discovered.
Styrol - 3,4-Diflorstyrol oc-Methylstyrol o-,:m-, p;Fluorstyrol o;-Äthylstyrol 2,6-Dichlorstyrol a-Butylstyrol 2, 6-Difinorstyrol -Vinyltoluol 3-Fluor-4-chlorstyrol Divinylbenzol 3.-Chlor-A--fluorstyroi o-Bromstyrol 2,4,5-Trichlorstyrol 2,5-Dichlorstyrol DichlormonoRuorstyrol 2, 5-Dibromstyrol Vinylchlorid 3,4-Dichlorstyrol 1,1 -Dichloräthylen Bromäthylen Isopropenylbutyrat Fluoräthylen Isopropenylisobutyrat Jodäthylen Isopropenylvalerat 1,1 -Dibromäthylen Isopropenylbenzoat 1,1 -Difiuoräthylen Isopropenyl-chlorl,l-Dijodäthylen benzoat Isopropenyltoluat Vinylacetat Isopropenal-L-chlor-Vinylpropionat acetat Vinylbutyrat Isopropenyl-L-brom-Vinylisobutyrat propionat Vinylvalerat Vinyl-a-chloracetat Vinylcaproat Vinyl-a-brompropio-Vinylbenzoat nat Vinyltoluat Vinyl-a-jodpropionat Vinyl-chlorbenzoat Vinyl-a-chlorbutyrat Vinyl-methoxybenzoat Vinyl-a-chlorvaIerat Vinyl-äthoxybenzoat Vinyl-a-bromvalerat Methylmethacrylat Propylmethacrylat Allylchlorcarbonat Butylmethacrylat Allylformiat Amylmethacrylat Allylacetat Hexylmethacrylat Allylpropionat Heptylmethacrylat Allylbutyrat Octylmethacrylat Allylvalerat Decylmethacrylat Allylcaproat Methylcrotonat Diallylphthalat Äthylcrotonat Diallylsuccinat Methylacrylat Diäthylenglycol-Butylacrylat bis-(allylcarbonat) Äthylacrylat Allyl-3,5,5-trimethyl-Propylacrylat hexoat Isopropylacrylat Allylbenzoat Amylacrylat Allylacrylat Hexylacrylat Allylcrotonat a-Äthylhexylacrylat Allyloleat Heptylacrylat Allylchloracetat Octylacrylat Allyltrichloracetat 3,5-Trimethylacrylat Allylchlorpropionat Decylacrylat Allylchlorvalerat Dodecylacrylat Brenztraubensäureallyl-Isopropenylacrylat ester Isopropenylacetat Allylaminoacetat Isopropylenpropionat Allylacetacetat Diallyl - 3,4,5,6,7,7 - Hexachlor - 4 - endomethylentetrahydrophthalat, dazu die entsprechenden Methylester, ferner die Ester aus Alkenylalkoholen, wie ß-Äthylallylalkohol, ß-Propylallylalkohol Methyl-a-chloracrylat Äthyl-a-cyanacrylat Methyl-a-bromacrylat Amyl-a-cyanacrylat Methyl-a-fluoracrylat Decyl-oc-cianacrylat Methyl-ajodacrylat Acrylnitril Äthyl-a-chIoracrylat Methacrylnitril Propyl-a-chloracrylat Äthacrylnitril Isopropyl-ol-brom- Crotonnitril acrylat Diallylmaleinat Amyl-a-chloracrylat Diallylfumarat Octyl-a-chloracrylat Acrylamid 3,5,5-Trimethylhexyl- a-Methacrylamid a-chloracrylat N-Phenylacrylamid Decyl-a-chloracrylat N-Methyl-N-phenyl-Methyl-x-cyanacrylat acrylamid Es ist bekannt, daß derartige Harze (1-11), in monomeren Vernetzern (III) gelöst, Mischungen bilden, die oft schon durch gelinde Wärmezuführung zu mehr oder minder harten Kunststoffen polymerisieren. Styrene - 3,4-diflorostyrene oc-methylstyrene o- ,: m-, p; fluorostyrene o; -ethylstyrene 2,6-dichlorostyrene α-butylstyrene 2,6-difinorstyrene-vinyltoluene 3-fluoro-4-chlorostyrene Divinylbenzene 3.-Chlor-A - fluorostyrene, o-bromostyrene, 2,4,5-trichlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene Dichloromonorstyrene 2, 5-dibromostyrene, vinyl chloride, 3,4-dichlorostyrene, 1,1-dichloroethylene Bromoethylene Isopropenyl butyrate fluoroethylene isopropenyl isobutyrate iodoethylene isopropenyl valerate 1,1 -Dibromoethylene isopropenyl benzoate 1,1 -Difiuoräthylen Isopropenylchlorl, l-Diiodethylene benzoate isopropenyl toluate vinyl acetate isopropenal-L-chloro-vinyl propionate acetate Vinyl butyrate isopropenyl-L-bromo-vinyl isobutyrate propionate vinyl valerate vinyl-a-chloroacetate Vinyl caproate vinyl-a-bromopropio-vinyl benzoate nat vinyl toluate vinyl-a-iodopropionate Vinyl chlorobenzoate vinyl a-chlorobutyrate vinyl methoxybenzoate vinyl a-chlorine valerate Vinyl ethoxybenzoate vinyl a-bromo valerate methyl methacrylate propyl methacrylate allyl chlorocarbonate Butyl methacrylate allyl formate amyl methacrylate allyl acetate hexyl methacrylate allyl propionate Heptyl methacrylate allyl butyrate octyl methacrylate allyl valerate decyl methacrylate allyl caproate Methyl crotonate diallyl phthalate ethyl crotonate diallyl succinate methyl acrylate diethylene glycol butyl acrylate bis (allyl carbonate) ethyl acrylate allyl 3,5,5-trimethyl propyl acrylate hexoate isopropyl acrylate Allyl benzoate amyl acrylate allyl acrylate hexyl acrylate allyl crotonate α-ethylhexyl acrylate Allyl oleate heptyl acrylate allyl chloroacetate octyl acrylate allyl trichloroacetate 3,5-trimethyl acrylate Allyl chloropropionate decyl acrylate allyl chloro valerate dodecyl acrylate pyruvic acid allyl isopropenyl acrylate ester isopropenyl acetate allylaminoacetate isopropylene propionate allylacetoacetate diallyl - 3,4,5,6,7,7 - hexachloro - 4 - endomethylene tetrahydrophthalate, plus the corresponding Methyl esters, and also the esters of alkenyl alcohols, such as ß-ethyl allyl alcohol, ß-propyl allyl alcohol Methyl-a-chloroacrylate, ethyl-a-cyanoacrylate, methyl-a-bromoacrylate, amyl-a-cyanoacrylate Methyl a-fluoroacrylate decyl-oc-cyanoacrylate methyl-aiodoacrylate acrylonitrile ethyl-a-chloroacrylate Methacrylonitrile propyl-a-chloroacrylate ethacrylonitrile isopropyl-ol-bromo-crotononitrile acrylate diallyl maleate amyl-a-chloroacrylate diallyl fumarate octyl-a-chloroacrylate Acrylamide 3,5,5-trimethylhexyl-a-methacrylamide a-chloroacrylate N-phenylacrylamide Decyl-a-chloroacrylate N-methyl-N-phenyl-methyl-x-cyanoacrylate acrylamide It is known that such resins (1-11), dissolved in monomeric crosslinkers (III), form mixtures, which often leads to more through a gentle supply of heat or less hard plastics polymerize.
Die ungesättigten Polyester, die auf Grund der Vielzahl der möglichen Ausgangsstoffe in ihren Eigenschaftsmerkmalen weitestgehend variiert werden können, werden nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 140 und 240"C kondensiert, wobei in der Praxis meist mit einem Überschuß von 4 bis 10% Alkoholkomponente gearbeitet wird, um eine niedrige Säurezahl von möglichst unter 30 zu erreichen. Diese Produkte besitzen je nach der Anzahl der ungesättigten Gruppen eine mehr oder minder große Aktivität, so daß bei hochaktiven Typen immer die Gefahr besteht, daß diese Harze schon bei diesen hohen Kondensationstemperaturen allein zur Gelierung kommen können oder daß beim Zulauf der Monomeren sofort Vernetzung und somit die Aushärtung erfolgt. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsgemischen gleich am Anfang oder kurz vor der Zugabe der Monomeren Inhibitoren zuzusetzen. Zu den als Inhibitoren verwendeten Stoffen gehören vor allem Chinone und Phenole, wie z. B. p-Benzochinon, Chloramil, Hydrochinon, 4-tert.- Butylbrenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin, Isopropylbrenzcatechin, Di-teft.-butylcatechin, Di-tert. -butylhydrochinon, Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) .The unsaturated polyester due to the multitude of possible The properties of the starting materials can be varied as far as possible, are condensed according to known processes at temperatures between 140 and 240 "C, in practice mostly working with an excess of 4 to 10% alcohol component in order to achieve a low acid number of less than 30 if possible. These products have a more or less large group depending on the number of unsaturated groups Activity, so that with highly active types there is always the risk that these resins gelation alone can occur even at these high condensation temperatures or that when the monomers are fed in, crosslinking and thus curing takes place immediately. It has therefore proven to be useful to start the reaction mixtures right at the beginning or add inhibitors shortly before the addition of the monomers. To the as inhibitors The substances used include mainly quinones and phenols, such as B. p-benzoquinone, Chloramil, hydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, 3-methylpyrocatechol, 4-ethylpyrocatechol, Isopropyl catechol, di-teft.-butylcatechol, di-tert. -butylhydroquinone, di-tert-butyl-p-cresol, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol).
Diese Inhibitoren können aber infolge ihrer polymerisationsverzögernden Wirkung nur in geringsten Mengen eingesetzt werden. Die durchschnittlich verwendeten Mengen liegen etwa bei 0,01 bis 0,1 O/o, bezogen auf die Polyester-Monomeren-Gemische. However, as a result of their polymerization retardation, these inhibitors can Effect can only be used in the smallest quantities. The average used Quantities are approximately from 0.01 to 0.1%, based on the polyester-monomer mixtures.
Normalerweise werden diese in der Praxis schlechthin als »Polyesterharzmassen« bezeichneten Gemische in dieser Form von dem Hersteller an die Verbraucher geliefert, der dann je nach der Art der Verarbeitung für Heißhärtung organische Peroxyde oder für die Kalthärtung organische Peroxyde und Beschleuniger und die sonstigen Zusatzstoffe zusetzt.Normally, in practice these are simply referred to as "polyester resin compounds" designated mixtures supplied in this form by the manufacturer to the consumer, which then depending on the type of processing for hot curing organic peroxides or for cold hardening organic peroxides and accelerators and other additives clogs.
Diese unkatalysierten Polyesterharzmassen sind trotz der Inhibitorzusätze nur beschränkt lagerfähig, und der Verarbeiter wird in handelsüblicher Weise angewiesen, für kühle Lagerung zu sorgen, und zum baldigen Verbrauch angehalten. Es gibt aber nun eine Reihe von Anwendungsgebieten, wie beispielsweise die Polyesterpreßmassen und -harze, Einkomponentenspachtel und -lacke, vorimprägnierte Papiere, Textil-und Glasgewebe und -matten, Dekorfolien und Furniere, Vergußmassen und Kitte usw., die es erforderlich machen, daß die polymerisierbaren Mischungen bereits mit Härtungskatalysatoren, mit den Füllstoffen, Pigmenten oder Harzträgern versehen, an den Endverarbeiter geliefert werden müssen. Diese Produkte werden als- Halbfabrikate angeliefert und durch Heißhärtung, gegebenenfalls unter Druck, verpreßt oder kalt gegossen und heiß ausgehärtet oder in heiße Formen gespritzt und der Polymerisation unterworfen, so daß geformte Gebilde nach Wunsch entstehen. These uncatalyzed polyester resin compositions are in spite of the inhibitor additives can only be stored for a limited time, and the processor is instructed in a customary manner to ensure that it is kept cool and to use it as soon as possible. But there is now a number of fields of application, such as polyester molding compounds and resins, one-component fillers and varnishes, pre-impregnated papers, textile and Glass fabrics and mats, decorative foils and veneers, casting compounds and putties, etc., the make it necessary that the polymerizable mixtures already with curing catalysts, provided with fillers, pigments or resin carriers to the end processor must be delivered. These products are delivered as semi-finished products and by hot curing, if necessary under pressure, pressed or cold cast and hot cured or injected into hot molds and subjected to polymerization, so that shaped structures are created as desired.
Es sind Anwendungsfälle bekannt, wo der Anteil an organischen Peroxyden bis zu etwa 30/o, bezogen auf den Anteil polymerisierbares Gemisch, beträgt. Als organische Peroxyde werden beispielsweise eingesetzt oder empfohlen: Di-lauroyl-peroxyd tert.-Butylperbenzoat tert.-Butylhydroper- Mono-tert.-butylperoxyd maleinat Cyclohexanonperoxyd Methyläthylketonperoxyd 2,2-Bis-(tert.-butyl- Succinylperoxyd peroxy)-butan Diacetylperoxyd 2,4-Dichlorbenzoyl- Benzoylperoxyd peroxyd Cumolhydroperoxyd Dicumylperoxyd p-Chlorbenzoylperoxyd Di-tert.-butylperoxyd p-Methanperoxyd tert.-Butylperacetat Aus dem vorher Gesagten ist nun klar ersichtlich, daß die Lagerstabilisierung von katalysierten polymerisierbaren Mischungen keineswegs allein durch den Zusatz von Inhibitoren erreicht werden kann, zumal eine übergroße Menge dieser Substanzen die Härtung selbst bis zu Temperaturen von 160"C so stark verzögern kann, daß die Endverarbeitung in zeitlicher Hinsicht nicht mehr wirtschaftlich ist und die hergestellten Formkörper infolge Untervernetzung nicht die Fertigkeitswerte erreichen, wie sie bei Inhibitorzugaben verlangt werden, die keine Lagerbeständigkeitsvorteile bieten. Werden die Inhibitormengen nur schwach über das Optimum erhöht, so tritt zwar eine gewisse Verbesserung der Lagerbeständigkeit ein, jedoch werden auch die Aushärtezeiten verlängert. Außerdem wurde bei einer ganzen Reihe von Versuchen festgestellt, daß die Bremswirkung der Inhibitoren bis zu einer von den Versuchsbedingungen abhängigen, bestimmten Temperaturgrenze anhält, die oft über der Anspringtemperatur des verwendeten organischen Peroxydes lag, und dann plötzlich aufhört, so daß das organische Peroxyd spontan die Polymerisation einleitet und eine starke Überhitzung des Formkörpers auslöst, wodurch Rißbildungen und Versprödungen des Materials auftreten. There are known applications where the proportion of organic peroxides up to about 30 / o, based on the proportion of polymerizable mixture. as Organic peroxides are used or recommended, for example: Di-lauroyl peroxide tert-butyl perbenzoate tert-butyl hydroper-mono-tert-butyl peroxide maleate cyclohexanone peroxide Methyl ethyl ketone peroxide 2,2-bis (tert-butyl succinyl peroxy) butane Diacetyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl benzoyl peroxide peroxide cumene hydroperoxide dicumyl peroxide p-chlorobenzoyl peroxide di-tert-butyl peroxide p-methane peroxide tert-butyl peracetate From the foregoing it is now clear that the storage stabilization of catalyzed polymerizable mixtures by no means solely through the addition of Inhibitors can be achieved, especially since the excessive amount of these substances Curing even up to temperatures of 160 "C can delay so much that the final processing is no longer economical in terms of time and the molded bodies produced as a result of undercrosslinking, they cannot achieve the skill values as they would with the addition of inhibitors which do not offer any shelf-life advantages. Will the inhibitor amounts if only slightly increased above the optimum, there is a certain improvement in the Storage stability, but the curing times are also extended. aside from that has been found in a number of tests that the braking effect of the Inhibitors up to a certain temperature limit depending on the test conditions persists, often above the light-off temperature of the organic peroxide used lay, and then suddenly stops, so that the organic peroxide spontaneously polymerizes initiates and causes severe overheating of the molding, which causes cracks to form and embrittlement of the material occur.
An sich ist es bekannt, Peroxyde der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems, wie Zink-, Barium-oder Cadmiumperoxyd, als Härter oder als Füllstoff zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern zu verwenden. Außerdem ist es bekannt, daß diese Peroxyde gleichzeitig Oxyde derselben Metalle enthalten. It is known per se, peroxides of the elements of group II Periodic table, such as zinc, barium or cadmium peroxide, as a hardener or as a filler to improve the electrical properties in the production of unsaturated Use polyesters. It is also known that these peroxides simultaneously Contain oxides of the same metals.
Nun sind jedoch Polyesterharzmassen im allgemeinen nicht lagerfähig, sondern härten sofort nach dem Mischen aus. Harzmassen aus ungesättigten Polyestern mit a,B-Äthylengruppierung und daran anpolymerisierbaren Monomeren und organischen Peroxyden als Katalysator sind nur bei Zusatz von Chinonen oder Phenolen als Inhibitor bei Zimmertemperatur ein paar Wochen haltbar. However, polyester resin compositions are generally not storable, but harden immediately after mixing. Resin compositions made from unsaturated polyesters with a, B-ethylene grouping and monomers that can be polymerized onto it and organic Peroxides as a catalyst are only effective as an inhibitor when quinones or phenols are added Can be kept for a few weeks at room temperature.
Aufgabe der Erfindung ist nun, die Lagerfähigkeit dieser Harzmasse weiter zu erhöhen, ohne nachteilige Begleiterscheinungen in Kauf zu nehmen, damit derartige Harzmassen beispielsweise auch in tropische oder subtropische Gebiete versandt und dort verpreßt werden können. The object of the invention is now the shelf life of this resin composition to increase further without having to accept any disadvantageous side effects such resin masses, for example, also in tropical or subtropical areas can be dispatched and pressed there.
Eswurde nun gefunden, daß man überraschenderweise die Inhibitorenzugaben im Rahmen der Grenzen halten kann, wie sie normalerweise den polymerisierbaren Mischungen zugegeben werden, wenn diese Mischungen ohne Härtungskatalysatoren versandt werden und dabei eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit erhalten, wenn für die Harzmassen als Inhibitor zusätzlich ein magnesiumoxydhaltiges Magnesiumperoxyd verwendet wird. Besonders überraschend ist, daß das anorganische Peroxyd-Oxyd-Gemisch als Inhibitor wirkt und gewissermaßen bei höheren Temperaturen seine Wirkung umkehrt. It has now been found that, surprisingly, the inhibitors were added can keep within the limits normally applied to polymerizable mixtures can be added if these mixtures are shipped without curing catalysts while maintaining excellent storage stability when for the resin compositions A magnesium peroxide containing magnesium oxide is also used as an inhibitor. It is particularly surprising that the inorganic peroxide-oxide mixture acts as an inhibitor works and to a certain extent reverses its effect at higher temperatures.
Nach einer Vielzahl von Versuchen kann gesagt werden, daß das Optimum der Peroxyd-Oxyd-Zugaben zwischen 0,5 und 5 0/o, das Maximum bei 50/0 liegt. After a number of attempts it can be said that the optimum the peroxide-oxide additions between 0.5 and 5 0 / o, the maximum is 50/0.
Dabei ist vorausgesetzt, daß der Erdalkaliperoxydgehalt im Peroxy-Oxyd 25 0/o nicht unterschreitet. It is assumed that the alkaline earth peroxide content in the peroxy oxide 25 0 / o does not fall below.
Neben der außerordentlich guten Lagerbeständigkeit der Gesamtmischungen konnte außerdem beobachtet werden, daß der Zusatz der - Peroxyd-Oxyd-Komponente in Verbindung mit den als Härtungskatalysatoren verwendeten organischen Peroxyden eine wesentlich bessere und gleichmäßigere Aushärtung der Formteile und damit eine verbesserte Oberfläche bei Hitze und Druckverformung mit sich bringt. In addition to the extremely good storage stability of the total mixtures it could also be observed that the addition of the peroxide-oxide component in connection with the organic peroxides used as curing catalysts a much better and more uniform curing of the molded parts and thus a brings improved surface with heat and compression deformation.
Bei der Verwendung des Magnesiumperoxyd-Oxyd-Gemisches wurde bei manchen Harztypen die bekannte Verdickungswirkung beobachtet. Diese ist nicht in allen Fällen erwünscht, besonders wenn die Lösungen in kontinuierlich laufenden Maschinen mit Glasfasern armiert oder mit Füllstoffen versehen werden. Dem wurde begegnet, indem die Magnesiumperoxyd-Oxyd-Mischung durch eine sich im Harz langsam lösende Oberfiächenimprägnierung geschützt wird, damit die verdickende Wirkung nicht während des zeitlich begrenzten Maschinendurchlaufs auftritt. Zweckmäßigerweise verwendet man dafür die jeweils verwendete Harztype ohne Zusatz von Monomeren. Wird für den vorgesehenen Einsatzzweck ein guter Verlauf gewünscht, empfiehlt sich die Imprägnierung mit einer stark verdünnten alkoholischen Lösung einer aliphatischen Fettsäure, wie beispielsweise Stearinsäure. When using the magnesium peroxide-oxide mixture, the well-known thickening effect has been observed in some types of resin. This is not in Desirable in all cases, especially when the solutions are in continuous running Machines are reinforced with glass fibers or filled with fillers. That was countered by slowly moving the magnesium peroxide-oxide mixture through itself in the resin dissolving surface impregnation is protected so that the thickening effect does not occur occurs during the time-limited machine cycle. Appropriately the type of resin used in each case is used for this, without the addition of monomers. Will If you want a good flow for the intended use, we recommend the Impregnation with a very dilute alcoholic solution of an aliphatic Fatty acid such as stearic acid.
Diese setzt sich mit dem Magnesiumoxydkorn an der Oberfläche zu Magnesiumstearat um und schränkt die Verdickung weitgehend ein. Das entstandene Magnesiumstearat wirkt als Gleitmittel und hat auf die Lagerbeständigkeit keinen Einfluß.This is combined with the magnesium oxide grain on the surface to form magnesium stearate around and largely restricts the thickening. The resulting magnesium stearate acts as a lubricant and has no effect on storage stability.
Herstellung der Polyesterharzmassen, auf die hier kein Schutz beansprucht wird Masse I Durch thermische Kondensation wurde ein Polyesterharz aus 928 g Fumarsäure, 529 g Phthalsäureanhydrid und 1180 g l,3-Butylenglycol hergestellt. Die entstehenden Kondenswassermengen wurden während des Erhitzens zwischen 135 und 20S"C abgeführt und die Kondensation bis zur Säurezahl 28- fortgeführt. Production of the polyester resin masses, on which no protection is claimed here becomes mass I Through thermal condensation, a polyester resin was made from 928 g of fumaric acid, 529 g of phthalic anhydride and 1180 g of 1,3-butylene glycol were produced. The emerging Quantities of condensed water were drained off during the heating between 135 and 20S "C and the condensation continued up to the acid number 28-.
Dann wurde die Temperatur auf 120 bis 130"C reduziert und dem Harz 0,47 g Hydrochinon zugesetzt und unter Rühren gelöst. Nach Absinken der Temperatur um weitere 10 bis 200 C werden langsam 335 g handelsüblich stabilisiertes Styrol zugegeben und in dem Kondensat gelöst. Das Gemisch wird kaltgerührt und nach Feststellung des Festkörpers auf 700/o mit Styrol weiterverdünnt.Then the temperature was reduced to 120 to 130 "C and the resin 0.47 g of hydroquinone were added and dissolved with stirring. After the temperature has dropped at a further 10 to 200 ° C., 335 g of commercially available stabilized styrene are slowly increased added and dissolved in the condensate. The mixture is stirred until cold and after it has been determined of the solids further diluted to 700 / o with styrene.
Die Hydrochinonzugabe ist bei allen Polyesterharzen als Grundstabilisierung vor der Zugabe des Monomeren unbedingt erforderlich, wenn nicht ein anderer geeigneter Inhibitor verwendet wird. Wird auf die Stabilisierung der Harze und der Monomeren verzichtet, polymerisieren die Gemische bereits bei der Zugabe der Monomeren zu dem ungesättigten Harz in der vorgenannten mengenmäßig kleinen Größenordnung und werden wirtschaftlich wertlos, da- die Produkte keiner technischen Verwendung mehr zugeführt werden können. The addition of hydroquinone is the basic stabilization of all polyester resins absolutely necessary before adding the monomer, if not another suitable one Inhibitor is used. Used to stabilize the resins and the monomers dispensed with, the mixtures already polymerize when the monomers are added the unsaturated resin in the aforementioned quantitatively small order of magnitude and become economically worthless because the products no longer have any technical use can be fed.
Die geschilderte Vorstabilisierung gilt für die nachfolgende Tabelle als vorausgesetzt, da sie als Grundlage für die Herstellung von polymerisierbaren Mischungen unbedingt erforderlich ist. Masse II Aus 3353 g dioxyäthyliertem Bisphenol A der Formel und 981 g Maleinsäureanhydrid wurde unter Zusatz von 0,84 g Hydrochinon durch thermische Kondensation innerhalb des Temperaturbereiches von 135 bis 220°C unter Ableitung des Wassers ein Polyester mit der Säurezahl 24 hergestellt, in Pfannen abgelassen und gemahlen. Jeweils 1200 g des zerkleinerten Polyesters werden dann in 800 g handelsüblich stabilisiertem Styrol unter Erwärmen gelöst.The pre-stabilization described is considered a prerequisite for the table below, since it is absolutely necessary as a basis for the production of polymerizable mixtures. Composition II From 3353 g of dioxyethylated bisphenol A of the formula and 981 g of maleic anhydride, with the addition of 0.84 g of hydroquinone, a polyester with an acid number of 24 was produced by thermal condensation within the temperature range from 135 to 220 ° C. with removal of the water, drained into pans and ground. In each case 1200 g of the comminuted polyester are then dissolved in 800 g of commercially available stabilized styrene with heating.
Tabelle 1
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI15902A DE1117870B (en) | 1959-01-15 | 1959-01-15 | Process for increasing the shelf life of curable resin compositions based on unsaturated polyester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI15902A DE1117870B (en) | 1959-01-15 | 1959-01-15 | Process for increasing the shelf life of curable resin compositions based on unsaturated polyester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1117870B true DE1117870B (en) | 1961-11-23 |
Family
ID=7185851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI15902A Pending DE1117870B (en) | 1959-01-15 | 1959-01-15 | Process for increasing the shelf life of curable resin compositions based on unsaturated polyester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1117870B (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1248293B (en) * | 1962-12-03 | 1967-08-24 | Ciba Geigy | Polyester molding compounds |
DE2754141A1 (en) * | 1977-12-05 | 1979-06-07 | Henkel Kgaa | Aqueous dispersions of as a coating agent or RESIN SUITABLE FOR PAINT BINDERS |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2308494A (en) * | 1939-10-31 | 1943-01-19 | Gen Electric | Interpolymerization product of a polycrotyl ester and an unsaturated alkyd resin |
US2623030A (en) * | 1951-06-04 | 1952-12-23 | Libbey Owens Ford Glass Co | Preparation of improved polymerizable unsaturated alkyd compositions |
-
1959
- 1959-01-15 DE DEI15902A patent/DE1117870B/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2308494A (en) * | 1939-10-31 | 1943-01-19 | Gen Electric | Interpolymerization product of a polycrotyl ester and an unsaturated alkyd resin |
US2623030A (en) * | 1951-06-04 | 1952-12-23 | Libbey Owens Ford Glass Co | Preparation of improved polymerizable unsaturated alkyd compositions |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1248293B (en) * | 1962-12-03 | 1967-08-24 | Ciba Geigy | Polyester molding compounds |
DE2754141A1 (en) * | 1977-12-05 | 1979-06-07 | Henkel Kgaa | Aqueous dispersions of as a coating agent or RESIN SUITABLE FOR PAINT BINDERS |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2327131B2 (en) | Method of curing a polyester blend | |
DE1117870B (en) | Process for increasing the shelf life of curable resin compositions based on unsaturated polyester | |
DE1035357B (en) | Process for the production of molded, layered and composite bodies | |
DE2311395C3 (en) | Production of hardenable polyester molding compounds with accelerated thickening | |
DE1209738B (en) | Manufacture of molded parts from polyester molding compounds | |
DE1800519A1 (en) | Unsaturated polyester resin thickened by the addition | |
DE1494247A1 (en) | Process for producing flame-retardant molded parts | |
DE1224488B (en) | Stabilizers for the storage stability of polyester molding compounds | |
DE1694099C3 (en) | Use of acetoacetic acid esters as an additional accelerator for polyester molding and coating compounds | |
DE2402178A1 (en) | RIBBON-CAPABLE, LOW-SHRAPING, UNSATURATED POLYESTER MOLDING COMPOUNDS | |
DE1271397B (en) | Process for the production of spinnable poly (ethylene glycol terephthalate) | |
DE2410083C3 (en) | Polymerizable organic dispersion | |
DE2538180C2 (en) | Polymerizable polyester resin dispersions containing ethylene / acrylic ester copolymers | |
DE1544878A1 (en) | Process for the gradual curing of unsaturated polyesters | |
DE2152567C3 (en) | Low shrinkage curable polyester resin compositions for moldings with improved adhesion of coatings | |
DE1076942B (en) | Use of stabilizers against the effects of ultraviolet rays in hardenable, unsaturated polyester resin compositions | |
DE1669704A1 (en) | Process for the production of molded parts from polyester molding compounds | |
DE2513252A1 (en) | FOR THE PRODUCTION OF RIBBON MOLDING COMPOUNDS, LOW-SCREENING RESIN COMPOUNDS BASED ON UNSATURATED POLYESTER RESINS | |
DE959589C (en) | Accelerator for cold-curing, benzoyl peroxide-catalyzed casting resin mixtures made from unsaturated polyesters and monomeric polymerizable compounds | |
DE1719222A1 (en) | PROCESS FOR INCREASING THE VISCOSITY OF UNHARDENED ALKYD COPOLYMER RESIN MIXTURES AND THE PRODUCTS PRODUCED THEREOF | |
DE1694790A1 (en) | Polyester resins | |
DE2408898B2 (en) | Process for the production of polymerizable, stable, organic dispersions | |
DE2246819C3 (en) | Molding and coating compounds | |
DE1187013B (en) | Molding compounds containing unsaturated polyesters made from certain dialcohols | |
DD235392A3 (en) | PROCESS FOR PREPARING DISPERSION RESINS |